CN112592160A - 一种复相低温共烧陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复相低温共烧陶瓷材料及其制备方法，该材料由质量百分比为60％‑90％的复相陶瓷材料A和10％‑40％的改性陶瓷材料B混合而成，且A和B的质量百分比和为100％；其中复相陶瓷材料A由Li2(Mg，Zn)SiO4、Mg2B2O5、Mg3B2O6物相组成，改性陶瓷材料B为Mg2SiO4、Zn2SiO4、CaTiO3、Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种，所述复相陶瓷材料A由固相合成法制得。本发明获得的陶瓷材料能在较低温度条件下烧结(烧结温度≤900℃)，满足与低成本银Ag电极共烧要求，且具有较佳微波介电性能，可用于高频、高性能滤波器或多层陶瓷基板等产品的制造。

Description

一种复相低温共烧陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子材料领域，尤其涉及一种复相低温共烧陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着通讯技术的迅猛发展，设备中电子组件对高频性能和小型化要求越来越高。当通信频率变高时，电子部件中布线的导体损耗和电介质损耗会增加。而随着制备技术的进步，小型化的电子器件在通信设备中能够节省更多空间，因此高频化、小型化和集成化已成为目前电子组件和元器件的发展趋势。低温共烧陶瓷技术(也即LTCC技术)是基于陶瓷和低熔点Ag、Cu和Au等导体金属共烧实现多层电路3D布线的集成技术，其优点在于集成度和可靠性高、并且可以显著达到小型化目的。同时，采用高性能陶瓷材料可在高频使用条件下表现出更加优异的性能。高性能的LTCC材料需具备以下几点要求：(1)相对介电常数低，减少高频率下的信号传输时间；(2)高品质因数(Q)，实现器件和组件低的信号传输损耗；(3)低烧结温度，能够与银、铜等电极共烧。
LTCC材料按制备方法主要分为微晶玻璃、玻璃/陶瓷、陶瓷材料三大类。微晶玻璃、玻璃/陶瓷系的LTCC材料因此复杂的玻璃制备工艺，导致其稳定性较低，在产业化大批量应用中有较大难度。典型的如美国Ferro公司的A6M商用LTCC材料，其为CaO-B2O3-SiO2系微晶玻璃，该材料在高频下具有较低的介电损耗，因而在军工等特殊领域被广泛应用，但其成本高昂、制备稳定性差且有专利保护，难以复制和广泛推广。专利US6403199B2公开了在MgO-MgAl2O4陶瓷中添加Li2O-MgO-ZnO-B2O3-SiO2微晶玻璃(后简称LMZBS微晶玻璃)获得可应用高频的低温共烧陶瓷材料。Tianying Qin等在《Journal of Alloys and Compounds》2019年797卷744-754页发表的“Low-temperature sintering mechanism and microwavedielectric properties of ZnAl2O4-LMZBS composites”一文中通过添加少量LMZBS微晶玻璃，实现了ZnAl2O4低温烧结，同时获得低介高Qf的介电性能。LMZBS微晶玻璃具有较好的高频介电性能，但在玻璃制备过程中，由于高温阶段组分的挥发，难以控制配方稳定性和最终玻璃的性能，因此难以实现大批量应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个目的在于提供一种复相低温共烧陶瓷材料，该材料具有较佳微波介电性能；本发明的第二目的在于提供一种复相低温共烧陶瓷材料的制备方法，该制备方法工艺简单、工艺稳定偏差小、易控制。
为了实现上述第一个发明的目的，本发明采用以下技术方案：
一种复相低温共烧陶瓷材料，由质量百分比为60％-90％的复相陶瓷材料A和10％-40％的改性陶瓷材料B混合而成，且A和B的质量百分比和为100％；其中复相陶瓷材料A由Li2(Mg，Zn)SiO4、Mg2B2O5、Mg3B2O6物相组成，改性陶瓷材料B为Mg2SiO4、Zn2SiO4、CaTiO3、Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种。
作为优选方案：由质量百分比为60％-90％的复相陶瓷材料A和10％-40％的改性陶瓷材料B混合而成，且A和B的质量百分比和为100％；其中复相陶瓷材料A由Li2(Mg，Zn)SiO4、Mg2B2O5、Mg3B2O6物相组成，改性陶瓷材料B为Zn2SiO4、CaTiO3、Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种以及Mg2SiO4，或者仅为Mg2SiO4。
