JP2004026590A

JP2004026590A - 誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JP2004026590A
Application number: JP2002186629A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mizutani; 水谷　寛; Susumu Nishigaki; 西垣　進
Original assignee: Koa Corp
Current assignee: Koa Corp
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】緻密な焼結性が得られ、高周波（マイクロ波）帯域で優れた誘電特性を有し、且つ比較的低温で銀電極などと同時に焼成が可能な誘電体磁器組成物を提供する。
【解決手段】一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ_２（αは、モル比で、０．１２≦α≦０．２４）で表される組成物を主成分とする材料１００重量部に対して、Ｂ_２Ｏ_３を含むガラスをｘ重量部（１０．０≦ｘ≦２５．０）添加して焼成することとし、該ガラスは、組成式＝ａＢ_２Ｏ_３−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＺｎＯで表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０．２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．４、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にあるものとする。焼成温度が、Ａｇの融点（＝９６１．９３℃）未満である。
【選択図】　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物に係り、特に高周波特性が優れ、且つ比較的低温で焼成が可能な誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される移動体通信機器は小型化、軽量化が進んでいて、使用される部品にも小型・軽量化が求められている。部品の小型・軽量化は、マイクロ波用セラミックフィルタチップ等のセラミック磁器組成物にも及び、これらは銀（Ａｇ）電極を印刷したシートを重ね合わせて焼成した積層型部品として製造されている。従って、これらの磁器組成物の焼成においても、銀（Ａｇ）が溶け出さない温度（９００℃前後が望ましい）で銀（Ａｇ）電極とセラミック磁器組成物を同時に焼成できることが好ましい。
【０００３】
マイクロ波用セラミックフィルタチップの素地には、ＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成の誘電体磁器組成物が用いられ、その特性は比誘電率＝３０〜４０と高く、共振周波数（ここでは以下、測定周波数）の温度係数も小さいので有用であることが知られている。しかし、この組成物は、その焼成温度が約１３００℃と高温であり、これより低い温度では焼結せず特性も著しく低下するという問題がある。
【０００４】
９００℃前後の温度でＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成物を焼成するために適当な焼成助剤を用いても、この温度での焼結は難しく、焼結したとしても誘電体磁器組成物の電気的な特性を大きく変化させるため、高周波帯域において優れた高誘電率、高Ｑ等のフィルタとしての必要な特性が得られなくなってしまうという問題がある。
一般的に誘電体磁器組成物の焼結助剤として知られているものにホウケイ酸ガラスがある。このガラスを用いてＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成物を９３０℃で焼成した５件の試料のデータを表２に示す。この表に示されるように、従来の一般的な焼結助剤では、ＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成物を銀（Ａｇ）の融点以下の温度で焼結させることは困難である。従って、一般的に知られた焼結助剤を用いた方法では、銀（Ａｇ）と同時焼成できるマイクロ波用セラミックフィルタ特性を十分に満足する誘電体磁器組成物を作り出すことは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した事情に鑑みて為されたもので、緻密な焼結性が得られ、高周波（マイクロ波）帯域で優れた誘電特性を有し、且つ比較的低温で銀電極などと同時に焼成が可能な誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために、本発明の誘電体磁器組成物は、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ_２（ただし、αはモル比で、０．１２≦α≦０．２４）で表される組成物を主成分とする材料１００重量部に対して、Ｂ_２Ｏ_３を含むガラスをｘ重量部（１０．０≦ｘ≦２５．０）添加して焼成したことを特徴とする。
【０００７】
