CN114988865A - 一种低温共烧的陶瓷材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种低温共烧的陶瓷材料及制备方法，制备方法包括：按照重量份，将a份钛酸铜钙、b份钙镁硼硅微晶玻璃和c份改性剂经球磨混匀制成陶瓷粉末，其中，45≤a≤60，40≤b≤55，0≤c≤5，且a+b+c＝100；向所述陶瓷粉末中加入粘合剂，并经成型、排胶，然后于870～900℃下进行烧结，得到所述陶瓷材料。本实施例将钛酸铜钙、钙镁硼硅微晶玻璃和改性剂组成的复合材料在870～900℃下进行烧结，烧结形成的陶瓷材料介电常数为28～34，并且介电损耗＜0.0025，制得了一种中介低损耗的钛酸铜钙基低温共烧的陶瓷材料。

Description

一种低温共烧的陶瓷材料及制备方法
技术领域
本申请涉及介电材料技术领域，具体涉及一种低温共烧的陶瓷材料及制备方法。
背景技术
随着电子器件的小型化，需要开发能够与Ag电极共烧结的中介电常数(介电常数为28～34)的介质材料。由于Ag的熔点为960.5℃，因此烧结温度通常需要控制在900℃以下。而相关技术中，陶瓷介质材料的烧结温度通常超过950℃，甚至大于1000℃，无法满足低温共烧的要求。
发明内容
针对上述技术问题，本申请提供一种低温共烧的陶瓷材料及制备方法，可以改善相关技术的中介电常数的介质材料不适合低温共烧的问题。
为解决上述技术问题，第一方面，本申请实施例提供一种低温共烧的陶瓷材料的制备方法，包括：
按照重量份，将a份钛酸铜钙、b份钙镁硼硅微晶玻璃和c份改性剂经球磨混匀制成陶瓷粉末，其中，45≤a≤60，40≤b≤55，0≤c≤5，且a+b+c＝100；
向所述陶瓷粉末中加入粘合剂，并经成型、排胶，然后于870～900℃下进行烧结，得到所述陶瓷材料。
可选的，所述改性剂选自Al2O3、TiO2、SiO2、Co2O3和Mn3O4中的一种或多种。
可选的，所述陶瓷粉末的平均粒度为0.5～2.0μm。
可选的，所述排胶的温度为450～500℃。
可选的，所述钙镁硼硅微晶玻璃的制备方法包括：
按照重量百分比，将40％～45％SiO2、22％～28％CaCO3、16％～20％MgO、4％～8％BaCO3和10％～15％B2O3进行球磨混匀，然后在1200～1400℃下进行熔制，再进行淬冷，得到所述钙镁硼硅微晶玻璃。
可选的，所述制备方法包括：
按照重量百分比，将43％SiO2、24％CaCO3、17％MgO、6％BaCO3和10％B2O3进行球磨混匀，然后在1400℃下进行熔制2小时，再进行淬冷，得到所述钙镁硼硅微晶玻璃；
按照重量百分比，将46％钛酸铜钙、50％钙镁硼硅微晶玻璃和4％Al2O3进行球磨混匀，制成陶瓷粉末；
向所述陶瓷粉末中加入聚乙烯醇，并经成型、500℃下排胶，然后于900℃下进行烧结，得到所述陶瓷材料。
第二方面，本申请实施例还提供一种低温共烧的陶瓷材料，按照重量份包括：a份钛酸铜钙、b份钙镁硼硅微晶玻璃和c份改性剂，其中，45≤a≤60，40≤b≤55，0≤c≤5，且a+b+c＝100。
可选的，按照重量百分比，所述钙镁硼硅微晶玻璃包括：
SiO2 40％～45％；
CaCO3 22％～28％；
MgO 16％～20％；
BaCO3 4％～8％；
B2O3 10％～15％。
可选的，按照重量百分比，所述钙镁硼硅微晶玻璃包括：
SiO2 43％；
CaCO3 24％；
MgO 17％；
BaCO3 6％；
B2O3 10％。
可选的，所述改性剂选自Al2O3、TiO2、SiO2、Co2O3和Mn3O4中的一种或多种。
