JP2003002682A - 低軟化点ガラスとその製造方法、並びに低温焼成磁器組成物 - Google Patents

低軟化点ガラスとその製造方法、並びに低温焼成磁器組成物

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JP2003002682A JP2001188241A JP2001188241A JP2003002682A JP 2003002682 A JP2003002682 A JP 2003002682A JP 2001188241 A JP2001188241 A JP 2001188241A JP 2001188241 A JP2001188241 A JP 2001188241A JP 2003002682 A JP2003002682 A JP 2003002682A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】PbO、SiO2を主体とすることなく軟化点
の低いガラスを得、これセラミックスと複合化させるこ
とによってCu、Agなどの低抵抗導体との低温焼成が
可能であって、Q値の高い低温焼成磁器組成物を得る。 【解決手段】MgTiO3、SrTiO3、CaTi
3、Mg2SiO4、BaTi49、Al23、Ti
2、SiO2、(Mg,Ti)2(BO4)O、Zr
2、の群から選ばれる少なくとも1種のセラミックス
粉末100重量部に対して、SiO2を10〜30重量
%、MgO、CaO、BaO、及びSrOの群から選ば
れる少なくとも1種を10〜60重量%、Al23およ
びB23のうちの少なくとも1種を20〜50重量%、
Li2O、Na2O及びK2Oの群から選ばれる少なくと
も1種を0〜30重量%の割合で含み、上記成分の合計
量が95重量%以上であり、かつ軟化点が600℃以下
である低軟化点ガラスを1〜20重量部含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、低軟化点ガラスに
関するものであり、具体的には、マイクロ波やミリ波な
どの高周波領域において使用される種々の共振器用材料
やMIC用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層
型セラミックコンデンサ等の焼結促進助剤として好適に
用いることができる低軟化点ガラスと、それを用いた低
温焼成磁器組成物に関する。
【0002】
【従来技術】近年においては、携帯電話をはじめとする
移動体通信等の発達および普及に伴い、電子回路基板や
電子部品の材料として、誘電体セラミックスの需要が増
大しつつある。
【0003】従来、電子回路や電子部品において、誘電
体セラミックスと導通抵抗の小さいAg、Cu等の内部
導体を同時焼成するに際しては、誘電体セラミックスに
対して等量程度のガラスを混合せしめて低温焼成化を達
成していた。これにより、導体線路の伝送損失は小さく
なったが、低温焼成化のために使用したガラスにより材
料の誘電損失が大幅に増加して、電子回路基板において
共振回路やインダクタンスのQ値が小さくなる等の問題
があった。
【0004】そこで、この問題点を解決するために、導
通抵抗の小さいAg、Cu等と同時焼成可能な低温焼成
基板に好適な結晶化ガラスが提案されている。例えば、
特開平4−292460号公報には、アノーサイトチタ
ン酸カルシウム系のガラスとTiO2を用い、Ag、C
u等の内部導体と同時に焼成できる低温焼成基板が提案
されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
4−292460号公報等に記載される低温焼成基板で
は、低温焼成化に配合したガラス成分が焼結後も残存す
るため、6GHzの測定周波数でQ値が330程度と材
料Qとしてはまだ低く、共振回路やインダクタンスのQ
値を向上させるためには十分ではないという問題があっ
た。