前記ガラスは、組成式＝ａＢ_２Ｏ_３−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＺｎＯで表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０．２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．４、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にあり、焼成する温度が銀（Ａｇ）の融点（＝９６１．９３℃）未満の温度であることを特徴とする。
【０００８】
本発明者は、所定量の添加で誘電体磁器組成物の焼成を促進させることのできるＢ_２Ｏ_３を含むガラスを開発し、それを用いることで、比誘電率εｒ＝３５〜４１、Ｑ＝１６７〜２９４（測定周波数＝５．０〜７．０ＧＨｚにおいて）の特性を有する緻密な誘電体磁器組成物をＡｇの融点未満の温度で焼成することができることを見いだした。この緻密な構造により、セラミックの強度が向上し、比誘電率εｒ、Ｑ値のバラツキが減少して安定化するという性能面の改良がある。また、誘電体磁器組成物と銀（Ａｇ）電極の同時焼成ができることにより、製造工程の短縮と製造コストの削減が達成できるという製造上のメリットがある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る誘電体磁器組成物の実施形態について、表１、図１乃至図５を参照してさらに詳しく説明する。
【００１０】
表１は、２５件の試料についての組成と諸特性のデータをまとめたものである。試料の作製に当たり、ガラスの添加率を変えること、ガラスの組成を変えること、焼結助剤としてガラスの添加の有無、焼結温度などを考慮している。ガラスの組成については、図１に示される。
【００１１】
［実施例］
本発明の誘電体磁器組成物の出発原料としてＢａＣＯ_３粉末とＴｉＯ_２粉末を用い、表１の組成になるように所定量秤量する。ここで、ＢａＯは、ＢａＣＯ_３から得られる。この秤量原料をボールミルで湿式混合した後、乾燥させて混合粉を得る。この混合粉を大気中において焼結助剤なしでＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成物を生成するような高温（例えば１２５０℃）にて焼成する。その後、ボールミルで２４時間湿式粉砕して平均粒径０．５μｍのＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物を得る。図３に示すように粉末Ｘ線回折パターンにより、組成物がＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成物であることを同定できる。この時の粒度分布を図４に示す。実施例では混合時間、高温焼成温度、粉砕時間、平均粒径を記載してあるが、これらは一例であり、粉末Ｘ線回折にてＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成物であることが同定できれば、これらにこだわることがないことは明らかである。
【００１２】
次に、Ｂ_２Ｏ_３を含むガラスを作製する。出発原料にＢ_２Ｏ_３粉末とＢｉ_２Ｏ_３粉末とＺｎＯ粉末を用い、表１に示した試料組成になるように秤量する。この秤量原料を乳鉢・乳棒にて乾式混合する。混合した粉末を磁製アルミナるつぼに入れ、９００℃の炉内で溶融させる。３０分後、炉からるつぼを取り出し、室内で放冷してガラスを固化させる。るつぼからガラスだけを取り出し、自動乳鉢機で粗粉砕する。粗粉砕したガラス粉末をボールミルで湿式粉砕して平均粒径１μｍのガラス粉末を得る。この時の粒度分布を図５に示す。粉末Ｘ線回折パターンにより、粉末が非晶質ガラスであることを確認できる。図２は、ａＢ_２Ｏ_３−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＺｎＯの粉末Ｘ線回折パターンを示し、ａ＝０．４、ｂ＝０．３、ｃ＝０．３の場合を示す。実施例ではガラスは溶融後、室内へ取り出して室温へ放冷し作製しているが、粉末Ｘ線回折により非晶質ガラスであることが確認できれば、これに限定されることなく、一般的な急冷水砕法、急冷ロール法等も当然使用可能である。
【００１３】
次に、ＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成物とガラスの混合を行う。まず、ＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物に対して表１の組成になるようにガラス粉末を秤量する。それをボールミルで湿式混合した後、乾燥させて混合粉を得る。この混合粉にＰＶＡ水溶液を添加して造粒する。この造粒粉を金型に詰めて、１９．６メガパスカル（２００ｋｇｆ／ｃｍ^２）にて一軸加圧で仮成形する。さらにその成形体に対して静水圧プレス機を使って９８メガパスカル（１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の力で等方加圧し成形する。それを大気中において、銀（Ａｇ）の融点（＝９６１．９３℃）未満の表１の低温焼成温度で２時間焼成し、焼結体を得た。実施例では粉末金型プレス法と静水圧プレス法とを組み合わせて試料を作製しているが、他の成形方法、例えばグリーンシート法、鋳込み法、押出し法等のように成形方法には限定されない。
【００１４】