如上所述，本实施例将钛酸铜钙、钙镁硼硅微晶玻璃和改性剂组成的复合材料进行低温(870～900℃)烧结，在烧结过程中，钙镁硼硅微晶玻璃软化、流动并润湿钛酸铜钙陶瓷颗粒表面，通过毛细管作用引起颗粒聚合。本复合材料体系的低烧结温度是由低熔点的钙镁硼硅微晶玻璃相提供的。改性剂一方面可以直接调节介电常数，另一方面可以控制钙镁硼硅微晶玻璃析晶，进而调节介电常数和进一步改善介电损耗，同时改性剂还可以改善陶瓷材料的致密性，从而提高陶瓷材料的强度。本实施例制备的陶瓷材料，可以在870～900℃下进行烧结，烧结形成的陶瓷材料介电常数为28～34，并且介电损耗＜0.0025，制得了一种中介低损耗的钛酸铜钙基低温共烧的陶瓷材料。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的一种陶瓷材料的制备方法的流程示意图；
图2为实施例2的介电材料的SEM图片；
图3为对比例1的介电材料的SEM图片。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。通过上述附图，已示出本申请明确的实施例，后文中将有更详细的描述。这些附图和文字描述并不是为了通过任何方式限制本申请构思的范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本申请的概念。
具体实施方式
随着电子器件的小型化，需要开发能够与Ag电极共烧结的中介电常数(介电常数为28～34)的介质材料。由于Ag的熔点为960.5℃，因此烧结温度通常需要控制在900℃以下。而相关技术中，陶瓷介质材料的烧结温度通常超过950℃，甚至大于1000℃，无法满足低温共烧结的要求。
本申请实施例提供了一种低温共烧的陶瓷材料，按照重量份包括：a份钛酸铜钙、b份钙镁硼硅微晶玻璃和c份改性剂，其中，45≤a≤60，40≤b≤55，0≤c≤5，且a+b+c＝100。
钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)陶瓷本身具有巨介电常数(104～105)，有利于电子器件小型化，是一种潜在的制作中介电常数介质材料的陶瓷材料。但是钛酸铜钙烧结温度过高，超过1000℃。此外，钛酸铜钙介电损耗非常大，一般超过0.01。这些都限制了钛酸铜钙在低温共烧结制作中介电常数的介质材料中的应用。
钙镁硼硅微晶玻璃是微晶体(尺寸大致为0.1～0.5μm)和残余玻璃组成的复相材料，玻璃相把数量巨大、粒度细小的晶体结合起来。申请人研究发现，钙镁硼硅微晶玻璃软化温度较低，同时介电常数较小，损耗小，与钛酸铜钙复合可以得到中介电常数的介质材料，并且可以降低烧结温度。
本实施例的钛酸铜钙、钙镁硼硅微晶玻璃和改性剂组成的复合材料可以进行低温(870～900℃)烧结，烧结时，钙镁硼硅微晶玻璃软化、流动并润湿钛酸铜钙陶瓷颗粒表面，通过毛细管作用引起颗粒聚合。本复合材料体系的低烧结温度是由低熔点的钙镁硼硅微晶玻璃相提供的。本实施例的改性剂一方面可以直接调节介电常数，另一方面可以控制钙镁硼硅微晶玻璃析晶，进而调节介电常数和进一步改善介电损耗，同时改性剂还可以改善陶瓷材料的致密性，从而提高陶瓷材料的强度。
本实施例的陶瓷材料，可以在870～900℃下进行烧结，烧结形成的陶瓷材料介电常数为28～34，并且介电损耗＜0.0025。
需要强调的是，本实施例中，改性剂只是起着调节介电常数、进一步改善介电损耗和材料强度的作用，因此，当其添加量为0时，仍然可以实现钛酸铜钙与钙镁硼硅微晶玻璃于900℃以下进行烧结。