所述复相陶瓷材料A中Li2(Mg，Zn)SiO4、Mg2B2O5、Mg3B2O6三种物相组成，由通过将质量百分比为5.5％-15.3％的Li2CO3，36.3％-55.8％的MgO，2.1％-9.7％的ZnO，30.5％-60.9％的H3BO3和3.0％-15.1％的SiO2进行混合，经固相合成法制得。
作为优选方案：所述MgO由Mg(OH)2、Mg2(OH)2CO3进行等摩尔替代；所述H3BO3由B2O3进行等摩尔替代。
作为优选方案：改性陶瓷材料SiO2、Al2O3和TiO2，其中位径粒度D50为0.5-3.0um。
作为优选方案：改性陶瓷材料SiO2为熔融石英。
为了实现上述第二个发明的目的，本发明采用以下技术方案：
一种复相低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括以下几个步骤：
1)、复相陶瓷材料A合成：
将质量百分比为5.5％-15.3％的Li2CO3，36.3％-55.8％的MgO，2.1％-9.7％的ZnO，30.5％-50.9％的H3BO3和3.0％-15.1％的SiO2进行混合，以无水乙醇为溶剂，球磨混合10-12h后烘干，然后在700℃-850℃大气气氛中煅烧1-5小时，合成复相陶瓷材料A；
2)、改进陶瓷材料Mg2SiO4、Zn2SiO4和CaTiO3合成：
按化学计量比2：1、2：1和1：1分别称取MgO和SiO2、ZnO和SiO2、CaCO3和TiO2，混合均匀后在1050℃-1300℃煅烧2-4小时，合成物相，其中MgO可用Mg(OH)2、Mg2(OH)2CO3进行替代；
3)、按要求将制备好的复相陶瓷材料A和改进陶瓷材料Mg2SiO4、Zn2SiO4、CaTiO3、Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或几种进行混合，以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比1：1～1.5加入乙醇，采用湿法混料16-24h后于80℃烘干，加入5～8wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在80～120Mpa压力下压制成直径20mm，厚度10mm的圆块，在空气气氛中于850～980℃烧结1～3h，即得到陶瓷材料。
对比现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明利用固相合成的方法制备主晶相为Li2(Mg，Zn)SiO4、Mg2B2O5和Mg3B2O6的复相陶瓷材料，能够规避高温融制LMZBS微晶玻璃的技术缺点，同时又保有LMZBS微晶玻璃优异的介电性能。本发明制备工艺简单、工艺稳定偏差小、易控制；
2、通过在复相陶瓷A中加入改性陶瓷B，可降低陶瓷材料的烧结温度，调整介电常数，改善材料品质因数，制得的复相低温共烧陶瓷材料可在较低温度条件下烧结致密(烧结温度≤900℃)，满足与低成本银Ag电极共烧要求，且具有较佳微波介电性能：介电常数为6～10，品质因数Q值可达2000以上(测试频率9～10GHz)，可用于高频、高性能滤波器或多层陶瓷基板等产品的制造。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的限定。
图1为本发明实施例10的陶瓷的XRD衍射图谱；
图2为本发明实施例10的陶瓷断面的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、部件和/或它们的组合。
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明：
以下特定的具体案例说明本专利的实施方式，本领域技术人员可由说明书所揭露的内容轻易的了解本专利的功效与细节。本专利还可以通过不同的具体实施方式加以修改，本说明书的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行修饰或改变。
实施例1-3
实施例1-3为复相陶瓷A的制备
(1)按照表1中的原料配比，称取Li2CO3、MgO、ZnO、H3BO3、SiO2原料粉体，按照粉料、氧化锆球、无水乙醇质量比为1:5:2加入尼龙罐中，以无水乙醇为溶剂，以滚磨机混合12h，取出后在80℃下烘干12h，过60目筛网，后装入坩埚在800℃大气气氛中煅烧2小时，合成复相陶瓷材料A。
