JP4097019B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物に係り、特に高周波特性に優れ、且つ比較的低温で焼成が可能な誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される移動体通信機器は小型化、軽量化が進んでいて、使用される部品にも小型・軽量化が求められている。部品の小型・軽量化は、セラミック磁器組成物に銀（Ａｇ）電極を印刷したシートを重ね合わせ焼成した積層型部品にも及び、これらの部品にも小型高性能化が要求されている。従って、例えばマイクロ波用セラミックフィルタチップ等の磁器組成物の焼成においても、銀（Ａｇ）が溶け出さない温度（９００℃前後が望ましい）で銀（Ａｇ）電極とセラミック磁器組成物を同時に焼成できることが好ましい。
【０００３】
マイクロ波用セラミックフィルタチップ素地には、ＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成の誘電体磁器組成物が用いられ、その特性は比誘電率＝３０〜４０と高く、共振周波数（ここでは以下、測定周波数）の温度係数も小さいので有用であることが知られている。しかし、この組成物は、その焼成温度が約１３００℃と高温であり、これより低い温度では焼結せず電気的特性も著しく低下するという問題がある。
【０００４】
９００℃前後の温度でＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成物を焼成するために適当な焼結助剤を用いても、この温度での焼結は難しく、焼結したとしても誘電体磁器組成物の電気的な特性を大きく劣化させるため、高周波帯域において優れた高比誘電率、高Ｑの特性が得られなくなってしまうという問題がある。
一般的に焼結助剤として知られているホウケイ酸ガラスがある。このガラスを用いてＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成物を９３０℃で焼成した５件の試料のデータを表２に示す。この表に示されるように、従来の一般的な焼結助剤では、ＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成物を銀（Ａｇ）の融点以下の温度で焼結させることは困難である。従って、一般的に知られた焼結助剤を用いた方法では、銀（Ａｇ）と同時焼成でき、且つマイクロ波用セラミックフィルタの特性を十分に満足する性能が得られる誘電体磁器組成物を作り出せない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した事情に鑑みて為されたもので、高周波数帯域で優れた誘電特性を有し、且つ比較的低温で銀電極などと同時に焼成が可能な緻密な誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために、本発明の誘電体磁器組成物は、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ_２（αは、モル比で、０.１２≦α≦０.２４）で表される組成物を主成分とする材料１００重量部に対して、ＧｅＯ_２を含むガラスをｘ重量部（２０.０≦ｘ≦３０.０）添加して焼成したことを特徴とする。
【０００７】
前記ガラスは、組成式＝ａＧｅＯ_２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ_２Ｏ_３で表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０.４≦ａ≦０.６、０.１≦ｂ≦０.５、０.１≦ｃ≦０.５、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にあり、焼成する温度が、銀（Ａｇ）の融点（＝９６１.９３℃）未満であることを特徴とする。
【０００８】
本発明者は、誘電体磁器組成物について少量の添加でその焼成を促進させることができるガラスを開発した。そのガラスを添加することで、比誘電率εｒ＝３５〜４４、Ｑ＝７１〜５４３（測定周波数＝６.０〜８.０ＧＨＺにおいて）の特性を有する緻密な誘電体磁器組成物を銀（Ａｇ）の融点未満の温度で焼成することができることを見出した。この緻密な構造により、セラミックの強度が向上し、比誘電率εｒ、Ｑ値のバラツキが減少して安定化するという性能面の改良がある。また、誘電体磁器組成物と銀（Ａｇ）電極の同時焼成が可能となることにより、製造工程の短縮と製造コストの削減が達成できるという製造上のメリットがある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る誘電体磁器組成物の実施形態について、表１、図１乃至図５を参照して説明する。
【００１０】
表１は、４０件の試料についての組成と諸特性のデータをまとめたものである。試料の作製に当たり、ガラスの添加率を変えること、ガラスの組成を変えること、焼結助剤としてのガラスの添加の有無、焼成温度などを考慮している。ガラスの組成については、図１に示される。
【００１１】
[実施例]