【0006】このように、Q値を向上させる上では焼結
後に残存するガラスを極力低減させることが必要である
が、そのためには、ガラスを結晶化させるか、出発組成
におけるガラス量を低減させることが考えられる。しか
しながら、ガラスを結晶化させる方法では、ガラスの結
晶化温度のバラツキにより焼結挙動の不安定性に起因
し、導体等との同時焼成において、反り、ハガレが起こ
るという問題がある。
【0007】また、従来のガラスの場合、添加量が30
重量%よりも少なくなると、1000℃以下の焼成温度
では充分な焼結ができず、磁器中に気孔が多数存在し、
その結果、誘電損失が増加し、所望のQ値が得られない
ものであった。
【0008】また、従来より軟化点が600℃以下の低
軟化点ガラスが知られているが、従来のガラスは、Pb
Oを主体とするもの(特開平5−116984号、特開
平9−169543号)、あるいはSiO2を主体とす
るもの(特開平8−48956号、特開平10−956
33号)である。
【0009】PbOを主体とするものは、将来的に電子
部品から鉛廃絶とする業界全体の動きに反し、環境破
壊、人体への悪影響という問題があり、SiO2を主体
とするものは、ガラス化が容易であるという特性はある
が、その反面、結晶化が不十分でガラス成分が残留する
ため、高Q値実現が困難となるという問題がある。
【0010】従って、本発明は、PbO、SiO2を主
体とすることなく、600℃以下の軟化点を有する低軟
化点ガラスとその製造方法と、このガラスとセラミック
スと複合化させることによってCu、Agなどの低抵抗
導体との低温焼成が可能であって、Q値の高い磁器を得
ることのできる低温焼成磁器組成物を提供することを目
的とするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】 本発明者らは、PbO
などを添加することなく、少量のSiO2と、MgO、
CaO、BaO、及びSrOの群から選ばれる少なくと
も1種、Al23およびB23のうちの少なくとも1
種、およびLi2O、Na2O及びK2Oの群から選ばれ
る少なくとも1種を所定の比率で混合することによっ
て、ガラスの軟化点を下げることができ、さらにかかる
低軟化点ガラスをセラミックフィラーに対して少量添加
することによって、Cuなどの低抵抗材料と同時焼成可
能であり、かつ得られる磁器のQ値を改善できるという
知見を得、本発明に至った。
【0012】即ち、本発明の低軟化点ガラスは、重量比
で、SiO2を10〜30重量%、MgO、CaO、B
aO、及びSrOの群から選ばれる少なくとも1種を1
0〜60重量%、Al23およびB23のうちの少なく
とも1種を20〜50重量%、Li2O、Na2O及びK
2Oの群から選ばれる少なくとも1種を0〜30重量%
の割合で含み、上記成分の合計量が95重量%以上であ
り、かつ軟化点が600℃以下であることを特徴とする
ものである。
【0013】また、このガラスは、30〜300℃の熱
膨張係数(α)が80〜150×10-7/℃であること
によって磁器の熱膨張を高めることができ、磁器を絶縁
基板とする配線基板の熱膨張を樹脂を含む絶縁基板から
なるマザーボードに対する実装信頼性を高めることがで
きる。
【0014】本ガラス製造工程において熔融温度を12
00℃以上で行い、乾式粉砕法にて平均粒径を1〜3μ
mとすることにより、低軟化ガラスの熱特性を安定かつ
効果的に引き出すことが可能となる。
【0015】さらに、本発明の低温焼成磁器組成物は、
MgTiO3、SrTiO3、CaTiO3、Mg2SiO
4、BaTi49、Al23、TiO2、SiO2、(M
g,Ti)2(BO4)OおよびZrO2の群から選ばれ
る少なくとも1種のセラミックス粉末100重量部に対
して、上記の低軟化点ガラスを1〜20重量部含有する
ものであって、これにより磁器の低温での焼結性を高め
ることができるとともに、磁器の30〜300℃の熱膨
張係数(α)を80〜150×10-7/℃に制御するこ