上述の手順により、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．２２を作製した。次に、ガラス添加のないＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物の評価用試料（３件）を同様に表１の組成になるように調整して１２００℃〜１３００℃で焼成して、試料Ｎｏ．２３〜試料Ｎｏ．２５を作製した。
【００１５】
上記各手順により作製した試料を直径９ｍｍ、高さ４．５ｍｍに加工して、電気的特性を測定した。即ち、マイクロ波用ファインセラミックの誘電特性の試験方法（ＪＩＳＲ１６２７）に規定された両端短絡形誘電体共振器法で得られた焼結体の比誘電率εｒとＱを測定した。その測定データを表１に示す。
【００１６】
上記各手順により作製した試料について、焼結性を評価した。焼結性の評価は、各試料について、吸水率を、電気絶縁用セラミック材料試験方法（ＪＩＳＣ２１４１）に規定された方法により求めた。吸水率が０．１％未満のものは、焼結が十分されているものと判断し、表中に○印を付し、吸水率が０．１％以上のものは、焼結が不十分であると判断し、表中に×印を付した。
【００１７】
一般的に、ＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成物は、約１３００℃の焼成で十分に焼結し、マイクロ波フィルタ特性を満足する良好な比誘電率やＱ等が得られる。例えば、試料Ｎｏ．２４は、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ_２において、α＝０．１７４とした場合であり、１２５０℃の高温焼成で、吸水率が０．１％未満、比誘電率が３８、Ｑが２７８０と、良好な値が得られている。しかしながら、この組成物を焼結助剤を添加することなく単独でこれよりも低い温度で焼成した場合には、焼結性が悪化し、電気的特性も著しく低下することは従来の技術で述べたとおりである。
【００１８】
ホウケイ酸ガラスは、一般的に焼結助剤として知られている。このガラスを１２５０℃の高温焼成にて作製したＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物の１００重量部に対してｘ重量部添加して９３０℃の低温焼成温度で焼成した結果を表２に示す。表２に示されるように、吸水率が高く、焼結が不十分であり、このため電気的特性の測定が不可能であった。
【００１９】
これに対して、１２５０℃の高温焼成で作製したＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物にａＢ_２Ｏ_３−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＺｎＯのガラス粉末を適当量添加することで、良好な焼結性と共に良好なフィルタ特性が得られ、これらの試料においては、α，ａ，ｂ，ｃ，ｘの値が本発明の範囲にある。即ち、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ_２（０．１２≦α≦０．２４モル）で表される組成物を主成分とする材料１００重量部に対して、Ｂ_２Ｏ_３を含むガラスをｘ重量部（１０．０≦ｘ≦２５．０）混合して焼成したもので、前記ガラスは、組成式＝ａＢ_２Ｏ_３−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＺｎＯで表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０．２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．４、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にある。
【００２０】
試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．５〜Ｎｏ．７、試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２、試料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９の１１件については、高温焼成温度＝９００〜９３０℃で緻密な構造を有する誘電体磁器組成物となっている。表１の、試料Ｎｏ．３は低温焼成温度＝９００℃で、試料Ｎｏ．５〜Ｎｏ．７、試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２、試料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９は低温焼成温度＝９３０℃で良好な焼結性と共に、良好な電気的な特性が得られる。比誘電率εｒについて、試料Ｎｏ．１９が最高値（εｒ＝４１）を有し、試料Ｎｏ．１２が最低値（εｒ＝３５）を有しているが、全体として３５〜４１と高い値を示している。Ｑ値については、試料Ｎｏ．５が最高値（Ｑ＝２９４［測定周波数＝６〜７ＧＨＺにおいて］）を有し、いずれもＱ＞２００と高いため、マイクロ波用セラミックフィルタを形成するために十分な特性を有している。上述したように低温焼成温度＝９００〜９３０℃で良好な焼結体が得られるので、銀電極との同時焼成も可能であり、これにより工程の簡略化、焼成温度の低減による加工性の向上が期待できる。
【００２１】
［比較例］