在一些实施例中，改性剂可以选自Al2O3、TiO2、SiO2、Co2O3和Mn3O4中的一种或多种。比如，改性剂可以是Al2O3、TiO2、SiO2、Co2O3或Mn3O4；改性剂可以是Al2O3和TiO2、Al2O3和SiO2、Al2O3和Co2O3或Al2O3和Mn3O4等等；改性剂还可以是Al2O3、TiO2和SiO2、Al2O3、TiO2和Co2O3或Al2O3、TiO2和Mn3O4等等；改性剂还可以是Al2O3、TiO2、SiO2和Co2O3、Al2O3、TiO2、SiO2和Mn3O4等等。本申请不作特别限定。
在一个实施例中，按照重量百分比，钙镁硼硅微晶玻璃可以包括如下组分：
SiO2 40％～45％；
CaCO3 22％～28％；
MgO 16％～20％；
BaCO3 4％～8％；
B2O3 10％～15％。
由于低温共烧结产品通常会经过倒角、电镀、编带、集成等多道工序，对于介质材料的强度要求越高越好。而相关技术的中介低温共烧材料是陶瓷加助烧剂的体系，其抗弯强度普遍不高，一般在100MPa左右，甚至更低，容易出现打碎，缺损，开裂等问题。本实施例的钙镁硼硅微晶玻璃可以与钛酸铜钙进行低温烧结，形成的陶瓷材料具有更高的强度，弯曲强度不低于150MPa。
本申请实施例还提供了一种低温共烧的陶瓷材料的制备方法，请参阅图1，图1是本申请实施例提供的一种陶瓷材料的制备方法的流程示意图，该制备方法包括：
S101、按照重量份，将a份钛酸铜钙、b份钙镁硼硅微晶玻璃和c份改性剂经球磨混匀制成陶瓷粉末，其中，45≤a≤60，40≤b≤55，0≤c≤5，且a+b+c＝100。
比如，可以预先分别将钛酸铜钙和钙镁硼硅微晶玻璃制成粉末状，以便进行球磨。
作为一个示例，钛酸铜钙粉末的平均粒度(D50)为0.5～5μm，纯度≥99％。
作为一个示例，钙镁硼硅微晶玻璃粉末的平均粒度为2～8μm。
在一个实施例中，可以以水为溶剂，将a份钛酸铜钙、b份钙镁硼硅微晶玻璃和c份改性剂采用行星球磨机球磨3～6h，浆料的平均粒度可以控制为0.5～2μm，然后烘干得到陶瓷粉末。
S102、向陶瓷粉末中加入粘合剂，并经成型、排胶，然后于870～900℃下进行烧结，得到陶瓷材料。
比如，可以向前述步骤制成的陶瓷粉末中加入高分子粘合剂进行造粒，作为一个示例，高分子粘合剂可以是聚乙烯醇(PVA)。然后将掺有粘合剂的陶瓷粉末进行压制成型。再在一定温度下进行烧制使高分子粘合剂分解，以进行排胶。作为一个示例，排胶的温度可以是450～500℃。排胶完成后，最后在870～900℃下进行烧结，陶瓷材料制作完成。
本实施例将钛酸铜钙、钙镁硼硅微晶玻璃和改性剂组成的复合材料进行低温(870～900℃)烧结，在烧结过程中，钙镁硼硅微晶玻璃软化、流动并润湿钛酸铜钙陶瓷颗粒表面，通过毛细管作用引起颗粒聚合。本复合材料体系的低烧结温度是由低熔点的钙镁硼硅微晶玻璃相提供的。改性剂一方面可以直接调节介电常数，另一方面可以控制钙镁硼硅微晶玻璃析晶，进而调节介电常数和进一步改善介电损耗，同时改性剂还可以改善陶瓷材料的致密性，从而提高陶瓷材料的强度。
本实施例的陶瓷材料，可以在870～900℃下进行烧结，形成的陶瓷材料介电常数为28～34，并且介电损耗＜0.0025。
需要强调的是，改性剂只是起着调节介电常数、进一步改善介电损耗和材料强度的作用，因此，其添加量可以为0。
在一些实施例中，改性剂可以选自Al2O3、TiO2、SiO2、Co2O3和Mn3O4中的一种或多种。