ともできる。また、焼結の際、前記低軟化点ガラスが、
前記セラミックス粉末と反応して結晶化し、残存ガラス
によるQ値の劣化を抑制でき、更に高Q値を有する磁器
を得ることができる。
【0016】本発明によれば、PbOなどを用いること
なく、ガラスの軟化点を600℃以下に下げることがで
きるとともに、このガラスとセラミックスとを複合化し
た場合に、ガラス含有量を大幅に低減した場合において
も1000℃以下で焼結することができるために、最終
的に得られる磁器のQ値を向上することができる。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明の低軟化点ガラスは、Si
2を10〜30重量%、MgO、CaO、BaO、及
びSrOの群から選ばれる少なくとも1種を10〜60
重量%、Al 23およびB23のうちの少なくとも1種
を20〜50重量%を必須成分として含むものである。
また、任意成分として、Li2O、Na2O及びK2Oの
群から選ばれる少なくとも1種を0〜30重量%の割合
で含むものである。なお、これらの必須成分および任意
成分は合計で95重量%以上とすることによって、軟化
点を600℃以下、特に580℃以下に低下させること
ができる。
【0018】各成分の含有量を上記の範囲に限定したの
は、SiO2量が10重量%より少ないと、ガラス化が
不可能であり、SiO2量が30重量%よりも多いと、
セラミックスと複合化した場合、焼成後の磁器中にガラ
ス成分が増えてQ値劣化の原因となってしまう。SiO
2量は、15〜20重量%が望ましい。
【0019】MgO、CaO、BaO、及びSrOの群
から選ばれる少なくとも1種が10重量%よりも少ない
と、軟化点を600℃以下に低くすることができず、6
0重量%よりも多いとQ値を低下させてしまう。このM
gO、CaO、BaO、及びSrOの群から選ばれる少
なくとも1種の含有量は30〜50重量%が望ましい。
【0020】Al23およびB23のうちの少なくとも
1種が20重量%よりも少ないとガラス化が不可能であ
り、50重量%よりも多いとセラミックスと複合化した
場合、焼成後の磁器中にガラス成分が増えてQ値劣化の
原因となる。Al23およびB23のうちの少なくとも
1種は20〜40重量%が望ましい。
【0021】これによって、他のセラミックフィラーと
の混合組成物において、低温での焼結性を高めることが
できる結果、このガラスを少量添加することによって、
低温での焼結を可能にすることができる。
【0022】また、このガラスは、単体で30〜300
℃の熱膨張係数(α)が80〜150×10-7/℃であ
ることが望ましく、これにより他のセラミックスとの混
合組成物によって形成される磁器の熱膨張係数を高める
ことができる。
【0023】かかるガラスを作製するには、まず、原料
粉末として、SiO2と、MgCO3、CaCO3、Ba
CO3、及びSrCO3の群から選ばれる少なくとも1
種、Al23、及びB23の1種または2種以上、Li
2CO3、Na2CO3、及びK2CO3の群から選ばれる少
なくとも1種の各粉末を用い、これらを所定比率で秤
量、混合し、熔解した後、粉砕する。
【0024】具体的には、原料粉末を上記組成となるよ
うに秤量して乾式にて混合し、連続熔解炉等によって1
200℃以上、特に1500℃以下で熔解した後、1対
の冷却された金属ロール間に溶融物を通す(ロールアウ
ト)ことによって急冷してリボン状のガラス成形体を作
製する。得られたリボン状ガラス成形体を、乾式で粉砕
する。乾式粉砕にあたっては、先ず、ボールミルにて粗
粉砕を行った後、風力分級を行いながらさらに微粉砕を
行うことによって、所定の粒度分布のガラス粉末を得る
ことができる。
【0025】本発明によれば、上記の乾式粉砕によって
最終的に得られるガラス粉末の平均粒径が1〜3μmで
あることが望ましい。これは、平均粒径を1〜3μmと
することによって後述するセラミックスとの複合化にあ
