CN107500735B - 一种黑色低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微波介质陶瓷领域,涉及一种黑色低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用。一种黑色低温烧结微波介质陶瓷材料,该陶瓷材料包括氧化铝、铝硼硅酸盐玻璃和黑色着色剂,质量百分比组成为:氧化铝40~60%;铝硼硅酸盐玻璃38~58%;黑色着色剂2~10%。采用该陶瓷材料经LTCC工艺技术制备的陶瓷基板具有烧制工艺简单、机械强度高、介电性能优良、具有遮光性等特点。能替代HTCC封装基板。
Description
技术领域
本发明属于微波介质陶瓷领域,涉及一种黑色低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
高温共烧陶瓷(High Temperature Co-fired Ceramcis,简称HTCC)技术是一种比较成熟的微电子陶瓷封装技术,HTCC技术应用于半导体封装,具有强度高、气密性好,散热性佳,集成度高、设计灵活等特点,已广泛应用于晶振、MEMS传感器、图像传感器、功率器件、声表面波器件、光通信用模组等的封装。HTCC技术中常用黑色氧化铝材料。由于半导体集成电路具有明显的光敏性,要求作封装管壳的氧化铝陶瓷具有遮光性,一般为黑色。黑色氧化铝材料通常由氧化铝、着色氧化物和助熔剂组成。其中着色氧化物有Fe2O3,Cr2O3,CoO,NiO,V2O5,MnO2,TiO2等。助熔剂有SiO2、B2O3、滑石等。黑色氧化铝多层陶瓷基板有下列缺点:(1)介电常数高,影响信号传输速度提高;(2)导体材料钨、钼电阻率高,信号传输损耗大,限制高频应用;(3)热膨胀系数与硅差异较大。(4)HTCC工艺要求在保护气氛下(通常为N2和H2混合气)烧结,工艺复杂,难度大,烧结温度高(通常为1500~1600℃),工艺成本高。
低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic,简称LTCC)采用低温烧结微波介质陶瓷材料与低熔点低电阻率金属(Ag、Au或Cu等)材料在900度左右共烧,克服了HTCC技术的诸多缺陷,在高频、高传输速度、低损耗、低导热等要求场合下得到广泛应用,如片式无源器件、射频封装基板、通讯模块、LED陶瓷基板等领域。LTCC技术采用普通的空气气氛烧结,比HTCC技术工艺简单,但由于低温共烧陶瓷材料中通常添加大量玻璃成份,烧结气孔率高,机械强度相对较低。
若能结合LTCC和HTCC材料特性的各自优势,规避各自缺点,对低温烧结微波介质陶瓷材料进行调整和优化,开发出满足HTCC封装应用要求的LTCC材料,将会有非常大的意义,并具有极佳的应用价值。目前鲜有低温共烧陶瓷材料应用于HTCC封装场合,如在声表面波器件封装基板、晶振封装基板、MEMS传感器封装基板、图像传感器封装基板、光通信封装基板等领域的报道。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足,本发明的一个目的是提供了一种黑色低温烧结微波介质陶瓷材料,本发明的第二个目的是提供上述的陶瓷材料的制备方法,本发明的第三个目的是提供上述的陶瓷材料的应用。采用该陶瓷材料经LTCC工艺技术制备的陶瓷基板具有烧制工艺简单、机械强度高、介电性能优良、具有遮光性等特点。能替代HTCC封装基板。
为了实现上述的第一个目的,本发明采用了以下的技术方案:
一种黑色低温烧结微波介质陶瓷材料,该陶瓷材料按重量百分比计由以下组分构成:
氧化铝 40~60%;