在一个实施例中，钙镁硼硅微晶玻璃的制备方法可以包括：按照重量百分比，将40％～45％SiO2、22％～28％CaCO3、16％～20％MgO、4％～8％BaCO3和10％～15％B2O3进行球磨混匀，然后在1200～1400℃下进行熔制，例如，可以熔制1～2h，再进行淬冷，得到钙镁硼硅微晶玻璃。在与钛酸铜钙进行混匀烧结前，可以先将钙镁硼硅微晶玻璃磨成粉末。
本实施例制作的钙镁硼硅微晶玻璃，可以与钛酸铜钙进行低温烧结，形成的陶瓷材料具有更高的强度，弯曲强度不低于150MPa
下面以具体实施例对本申请做进一步说明。
实施例1
(1)钙镁硼硅微晶玻璃粉制备：按照重量百分比，将44％SiO2、23％CaCO3、16％MgO、5％BaCO3和12％B2O3进行球磨混匀，然后在1200℃下熔制2h，淬冷后，磨细至5μm，得到钙镁硼硅微晶玻璃粉。
(2)按照重量百分比，将40％钙镁硼硅微晶玻璃粉、60％钛酸铜钙陶瓷粉进行球磨3h，浆料粒度控制D50为2.0μm，然后烘干，得到陶瓷粉末。
(3)向陶瓷粉末中加入PVA造粒，压制成型，然后于500℃排胶，排胶完成后，在870℃下进行烧结，得到中介低损耗的钛酸铜钙基低温共烧的陶瓷材料。
实施例2
(1)钙镁硼硅微晶玻璃粉制备：按照重量百分比，将44％SiO2、24％CaCO3、16％MgO、6％BaCO3和10％B2O3进行球磨混匀，然后在1400℃下熔制1h，淬冷后，磨细至3μm，得到钙镁硼硅微晶玻璃粉。
(2)按照重量百分比，将55％钙镁硼硅微晶玻璃粉、45％钛酸铜钙陶瓷粉进行球磨6h，浆料粒度控制D50为0.5μm，然后烘干，得到陶瓷粉末。
(3)向陶瓷粉末中加入PVA造粒，压制成型，然后于490℃排胶，排胶完成后，在900℃下进行烧结，得到中介低损耗的钛酸铜钙基低温共烧的陶瓷材料。
实施例3
(1)钙镁硼硅微晶玻璃粉制备：按照重量百分比，将41％SiO2、22％CaCO3、18％MgO、8％BaCO3和11％B2O3进行球磨混匀，然后在1300℃下熔制1h，淬冷后，磨细至5μm，得到钙镁硼硅微晶玻璃粉。
(2)按照重量百分比，将46％钙镁硼硅微晶玻璃粉、50％钛酸铜钙陶瓷粉、3％TiO2粉和1％Co2O3进行球磨6h，浆料粒度控制D50为1μm，然后烘干，得到陶瓷粉末。
(3)向陶瓷粉末中加入PVA造粒，压制成型，然后于450℃排胶，排胶完成后，在900℃下进行烧结，得到中介低损耗的钛酸铜钙基低温共烧的陶瓷材料。
实施例4
(1)钙镁硼硅微晶玻璃粉制备：按照重量百分比，将40％SiO2、25％CaCO3、18％MgO、6％BaCO3和11％B2O3进行球磨混匀，然后在1400℃下熔制1h，淬冷后，磨细至2μm，得到钙镁硼硅微晶玻璃粉。
(2)按照重量百分比，将50％钙镁硼硅微晶玻璃粉、47％钛酸铜钙陶瓷粉、2％SiO2粉和1％Mn3O4进行球磨3h，浆料粒度控制D50为2μm，然后烘干，得到陶瓷粉末。
(3)向陶瓷粉末中加入PVA造粒，压制成型，然后于480℃排胶，排胶完成后，在900℃下进行烧结，得到中介低损耗的钛酸铜钙基低温共烧的陶瓷材料。
实施例5
(1)钙镁硼硅微晶玻璃粉制备：按照重量百分比，将43％SiO2、24％CaCO3、17％MgO、6％BaCO3和10％B2O3进行球磨混匀，然后在1400℃下熔制2h，淬冷后，磨细至2μm，得到钙镁硼硅微晶玻璃粉。
(2)按照重量百分比，将50％钙镁硼硅微晶玻璃粉、46％钛酸铜钙陶瓷粉和4％Al2O3进行球磨3h，浆料粒度控制D50为2μm，然后烘干，得到陶瓷粉末。
(3)向陶瓷粉末中加入PVA造粒，压制成型，然后于500℃排胶，排胶完成后，在900℃下进行烧结，得到中介低损耗的钛酸铜钙基低温共烧的陶瓷材料。