たって、セラミックスとガラスとの混合分散性を向上さ
せることができる結果、低軟化ガラスの熱特性を安定か
つ効果的に引き出すことが可能となる。
【0026】なお、ガラス粉末の原料は、上記の炭酸塩
以外にも熱処理により酸化物を生成する水酸化物、硝酸
塩等の金属塩を用いても良い。
【0027】また、本発明のガラスは、上記の成分が、
合計で95重量%以上、特に99重量%以上含有されて
いることが必要であり、95重量%よりも少ないと、所
望の特性が得られない場合がある。なお、このガラス中
には不可避不純物として、Zr、Fe、Hf、Sn、P
等が含まれることもある。また、本発明の特性を損なわ
ない範囲であれば、MnO2、Ag2O,ZrO2,Fe2
3,P23,ZnO,CuO,Co34,RuO2の群
から選ばれる少なくとも1種の化合物を意図的に添加す
ることもできる。但し、それらの合計量は、上記の理由
から酸化物換算で5重量%以下、特に1重量%以下であ
ることが必要である。
【0028】本発明の上記低軟化点ガラスは、軟化点が
非常に低いことに伴い、他のセラミックス粉末と混合し
焼成する場合に、少量の添加によって低温での焼結性を
高めることができる。そのために、ガラスの残存に伴っ
て磁器のQ値が低下するのを防止し、高いQ値の磁器を
得ることができる。
【0029】上記ガラスと混合されるセラミックスとし
ては、MgTiO3、SrTiO3、CaTiO3、Mg2
SiO4、BaTi49、Al23、TiO2、Si
2、(Mg,Ti)2(BO4)O、ZrO2の群から選
ばれる少なくとも1種のセラミックスが挙げられる。こ
れらの中で、所望の特性に応じて適宜選択される。例え
ば、誘電率εrが20未満のものを得るためには、上記
の中でも、MgTiO3、Mg2SiO4、Al23、S
iO2、(Mg,Ti)2(BO4)O、ZrO2の群から
選ばれる少なくとも1種が好適であり、また誘電率εr
が20以上のものを得るためには、上記の中でもSrT
iO3、CaTiO3、BaTi49、TiO2の群から
選ばれる少なくとも1種が好適に選択される。
【0030】本発明によれば、上記セラミックス粉末1
00重量部に対して、前記低軟化点ガラスを1〜20重
量部、特に3〜15重量部の割合で添加することによっ
て、1050℃以下の低温での焼成を実現することがで
き、これによって磁器のQ値を高めることができる。
【0031】ガラス量を上記の範囲に限定したのは、上
記ガラス量が1重量部よりも少ないと、低温での焼結性
に効果がなく、Cuなどの低抵抗導体との同時焼成がで
きなくなり、逆に20重量部を超えると磁器全体に占め
るガラス量が増加するため、磁器のQ値が低下するため
である。低軟化点ガラスの配合量は焼結性を維持し、高
いQ値を得るという観点から前記セラミックス粉末に対
して3〜15重量部であることが望ましい。
【0032】上記セラミックスとガラスとからなる磁器
を作製するには、上記のセラミックスと低軟化点ガラス
とを所定比率で混合した後、さらに有機バインダーなど
の成形助剤を添加混合し、これをプレス成形、ドクター
ブレード法やカレンダーロール法などによるシート成形
法などの周知の成形方法によって成形する。そして、こ
の成形体を大気中で400〜600℃で加熱して成形助
剤を分解除去した後、さら1050℃以下、特に870
〜920℃の低温で焼成することによって、アルキメデ
ス法によって測定される吸水率が0.1%以下の高密度
の磁器を得ることができる。
【0033】上記のようにして得られる本発明の磁器
は、ガラス量が少ないことから、ガラスの残存に伴うQ
値の低下が抑制される結果、測定周波数2GHzでのQ
値が2000以上、特に3000以上の特性を有する磁
器を得ることができる。また、比誘電率も用いるセラミ
ックスに応じて5〜90の範囲に適宜調整することも可
能となる。
【0034】さらに、かかる磁器は、高いQ値を有する
ことから、特に1GHz以上の高周波信号を伝送させる