次に、上記α，ａ，ｂ，ｃ，ｘの値が適正でない試料例について説明する。試料Ｎｏ．１３はｃ＝０．５でｃ≦０．４の範囲外にあり、吸水率が高くなった。また、試料Ｎｏ．１４はａ＝０．６でａ≦０．５の範囲外にあり、試料Ｎｏ．１５はｂ＝０．５でｂ≦０．４の範囲外にあり、ともに過焼結により試料が破損した。
ガラス組成比ａ，ｂ，ｃは、好ましい範囲にあるが、試料Ｎｏ．４は、ガラス添加が１０重量部より少ないため、吸水率が０．１％未満に緻密化しなかった。一方、試料Ｎｏ．９のように、ガラス添加率が３０重量部を超えるものは、試料の溶着が起きた。また、低温焼成温度＝９００℃で、ガラス添加が１５重量部より少ない試料Ｎｏ．１及びＮｏ．２は、吸水率が０．１％未満に緻密化しなかった。
焼成温度が９００℃より低い場合には、試料Ｎｏ．２２（低温焼成温度＝８７０℃）のようにガラスを３０重量部添加しても吸水率が０．１％未満に緻密化しない。
一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ_２のαが大きい試料Ｎｏ．２０（α＞０．２４）は、過焼結が起きて試料が破損した。一方、αが小さい試料Ｎｏ．２１（α＜０．１２）は、吸水率が０．１％未満に緻密化しない。
【００２２】
次に、ガラスの添加のないＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物（試料Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．２５）について記述する。ガラスを添加しないで高温焼成温度＝１２００℃で焼成したものが試料Ｎｏ．２３である。試料Ｎｏ．２３は、焼結不十分であり、εｒ及びＱの測定が出来なかった。一方、高温焼成温度＝１２５０℃以上で焼成したものが試料Ｎｏ．２４と試料Ｎｏ．２５である。試料Ｎｏ．２４と試料Ｎｏ．２５は、緻密化してその電気特性としてεｒ≧３８、Ｑ≧２７８０が得られている。ガラス添加のないＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物を焼結させるには高温焼成温度おおよそ１２５０℃程度必要であるといえる。
【００２３】
表１は、２５件の試料について組成と諸特性のデータをまとめて示したものである。
【表１】

【００２４】
表２は、ホウケイ酸ガラスを用いてＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物を１２５０℃で焼成した５件の試料のデータを示したものである。
【表２】

【００２５】
尚、上記実施形態は本発明の実施例の一態様を述べたもので、本発明の趣旨を逸脱することなく種々の変形実施例が可能なことは勿論である。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物によれば、一般的な組成物を主成分とする材料に対して、ガラスを添加することで、比誘電率εｒ＝３５〜４１、Ｑ＝１６７〜２９４（測定周波数＝５〜７ＧＨｚ）の特性を有する緻密な誘電体磁器組成物を銀（Ａｇ）の融点未満の温度で焼成することができる。
この緻密な構造により、セラミックの強度が向上し、比誘電率εｒ、Ｑ値のバラツキが減少して安定化するという性能面の改良がある。誘電体磁器組成物と銀（Ａｇ）電極の同時焼成ができることにより、製造工程の短縮と製造コストの削減が達成できるという製造上のメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラスの３元組成図である。
【図２】ガラスが組成式＝ａＢ_２Ｏ_３−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＺｎＯ（ａ＝０．４、ｂ＝０．３、ｃ＝０．３）であることを示す粉末Ｘ線回折パターン図である。
【図３】ＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物［αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ_２；α＝０．１７４］の焼成時の粉末Ｘ線回折パターン図である。
【図４】ＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物の２４時間粉砕後の粒径データを示す図である。
【図５】Ｂ_２Ｏ_３を含むガラスの粒径データを示す図である。

Claims

一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ_２（ただし、αはモル比で、０．１２≦α≦０．２４）で表される組成物を主成分とする材料１００重量部に対して、Ｂ_２Ｏ_３を含むガラスをｘ重量部（１０．０≦ｘ≦２５．０）添加して焼成したことを特徴とする誘電体磁器組成物。
前記ガラスは、組成式＝ａＢ_２Ｏ_３−ｂＢｉ_２Ｏ_３−ｃＺｎＯで表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０．２≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．４、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
焼成する温度が、銀（Ａｇ）の融点未満の温度であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。