铝硼硅酸盐玻璃 38~58%;
黑色着色剂 2~10%。
作为优选,该陶瓷材料按重量百分比计由以下组分构成:
氧化铝 43~58%;
铝硼硅酸盐玻璃 40~55%;
黑色着色剂 3~8%。
黑色着色剂选择CuCr2O4,Cr氧化物,Cu氧化物,Ni氧化物,Co氧化物,Mn氧化物,Cr碳酸盐,Cu碱式碳酸盐,Ni碱式碳酸盐,Co碱式碳酸盐和Mn碳酸盐一种或多种;所述的氧化物包括低价态氧化物和高价态氧化物。
作为优选,黑色着色剂的质量百分比组成为:
CuCr2O4 80~100%;
MO 0~20%。
其中,MO为金属氧化物Cr2O3、CuO、NiO、CoO和MnO2中的一种或多种;其中CoO和MnO2可分别由Co2O3和MnCO3按金属原子等摩尔量换算替代;本发明加入CuCr2O4可以提高对陶瓷的着色稳定性。
所述的铝硼硅酸盐玻璃的质量百分比组成为:
其中,A指碱金属Li,Na,K中的一种或几种;R指碱土金属Mg,Ca,Sr,Ba中的一种或几种。
为了实现上述的第二个目的,本发明采用了以下的技术方案:
上述任一技术方案所述的陶瓷材料的制备方法,该方法包括以下的步骤:
1)铝硼硅酸盐玻璃制备。其制备方法如下:按质量配比:0~10%A2O,0~20%RO,10~30%Al2O3,10~30%B2O3,30~65%SiO2;称取Li2CO3、Na2CO3或者NaHCO3、K2CO3或者KHCO3、MgO或者碱式碳酸镁、CaCO3、SrCO3、BaCO3、B2O3或者H3BO3、Al2O3和SiO2,选用ZrO2磨球,采用干法混料1~6h,然后将混合粉体装入铂金坩埚,加热到1400~1550℃的熔融温度,保温均化0.5~1h后,倒入水中淬冷;将得到的玻璃碎块进行球磨粉碎,经烘干后得到粒度D50为1.5~3.0um的玻璃粉体。
2)将氧化铝粉体、铝硼硅酸盐玻璃、黑色着色剂粉体按要求配比进行湿法混合,湿法混料均匀,烘干,获得本发明的材料。
控制原材料氧化铝的粒径D50在0.5~2.5um,铝硼硅酸盐玻璃粒度D50为1.5~3.0um,黑色着色剂粉体粉体粒径D50为1.5~2.5um。
黑色着色剂CuCr2O4制备方法如下:按摩尔比1:1的比例,称取Cr2O3和CuO原料,按料与无水乙醇的质量比1:1~1.5加入乙醇,采用湿法混料4-12h后于80℃烘干,将烘干的混合料过40目筛,装入氧化铝坩埚,在850-950℃下煅烧3-6h,合成CuCr2O4主晶相,经研磨粉碎后得到粒径D50为1.5~2.5um的CuCr2O4粉体。
为了实现上述的第三个目的,本发明采用了以下的技术方案:
上述任一技术方案所述的陶瓷材料在声表面波器件封装基板、晶振封装基板、MEMS传感器封装基板、图像传感器封装基板或光通信封装基板中的应用。
本发明为满足半导体封装遮光性的要求,该陶瓷材料配方中含有黑色着色剂成份,另外采用该陶瓷材料经LTCC工艺技术制备的陶瓷基板具有烧制工艺简单、机械强度高等特点,能替代HTCC封装基板,满足声表面波器件封装基板、晶振封装基板、MEMS传感器封装基板、图像传感器封装基板、光通信封装基板的制造要求,在制造成本和微波介电特性方面有显著优势。
附图说明
图1为本发明实施例10黑色低温烧结微波介质陶瓷材料在880℃烧结0.5h获得的陶瓷表面扫描电子显微镜照片(放大倍数1万倍)。
图2为本发明材料经过LTCC基板工艺制得的声表面波滤波器1.4mm*1.1mm尺寸CSP封装基板实物图。
具体实施方式
本发明提供的黑色低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法包括以下步骤。