表1
编号 材料编号 Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(％) MgO(％) ZnO(％) H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>(％) SiO<sub>2</sub>(％)
实施例1 S1 6.6 49.3 3.4 37.7 3.0
实施例2 S2 11.3 39.5 7.3 31.3 10.6
实施例3 S3 8.2 43.3 8.1 36.8 3.6
实施例4-9
(2)改性陶瓷材料B的制备：
实施例4
Mg2SiO4的制备：按照化学计量比2：1称取原料MgO、SiO2进行混合，按照粉料、氧化锆球、无水乙醇质量比为1:5:2加入尼龙罐中，以无水乙醇为溶剂，混合球磨12h，取出后在80℃下烘干12h，过60目筛网，后装入氧化铝坩埚，在1300℃大气气氛中预烧3小时合成Mg2SiO4陶瓷粉；
实施例5
Zn2SiO4的制备：按照化学计量比2：1称取原料ZnO、SiO2进行混合，按照粉料、氧化锆球、无水乙醇质量比为1:5:2加入尼龙罐中，以无水乙醇为溶剂，混合滚磨12h，取出后在于80℃下烘12h，过60目筛网，后装入氧化铝坩埚，在1200℃大气气氛中预烧3小时合成Zn2SiO4陶瓷粉；
实施例6
CaTiO3的制备：以原料CaCO3、TiO2按照化学剂量比1：1配料，按照粉料、氧化锆球、无水乙醇质量比为1:5:2加入尼龙罐中，以无水乙醇为溶剂，混合球磨12h，再在80℃下烘12h，过60目筛网，后装入氧化铝坩埚，在1100℃大气气氛中预烧2小时合成CaTiO3陶瓷粉；
其它改性陶瓷材料B的准备：改性陶瓷材料B也可以是市售的原材料，表2列出了3种市售的改性陶瓷材料，实施例7-10。
表2
编号 材料编号 材料 物相 纯度 粒度(D50/um)
实施例7 B-S SiO<sub>2</sub> 熔融石英 ≥99.0％ 2.0
实施例8 B-A Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ≥99.5％ 2.5
实施例9 B-T TiO<sub>2</sub> 金红石 ≥99.0％ 1.5
实施例10-27
将实施例1-3的复相陶瓷材料A和实施例4-9中改性陶瓷材料B中的一种或几种进行混合，其中复相陶瓷材料A占总质量百分比的60％-90％，改性陶瓷材料B占总质量百分比的10％-40％。以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比1：1.5加入乙醇，采用湿法混料18h后于80℃烘干，加入5～8wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在80～120Mpa压力下压制成直径20mm，厚度10mm的圆块，以1℃/min升至500℃并保温1h进行排胶，再以5℃/min升至850-960℃大气气氛下保温1-3h进行烧结，得到本发明的陶瓷。
实施例10-27中复相陶瓷材料A和改性陶瓷材料B的配比列于表3。表3中同时罗列对比实施例A，即该低温共烧陶瓷材料全部由复相陶瓷材料A组成，作为比对参考。
表3
Figure BDA0002853791230000061
Figure BDA0002853791230000071
实施例10-27材料的性能测试结果列于表4，对比实施例A的性能测试结果也一同列于表4中。
表4
编号 ε<sub>r</sub> Q值(@9～10GHz) 烧结温度(℃)
实施例10 6.73 2260 880
实施例11 7.15 1620 900
实施例12 7.44 1022 980
实施例13 7.39 1700 900
实施例14 7.48 1530 890
实施例15 6.95 1370 940
实施例16 7.10 1610 880
实施例17 7.77 1970 890
实施例18 6.84 1320 900
实施例19 8.04 2160 960
实施例20 8.53 1590 980
实施例21 8.05 1740 930
实施例22 6.1 1140 940
实施例23 9.31 1480 920
实施例24 6.75 1520 940
实施例25 7.07 1940 880
实施例26 7.69 1690 900
实施例27 7.82 1410 900
对比实施例A 6.8 1580 930