对比例1
(1)钙镁硼硅微晶玻璃粉制备：与实施例1相同。
(2)按照重量百分比，将35％钙镁硼硅微晶玻璃粉和65％钛酸铜钙陶瓷粉进行球磨3h，浆料粒度控制D50为2μm，然后烘干，得到陶瓷粉末。
(3)向陶瓷粉末中加入PVA造粒，压制成型，然后于500℃排胶，排胶完成后，在870℃下进行烧结，得到介质材料。
对比例2
(1)钙镁硼硅微晶玻璃粉制备：与实施例1相同。
(2)按照重量百分比，将70％钙镁硼硅微晶玻璃粉和30％钛酸铜钙陶瓷粉进行球磨3h，浆料粒度控制D50为2μm，然后烘干，得到陶瓷粉末。
(3)向陶瓷粉末中加入PVA造粒，压制成型，然后于500℃排胶，排胶完成后，在870℃下进行烧结，得到介质材料。
对比例3
(1)钙镁硼硅微晶玻璃粉制备：按照重量百分比，将30％SiO2、20％CaCO3、18％MgO、12％BaCO3和20％B2O3进行球磨混匀，然后在1400℃下熔制1h，淬冷后，磨细至2μm，得到钙镁硼硅微晶玻璃粉。
(2)按照重量百分比(与实施例1相同)，将40％钙镁硼硅微晶玻璃粉、60％钛酸铜钙陶瓷粉进行球磨3h，浆料粒度控制D50为2.0μm，然后烘干，得到陶瓷粉末。
(3)向陶瓷粉末中加入PVA造粒，压制成型，然后于500℃排胶，排胶完成后，在870℃下进行烧结，得到介质材料。
性能测试与形貌表征
对实施例1～5以及对比例1～3进行如下性能测试：
采用谐振腔法(谐振频率7GHz)测试圆柱状烧结体的介电性能。
采用三点抗弯测试长条状烧结体的弯曲强度。
上述性能测试结果详见表1。
表1性能测试结果
实施例 介电常数 介电损耗 抗弯强度(MPa)
实施例1 33.6 0.0024 163
实施例2 28.3 0.0020 168
实施例3 31.8 0.0018 164
实施例4 30.5 0.0018 159
实施例5 31.2 0.0019 172
对比例1 26.5 0.0048 108
对比例2 19.2 0.0025 153
对比例3 34.3 0.0064 148
对实施例2和对比例1进行SEM形貌分析，其中，图2为实施例2的介电材料的SEM图片，图3为对比例1的介电材料的SEM图片。
结果分析
由实施例1～5的测试结果可知，本申请可实现钛酸铜钙陶瓷的低温烧结，烧结温度≤900℃，并且制备的中介低损耗介质材料的介电常数在28～34范围内，介电损耗小于0.0025，此外，还具有较高的强度(＞150MPa)，可应用于低温共烧工艺的多层介质谐振器、滤波器等器件。
从实施例1、2可以看出，本申请的陶瓷材料可以不添加改性剂，通过900℃烧结，可以制得中介低损耗的钛酸铜钙基低温共烧介质材料。并且实施例5具有相对较高的介电常数、较低的介电损耗以及最高的强度。
通过图2、图3和表1可以看出，实施例2制备的中介低损耗的钛酸铜钙基低温共烧的陶瓷材料，形成的结构组织比较致密，因而抗弯强度比较大，可以达到168MPa；而对比例1的介质材料中存在大量的孔洞，这主要是由于钙镁硼硅微晶玻璃含量过低，高温阶段玻璃液相不足导致。由于孔洞过多，损耗达到了0.0048，而抗弯强度急剧下降至108MPa。
通过对比例2可以看出，当钙镁硼硅微晶玻璃的含量过大时，由于钙镁硼硅微晶玻璃的介电常数较小，会导致烧结形成的介电材料的介电常数明显降低，不利于器件小型化。
通过对比例2和对比例3可以看出，两者只是钙镁硼硅微晶玻璃成分存在差异，但对比例3的介电损耗明显大于对比例2，这是由于钙镁硼硅微晶玻璃，其成分会影响析晶强弱，以及其与钛酸铜钙陶瓷基的结合性能，进一步会影响最终的材料介电性能。通过对比例2和对比例3，可以看出本申请的钙镁硼硅微晶玻璃可以很好地降低陶瓷材料的介电损耗。