铝硼硅酸盐玻璃制备:按质量配比:0~10%A2O(Li2O、Na2O或者K2O中的一种或几种),0~20%RO(MgO、CaO、BaO中的一种或几种),10~30%Al2O3,10~30%B2O3,30~65%SiO2。称取Li2CO3、Na2CO3或者NaHCO3、K2CO3或者KHCO3、MgO或者碱式碳酸镁、CaCO3、SrCO3、BaCO3、B2O3或者H3BO3、Al2O3和SiO2,选用ZrO2磨球,采用干法混料1~6h,然后将混合粉体装入铂金坩埚,加热到1400~1550℃的熔融温度,保温均化0.5~1h后,倒入水中淬冷。将得到的玻璃碎块进行球磨粉碎,经烘干后得到粒度D50为1.5~3.0um的玻璃粉体。
黑色着色剂CuCr2O4制备:按摩尔比1:1的比例,称取Cr2O3和CuO原料,按料与无水乙醇的质量比1:1~1.5加入乙醇,采用湿法混料4-12h后于80℃烘干,将烘干的混合料过40目筛,装入氧化铝坩埚,在850-950℃下煅烧3-6h,合成CuCr2O4主晶相,经研磨粉碎后得到粒径D50为1.5~2.5um的黑色着色剂CuCr2O4粉体。
将氧化铝粉体、铝硼硅酸盐玻璃、CuCr2O4粉体以及金属氧化物Cr2O3、CuO、NiO、CoO和MnO2中的一种或多种按要求配比进行湿法混合,其中CoO和MnO2可分别由Co2O3和MnCO3按金属原子等摩尔量换算替代,其中氧化铝的质量占比40~60%,铝硼硅酸盐玻璃的质量占比为38~58%,黑色着色剂的质量占比为2~10%,黑色着色剂中CuCr2O4占80~100%,金属氧化物Cr2O3、CuO、NiO、CoO和MnO2中的一种或多种占0~20%。控制原材料氧化铝的粒径D50在0.5~2.5um,金属氧化物Cr2O3、CuO、NiO、CoO和MnO2粒径D50在1.5~3.0um。湿法混料4~8h,经烘干,即得到本发明的材料。
在黑色低温烧结微波介质陶瓷材料中加入溶剂(甲苯和乙醇)、分散剂(鱼油)、胶黏剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP),球磨混合获得陶瓷浆料,经流延成型后制得生瓷片。
为了评价材料的烧结特性与微波介电特性,在本发明得到的材料中加入5~8%质量含量的聚乙烯醇(PVA)粘合剂,进行造粒,在80~120Mpa压力下压制成直径20mm,厚度10mm的圆块,并在850~920℃烧结,保温0.5h。烧结后圆块样品的瓷体密度用阿基米德法测得,采用荷兰Phenom ProX台式扫描电镜观测样品烧结断面的晶粒形貌特征。样品表面抛光后采用Agilent 8719ET(50MHz~13.5GHz)网络分析仪测其微波介电性能。
热导率通过激光闪光法,采用美国Anter Flashline 3000K2热导仪进行测量,样品为烧结后的干压圆片,直径为12.7mm,厚度为2~3mm。
抗弯强度通过如下方法测定。即将25片生瓷片经叠层,温水等静压和切割,并在空气气氛条件下870~920℃下烧结30分钟,制成抗弯强度测试用的长条状陶瓷样品,该样品厚度尺寸约为3mm,宽度尺寸为4mm,长度尺寸为35mm。通过万能力学试验机对陶瓷样品进行三点抗弯强度检测。
以下结合实施列来进一步说明本发明,但本发明并不局限于这些具体的实施方式,任何在本发明基础上的改变或改进,都属于本发明的保护范围。
实施例1-2
本实施例的铝硼硅酸玻璃组成见表1中A,黑色低温烧结微波介质陶瓷材料的组成见表2。
本实施例的黑色低温共烧微波介质陶瓷材料的制备过程如下:
(1)铝硼硅酸盐玻璃制备:按表1质量配比称取Na2CO3或者NaHCO3、K2CO3或者KHCO3、MgO或者碱式碳酸镁、CaCO3、B2O3或者H3BO3、Al2O3和SiO2,选用选用ZrO2磨球,采用干法混料4h,然后将混合粉体装入铂金坩埚,加热到1550℃的熔融温度,保温均化1h后,倒入水中淬冷。将得到的玻璃碎块进行球磨粉碎,经烘干后得到粒度D50为2.5um的玻璃粉体。
(2)黑色着色剂CuCr2O4制备:按摩尔比1:1的比例,称取Cr2O3和CuO原料,按料与无水乙醇的质量比1:1加入乙醇,采用湿法混料10h后于80℃烘干,将烘干的混合料过40目筛,装入氧化铝坩埚,在880℃下煅烧6h,合成CuCr2O4主晶相,经研磨粉碎后得到粒径D50为2.0um的黑色着色剂CuCr2O4粉体。
(3)按表2配比将氧化铝粉体、铝硼硅酸盐玻璃、CuCr2O4粉体以及金属氧化物Cr2O3、CuO的一种或多种进行湿法混合,控制原材料氧化铝的粒径D50在0.8um,金属氧化物Cr2O3、CuO粒径D50在2.0um。湿法混料6h,经烘干,即得到本发明的材料。
通过干压成型,并在空气气氛条件下890℃烧结0.5h,分别制得陶瓷圆片和陶瓷圆块,进行瓷体密度、热导率以及微波介电特性测试。通过合适的浆料配比,经流延成型,制得陶瓷生瓷片,生瓷片经叠层,等静压、切割和烧结,获得长条状样品,进行三点抗弯强度测试。测试结果汇总于表3。
实施例3-6
本实施例的铝硼硅酸玻璃组成见表1中B和C,黑色低温烧结微波介质陶瓷材料的组成见表2。
本实施例的黑色低温共烧微波介质陶瓷材料的制备过程如下:
(1)铝硼硅酸盐玻璃制备:按表1质量配比称取Li2CO3、Na2CO3或者NaHCO3、K2CO3或者KHCO3、MgO或者碱式碳酸镁、SrCO3、BaCO3、B2O3或者H3BO3、Al2O3和SiO2,选用选用ZrO2磨球,采用干法混料4h,然后将混合粉体装入铂金坩埚,加热到1500℃的熔融温度,保温均化1h后,倒入水中淬冷。将得到的玻璃碎块进行球磨粉碎,经烘干后得到粒度D50为2.5um的玻璃粉体。
(2)黑色着色剂CuCr2O4制备:按摩尔比1:1的比例,称取Cr2O3和CuO原料,按料与无水乙醇的质量比1:1加入乙醇,采用湿法混料10h后于80℃烘干,将烘干的混合料过40目筛,装入氧化铝坩埚,在900℃下煅烧4h,合成CuCr2O4主晶相,经研磨粉碎后得到粒径D50为2.0um的黑色着色剂CuCr2O4粉体。
(3)按表2配比将氧化铝粉体、铝硼硅酸盐玻璃、CuCr2O4粉体以及金属氧化物NiO、CoO、MnO2的一种或多种进行湿法混合,控制原材料氧化铝的粒径D50在1.0um,金属氧化物NiO、CoO、MnO2粒径D50在2.5um。湿法混料6h,经烘干,即得到本发明的材料。
通过干压成型,并在空气气氛条件下880℃烧结0.5h,分别制得陶瓷圆片和陶瓷圆块,进行瓷体密度、热导率以及微波介电特性测试。通过合适的浆料配比,经流延成型,制得陶瓷生瓷片,生瓷片经叠层,等静压、切割和烧结,获得长条状样品,进行三点抗弯强度测试。测试结果汇总于表3。
实施例7-12
本实施例的铝硼硅酸玻璃组成见表1中D、E和F,黑色低温烧结微波介质陶瓷材料的组成见表2。
本实施例的黑色低温共烧微波介质陶瓷材料的制备过程如下:
(1)铝硼硅酸盐玻璃制备:按表1质量配比称取Li2CO3、Na2CO3或者NaHCO3、K2CO3或者KHCO3、MgO或者碱式碳酸镁、CaCO3、SrCO3、BaCO3、B2O3或者H3BO3、Al2O3和SiO2,选用选用ZrO2磨球,采用干法混料4h,然后将混合粉体装入铂金坩埚,加热到1450℃的熔融温度,保温均化1h后,倒入水中淬冷。将得到的玻璃碎块进行球磨粉碎,经烘干后得到粒度D50为2.5um的玻璃粉体。