配線基板における絶縁基板材料として好適である。かか
る磁器は低温で焼成が可能となるために、AgやCuを
主成分とする導体との同時焼成が可能となる。配線基板
としては、高周波用の半導体素子をキャビティ内に収納
した公知の半導体素子収納用パッケージや、マイクロス
トリップ線路やコプレーナ線路などの高周波回路が形成
されたり、コンデンサ素子や抵抗素子などの電子部品を
表面実装した高周波用回路基板、アンテナ用送受信用の
各種基板などが挙げられる。
【0035】また、本発明における低軟化低ガラスは、
単体での30〜300℃の熱膨張係数(α)が80〜1
50×10-7/℃と高いことから、他のセラミックスと
の組み合わせによって磁器の熱膨張係数を80〜150
×10-7/℃に制御することができ、特に上記の熱膨張
係数の磁器を絶縁基板として用いることによって、混合
組成物によって形成される磁器の熱膨張係数を高めるこ
とができる。
【0036】その結果、かかる配線基板をエポキシ樹脂
などを含む絶縁材料を絶縁基板とするマザーボードとの
熱膨張差を近似させることができるために、配線基板を
マザーボード表面に表面実装した場合において、温度変
化が激しい環境下においても熱膨張差に起因する磁器中
の内部応力の発生を抑制するため配線基板のマザーボー
ドへの実装信頼性を向上させることができる。
【0037】
【実施例】実施例1 原料として純度99.9%以上の、SiO2、98.9
%以上のAl23、及びB23、さらにアルカリ土類炭
酸塩(MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrC
3)、アルカリ金属炭酸塩(Li2CO3、Na2
3、K2CO3)を、表1に示す割合となるように秤量
し、1時間乾式混合を行った。
【0038】次に、この混合物を連続熔解炉にて140
0℃で溶融した後、ロールアウトにより約0.5mm厚
のリボン状成形体を得た。このリボン状成形体を、ボー
ルミルにて100メッシュ以下まで乾式粉砕した後、風
力分級を行いながらZrO2ボールミルにて平均粒径が
1.5μmになるように粉砕した。
【0039】ロールアウト後のリボン状のガラス成形体
を用いて30〜300℃で熱機械的分析にて熱膨張係数
を、ガラス粉末を用いてDTAにてガラスの軟化点を測
定した。
【0040】
【表1】
【0041】本発明の試料No.1〜18は、いずれも
軟化点が600℃以下で、熱膨張係数が80〜150×
10-7/℃の特性を有し、低温焼成基板添加用ガラスと
して好適なガラス物性を有した。
【0042】これに対して、組成比率が本発明の範囲外
である試料No.6、12、23〜25は、いずれも軟
化点が600℃を超えており、目的とする特性が得られ
なかった。 実施例2 原料として純度99%以上の、MgTiO3、SrTi
3、CaTiO3、Mg2SiO4、BaTi49、Al
23、TiO2、SiO2、ZrO2、および(Mg,T
i)2(BO4)O合成物と表1に示したガラスフリット
を、表2に示す割合となるように秤量し、純水を媒体と
し、ZrO2ボールを用いたボールミルにて20時間湿
式混合し、粉砕後の平均粒径を2.0μm以下とした。
【0043】次に、この混合物を乾燥して脱水し、80
0℃で1時間仮焼した。この仮焼物を、粉砕粒径が1.
4μm以下になるように粉砕し、誘電特性評価用の試料
として直径60mm高さ2mmの円柱状に1ton/c
2の圧力でプレス成形し、大気中で910〜1050
℃で2時間焼成して、直径50mm、高さ1mmの円柱
状の磁器を得た。
【0044】得られた磁器に対して、アルキメデス法に
よって吸水率を測定するとともに、30〜300℃で熱
機械的分析にて熱膨張係数を測定した。また、磁器の誘
電特性の評価は、上記の試料を用いて誘電体円柱共振器
法にて周波数2GHzにおける比誘電率とQ値を測定し
た。
【0045】
【表2】
【0046】本発明の軟化点ガラスを用いた試料No.