以上对本申请所提供的一种低温共烧的陶瓷材料及制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述。需要说明的是，在本申请中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述或记载的部分，可以参见其它实施例的相关描述。
以上仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种低温共烧的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
按照重量份，将a份钛酸铜钙、b份钙镁硼硅微晶玻璃和c份改性剂经球磨混匀制成陶瓷粉末，其中，45≤a≤60，40≤b≤55，0≤c≤5，且a+b+c＝100；
向所述陶瓷粉末中加入粘合剂，并经成型、排胶，然后于870～900℃下进行烧结，得到所述陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂选自Al2O3、TiO2、SiO2、Co2O3和Mn3O4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉末的平均粒度为0.5～2.0μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述排胶的温度为450～500℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙镁硼硅微晶玻璃的制备方法包括：
按照重量百分比，将40％～45％SiO2、22％～28％CaCO3、16％～20％MgO、4％～8％BaCO3和10％～15％B2O3进行球磨混匀，然后在1200～1400℃下进行熔制，再进行淬冷，得到所述钙镁硼硅微晶玻璃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括：
按照重量百分比，将43％SiO2、24％CaCO3、17％MgO、6％BaCO3和10％B2O3进行球磨混匀，然后在1400℃下进行熔制2小时，再进行淬冷，得到所述钙镁硼硅微晶玻璃；
按照重量百分比，将46％钛酸铜钙、50％钙镁硼硅微晶玻璃和4％Al2O3进行球磨混匀，制成陶瓷粉末；
向所述陶瓷粉末中加入聚乙烯醇，并经成型、500℃下排胶，然后于900℃下进行烧结，得到所述陶瓷材料。
7.一种低温共烧的陶瓷材料，其特征在于，按照重量份包括：a份钛酸铜钙、b份钙镁硼硅微晶玻璃和c份改性剂，其中，45≤a≤60，40≤b≤55，0≤c≤5，且a+b+c＝100。
8.根据权利要求7所述的陶瓷材料，其特征在于，按照重量百分比，所述钙镁硼硅微晶玻璃包括：
SiO2 40％～45％；
CaCO3 22％～28％；
MgO 16％～20％；
BaCO3 4％～8％；
B2O3 10％～15％。
9.根据权利要求8所述的陶瓷材料，其特征在于，按照重量百分比，所述钙镁硼硅微晶玻璃包括：
SiO2 43％；
CaCO3 24％；
MgO 17％；
BaCO3 6％；
B2O3 10％。
10.根据权利要求7所述的陶瓷材料，其特征在于，所述改性剂选自Al2O3、TiO2、SiO2、Co2O3和Mn3O4中的一种或多种。
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