(2)黑色着色剂CuCr2O4制备:按摩尔比1:1的比例,称取Cr2O3和CuO原料,按料与无水乙醇的质量比1:1加入乙醇,采用湿法混料10h后于80℃烘干,将烘干的混合料过40目筛,装入氧化铝坩埚,在900℃下煅烧4h,合成CuCr2O4主晶相,经研磨粉碎后得到粒径D50为2.0um的黑色着色剂CuCr2O4粉体。
(3)按表2配比将氧化铝粉体、铝硼硅酸盐玻璃、CuCr2O4粉体以及金属氧化物Cr2O3、CuO、NiO、CoO、MnO2的一种或多种进行湿法混合,控制原材料氧化铝的粒径D50在1.5um,金属氧化物Cr2O3、CuO、NiO、CoO、MnO2粒径D50在2.0~3.0um。湿法混料6h,经烘干,即得到本发明的材料。
通过干压成型,并在空气气氛条件下880℃烧结0.5h,分别制得陶瓷圆片和陶瓷圆块,进行瓷体密度、热导率以及微波介电特性测试。通过合适的浆料配比,经流延成型,制得陶瓷生瓷片,生瓷片经叠层,等静压、切割和烧结,获得长条状样品,进行三点抗弯强度测试。测试结果汇总于表3。
实施例13-20
本实施例的铝硼硅酸玻璃组成见表1中G和H,黑色低温烧结微波介质陶瓷材料的组成见表2。
本实施例的黑色低温共烧微波介质陶瓷材料的制备过程如下:
(1)铝硼硅酸盐玻璃制备:按表1质量配比称取Li2CO3、Na2CO3或者NaHCO3、K2CO3或者KHCO3、MgO或者碱式碳酸镁、CaCO3、SrCO3、BaCO3、B2O3或者H3BO3、Al2O3和SiO2,选用选用ZrO2磨球,采用干法混料4h,然后将混合粉体装入铂金坩埚,加热到1420℃的熔融温度,保温均化40min后,倒入水中淬冷。将得到的玻璃碎块进行球磨粉碎,烘干后得到粒度D50为2.0um的玻璃粉体。
(2)黑色着色剂CuCr2O4制备:按摩尔比1:1的比例,称取Cr2O3和CuO原料,按料与无水乙醇的质量比1:1加入乙醇,采用湿法混料10h后于80℃烘干,将烘干的混合料过40目筛,装入氧化铝坩埚,在920℃下煅烧2h,合成CuCr2O4主晶相,经研磨粉碎后得到粒径D50为2.0um的黑色着色剂CuCr2O4粉体。
(3)按表2配比将氧化铝粉体、铝硼硅酸盐玻璃、CuCr2O4粉体以及金属氧化物Cr2O3、CuO、NiO、CoO、MnO2的一种或多种进行湿法混合,控制原材料氧化铝的粒径D50在1.5um,金属氧化物Cr2O3、CuO、NiO、CoO、MnO2粒径D50在2.0~3.0um。湿法混料6h,经烘干,即得到本发明的材料。
通过干压成型,并在空气气氛条件下870℃烧结0.5h,分别制得陶瓷圆片和陶瓷圆块,进行瓷体密度、热导率以及微波介电特性测试。通过合适的浆料配比,经流延成型,制得陶瓷生瓷片,生瓷片经叠层,等静压、切割和烧结,获得长条状样品,进行三点抗弯强度测试。测试结果汇总于表3。
表1表示的是实施例1~20中铝硼硅酸玻璃各组份质量百分比的组成。表2表示的是实施例1~20的黑色低温共烧微波介质陶瓷材料各组份质量百分比的组成。
表1
表2
*CoO可由Co2O3按金属原子等摩尔量换算替代,MnO2可由MnCO3按金属原子等摩尔量换算替代。
表3表示的是实施例1~20的黑色低温共烧微波介质陶瓷材料的介电特性、瓷体密度、抗弯强度、热导率、热膨胀系数的测试数据。
表3
由表3可知,实施例1~20制备得到的黑色低温共烧微波介质陶瓷材料介电常数较低,高频(8GHz)下的介电损耗较低,在20~42×10-4之间,具有较高的机械强度,抗弯强度在300~400MPa之间。瓷体颜色为浅黑到深黑色,能满足半导体封装基板对遮光性的要求。本发明的材料经LTCC工艺技术制备的陶瓷基板具有烧制工艺简单、机械强度高等特点,能替代HTCC封装基板,满足声表面波器件封装基板、晶振封装基板、MEMS传感器封装基板、图像传感器封装基板、光通信封装基板的制造要求。