1〜9は、ガラス量が20重量%以下であっても、いず
れも1050℃以下の焼成温度で吸水率0.1%以下に
緻密化されており、比誘電率が6.0〜120、Q値が
2000以上の優れた誘電特性を有するものであった。
【0047】これに対して、軟化点が600℃よりも高
い試料No.6、12、24、25のガラスを用いた場
合、ガラス量が20重量%では吸水率0.1%以下の緻
密な磁器を得ることができず、Q値が小さいものであっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01B 3/08 H01G 4/12 358 5J006 H01G 4/12 358 H01P 7/10 H01P 7/10 C04B 35/00 J Fターム(参考) 4G030 AA02 AA03 AA04 AA07 AA08 AA09 AA10 AA16 AA17 AA35 AA36 AA37 BA09 BA24 GA13 GA27 4G031 AA01 AA03 AA04 AA05 AA06 AA11 AA12 AA28 AA29 AA30 BA09 BA24 GA11 4G062 AA01 BB01 BB05 DA04 DB04 DB05 DC04 DC05 DD01 DE01 DF01 EA01 EA02 EA03 EA04 EB01 EB02 EB03 EB04 EC01 EC02 EC03 ED04 ED05 ED06 EE04 EE05 EE06 EF04 EF05 EF06 EG04 EG05 EG06 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM31 NN26 NN29 PP01 PP02 PP03 PP05 PP09 5E001 AB03 AE00 AE01 AE02 AE03 AE04 5G303 AA01 AA02 AA05 AB08 AB15 AB17 BA12 CA03 CB01 CB02 CB03 CB06 CB14 CB16 CB17 CB20 CB30 CB32 CB35 DA04 5J006 HC07

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】SiO2を10〜30重量%、MgO、C
    aO、BaO、及びSrOの群から選ばれる少なくとも
    1種を10〜60重量%、Al23およびB23のうち
    の少なくとも1種を20〜50重量%、Li2O、Na2
    O及びK2Oの群から選ばれる少なくとも1種を0〜3
    0重量%の割合で含み、上記成分の合計量が95重量%
    以上であり、かつ軟化点が600℃以下であることを特
    徴とする低軟化点ガラス。
  2. 【請求項2】30〜300℃の熱膨張係数(α)が80
    〜150×10-7/℃であることを特徴とする請求項1
    記載の低軟化点ガラス。
  3. 【請求項3】SiO2を10〜30重量%、MgO、C
    aO、BaO、及びSrOの群から選ばれる少なくとも
    1種を10〜60重量%、Al23およびB23のうち
    の少なくとも1種を20〜50重量%、Li2O、Na2
    O及びK2Oの群から選ばれる少なくとも1種を0〜3
    0重量%の割合で含み、上記成分の合計量が95重量%
    以上である粉末混合物を、1200℃以上で溶融した
    後、平均粒径1〜3μmに乾式粉砕することを特徴とす
    る低軟化点ガラスの製造方法。
  4. 【請求項4】MgTiO3、SrTiO3、CaTi
    3、Mg2SiO4、BaTi49、Al23、Ti
    2、SiO2、(Mg,Ti)2(BO4)O、ZrO 2
    の群から選ばれる少なくとも1種のセラミックス粉末1
    00重量部に対して、SiO2を10〜30重量%、M
    gO、CaO、BaO、及びSrOの群から選ばれる少
    なくとも1種を10〜60重量%、Al23およびB2
    3のうちの少なくとも1種を20〜50重量%、Li2
    O、Na2O及びK2Oの群から選ばれる少なくとも1種
    を0〜30重量%の割合で含み、上記成分の合計量が9
    5重量%以上であり、かつ軟化点が600℃以下である
    低軟化点ガラスを1〜20重量部含有することを特徴と
    する低温焼成磁器組成物。
  5. 【請求項5】30〜300℃の熱膨張係数(α)が80
    〜150×10-7/℃であることを特徴とする請求項4
    記載の低温焼成磁器組成物。
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