比较实施例10-13，当改性陶瓷材料B为Mg2SiO4时，随着Mg2SiO4含量增加，烧结温度上升，介电常数上升，Q值下降；对比实施例11、实施例19-23，添加不同改性陶瓷材料对复合材料的介电常数和烧结温度均有影响，添加熔融石英可以降低介电常数，而添加CaTiO3可以提高介电常数。比较对比实施例A和实施例11-12，添加适量改性陶瓷Mg2SiO4能显著降低陶瓷的烧结温度至900℃以下。
图1为实施例10样品XRD衍射图谱，可以看到样品的物相结构包含了Li2(Mg,Zn)SiO4、Mg2B2O5、Mg3B2O6、Mg2SiO4相，其中Mg2SiO4作为改性陶瓷材料B相加入，Li2(Mg,Zn)SiO4、Mg2B2O5、Mg3B2O6相则为复相陶瓷材料A中的物相。图2为实施例10样品断面的扫描电镜照片。可以看到，经880℃烧结的陶瓷样品结构致密、无明显孔洞。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种复相低温共烧陶瓷材料，其特征在于：由质量百分比为60％-90％的复相陶瓷材料A和10％-40％的改性陶瓷材料B混合而成，且A和B的质量百分比和为100％；其中复相陶瓷材料A由Li2(Mg，Zn)SiO4、Mg2B2O5、Mg3B2O6物相组成，改性陶瓷材料B为Mg2SiO4、Zn2SiO4、CaTiO3、Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复相低温共烧陶瓷材料，其特征在于：由质量百分比为60％-90％的复相陶瓷材料A和10％-40％的改性陶瓷材料B混合而成，且A和B的质量百分比和为100％；其中复相陶瓷材料A由Li2(Mg，Zn)SiO4、Mg2B2O5、Mg3B2O6物相组成，改性陶瓷材料B为Zn2SiO4、CaTiO3、Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种以及Mg2SiO4，或者仅为Mg2SiO4。
3.根据权利要求1或2所述的复相低温共烧陶瓷材料，其特征在于：所述复相陶瓷材料A中Li2(Mg，Zn)SiO4、Mg2B2O5、Mg3B2O6三种物相组成，由通过将质量百分比为5.5％-15.3％的Li2CO3，36.3％-55.8％的MgO，2.1％-9.7％的ZnO，30.5％-60.9％的H3BO3和3.0％-15.1％的SiO2进行混合，经固相合成法制得。
4.根据权利要求3所述的复相低温共烧陶瓷材料，其特征在于：所述MgO由Mg(OH)2、Mg2(OH)2CO3进行等摩尔替代；所述H3BO3由B2O3进行等摩尔替代。
5.根据权利要求3所述的复相低温共烧陶瓷材料，其特征在于：改性陶瓷材料SiO2、Al2O3和TiO2，其中位径粒度D50为0.5-3.0um。
6.根据权利要求3所述的复相低温共烧陶瓷材料，其特征在于：改性陶瓷材料SiO2为熔融石英。
7.一种复相低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
1)、复相陶瓷材料A合成：
将质量百分比为5.5％-15.3％的Li2CO3，36.3％-55.8％的MgO，2.1％-9.7％的ZnO，30.5％-50.9％的H3BO3和3.0％-15.1％的SiO2进行混合，以无水乙醇为溶剂，球磨混合10-12h后烘干，然后在700℃-850℃大气气氛中煅烧1-5小时，合成复相陶瓷材料A；
2)、改进陶瓷材料Mg2SiO4、Zn2SiO4和CaTiO3合成：
按化学计量比2：1、2：1和1：1分别称取MgO和SiO2、ZnO和SiO2、CaCO3和TiO2，混合均匀后在1050℃-1300℃煅烧2-4小时，合成物相，其中MgO可用Mg(OH)2、Mg2(OH)2CO3进行替代；
3)、按要求将制备好的复相陶瓷材料A和改进陶瓷材料Mg2SiO4、Zn2SiO4、CaTiO3、Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或几种进行混合，以ZrO2球为磨介，按混合料与无水乙醇的重量比1：1～1.5加入乙醇，采用湿法混料16-24h后于80℃烘干，加入5～8wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在80～120Mpa压力下压制成直径20mm，厚度10mm的圆块，在空气气氛中于850～980℃烧结1～3h，即得到陶瓷材料。
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