Claims (8)
1.一种黑色低温烧结微波介质陶瓷材料,其特征在于,该陶瓷材料按重量百分比计由以下组分构成:
氧化铝 40~60%;
铝硼硅酸盐玻璃 38~58%;
黑色着色剂 2~10%;
黑色着色剂的质量百分比组成为:
CuCr2O4 80~100%;
MO 0~20%;
其中,MO为金属氧化物Cr2O3、CuO、NiO、CoO和MnO2中的一种或多种;其中CoO和MnO2可分别由Co2O3和MnCO3按金属原子等摩尔量换算替代。
2.根据权利要求1所述的一种黑色低温烧结微波介质陶瓷材料,其特征在于,该陶瓷材料按重量百分比计由以下组分构成:
氧化铝 43~58%;
铝硼硅酸盐玻璃 40~55%;
黑色着色剂 3~8%。
3.根据权利要求1或2所述的一种黑色低温烧结微波介质陶瓷材料,其特征在于,所述的铝硼硅酸盐玻璃的质量百分比组成为:
A2 O 0~10%;
RO 0~20%;
Al2 O3 10~30%;
B2 O3 10~30%;
SiO2 30~65%;
其中,A指碱金属Li,Na,K中的一种或几种;R指碱土金属Mg,Ca,Sr,Ba中的一种或几种。
4.权利要求1~3任意一项权利要求所述的陶瓷材料的制备方法,其特征在于,该方法包括以下的步骤:
1)铝硼硅酸盐玻璃的制备方法如下:按质量配比:0~10%A2O,0~20%RO,10~30%Al2O3,10~30%B2O3,30~65%SiO2;称取Li2CO3、Na2CO3或者NaHCO3、K2CO3或者KHCO3、MgO或者碱式碳酸镁、CaCO3、SrCO3、BaCO3、B2O3或者H3BO3、Al2O3和SiO2,选用ZrO2磨球,采用干法混料1~6h,然后将混合粉体装入铂金坩埚,加热到1400~1550℃的熔融温度,保温均化0.5~1h后,倒入水中淬冷;将得到的玻璃碎块进行球磨粉碎,经烘干后得到粒度D50为1.5~3.0μm 的玻璃粉体;
2)将氧化铝粉体、铝硼硅酸盐玻璃、黑色着色剂粉体按要求配比进行湿法混合,湿法混料均匀,烘干,获得所述的陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,控制原材料氧化铝的粒径D50在0.5~2.μm ,铝硼硅酸盐玻璃粒度D50为1.5~3.0μ m ,黑色着色剂粉体粒径D50为1.5~2.5μ m 。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,黑色着色剂CuCr2O4制备方法如下:按摩尔比1:1的比例,称取Cr2O3和CuO原料,按料与无水乙醇的质量比1:1~1.5加入乙醇,采用湿法混料4-12h后于80℃烘干,将烘干的混合料过40目筛,装入氧化铝坩埚,在850-950℃下煅烧3-6h,合成CuCr2O4主晶相,经研磨粉碎后得到粒径D50为1.5~2.5μ m 的CuCr2O4粉体。
7.权利要求1~3任意一项权利要求所述的陶瓷材料的应用,所述的微波介质陶瓷作为声表面波器件封装基板、晶振封装基板、MEMS传感器封装基板、图像传感器封装基板或光通信封装基板应用。
8.一种电子封装基板,该电子封装基板采用权利要求1~3任意一项权利要求所述的陶瓷材料烧结制得;所述的电子封装基板为声表面波器件封装基板、晶振封装基板、MEMS传感器封装基板、图像传感器封装基板或光通信封装基板。
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