本発明の出発原料としてＢａＣＯ_３粉末とＴｉＯ_２粉末を用い、表１の組成になるように所定量を秤量する。この秤量原料をボールミルで１８時間湿式混合した後、乾燥させて混合粉を得る。この混合粉を大気中において焼結助剤なしでＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成物を生成するような高温（例えば１２５０℃）にて焼結する。その後、ボールミルで２４時間湿式粉砕して平均粒径０.５μｍの焼結助剤を含まないＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成粉末を得る。図３に示すように、粉末Ｘ線回折パターンにより、この粉末がＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成物であることを同定できる。この時の粒度分布を図４に示す。実施例では混合時間、高温焼成温度、粉砕時間、平均粒径を記載しているが、これらは一例であり、粉末Ｘ線回折にてＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成物であることが同定できれば、これらにこだわることがないことは明らかである。
【００１２】
次に、ＧｅＯ_２を含むガラスを作製した。出発原料にＧｅＯ_２粉末とＢａＯ（ＢａＯはＢａＣＯ_３粉末で添加）とＢｉ_２Ｏ_３粉末を用い、表１に示した試料組成になるように秤量する。この秤量原料を乳鉢・乳棒にて乾式混合する。混合した粉末を磁製アルミナるつぼに入れ、１０００℃の炉内で溶融させる。３０分後、炉からるつぼを取り出し、室内で放冷してガラスを固化させる。るつぼからガラスだけを取り出し、自動乳鉢機で粗粉砕する。粗粉砕したガラス粉末をボールミルで湿式粉砕して平均粒径１μｍのガラス粉末を得る。この時の粒度分布を図５に示す。粉末Ｘ線回折パターンにより、粉末が非晶質ガラスであることを確認できる。図２は、ａＧｅＯ_２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ_２Ｏ_３の粉末Ｘ線回折パターンを示し、ａ＝０．５６７、ｂ＝０．２４３、ｃ＝０．１８９の場合を示す。実施例ではガラスは溶融後、室内へ取り出して室温へ放冷し作製しているが、粉末Ｘ線回折により非晶質ガラスであることが確認できれば、これに限定されることなく、一般的な急冷水砕法、急冷ロール法等も当然使用可能である。
【００１３】
次に、ＢａＯ−ＴｉＯ_２系組成物とガラスの混合を行う。まず、ＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物と、ａＧｅＯ_２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ_２Ｏ_３のガラス粉末とが表１の組成になるように秤量する。それをボールミルで湿式混合した後、乾燥させて混合粉を得る。この混合粉にＰＶＡ水溶液を添加して造粒する。この造粒粉を金型に詰めて、一軸加圧により仮成形する。さらにその成形体に対して静水圧プレス機を使って等方加圧し成形する。それを大気中において、銀（Ａｇ）の融点（＝９６１.９３℃）未満の表１の低温焼成温度（９００℃または９３０℃）で２時間焼成し、焼結体を得た。実施例では粉末金型プレス法と静水圧プレス法とを組み合わせて試料を作製しているが、他の成形方法、例えばグリーンシート法、鋳込み法、押出し法等のように特に成形方法には限定されない。
【００１４】
上述した手順により、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．３７を作製した。次に、ＧｅＯ_２を含むガラス添加のないＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物の評価用試料（３件）を同様に、表１の組成になるように調整して１２００℃〜１３００℃で焼成して、試料Ｎｏ．３８〜試料Ｎｏ．４０を作製した。
【００１５】
上記各手順により作製した試料を直径９ｍｍ、高さ４.５ｍｍに加工して、電気的特性を測定した。即ち、マイクロ波用ファインセラミックの誘電特性の試験方法（ＪＩＳＲ１６２７）に規定された両端短絡形誘電体共振器法で得られた焼結体の比誘電率εｒとＱを測定した。その測定データを表１に示す。
【００１６】
上記各手順により形成した試料について、焼結性を評価した。焼結性の評価は、各試料について、吸水率を、電気絶縁用セラミック材料試験方法（ＪＩＳＣ２１４１）に規定された方法により求めることにより行った。吸水率が０.１％未満のものは、焼結が十分されているものと判断した。
【００１７】
一般的に、ＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物は、約１３００℃の焼成で十分に焼結し、マイクロ波フィルタ特性を満足する良好な比誘電率やＱ等が得られる。例えば、試料Ｎｏ．３９は、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ_２において、αを０．１７４とした場合であり、１２５０℃の高温焼成で、吸水率が０.１％未満、比誘電率が３８、Ｑが２７８０と、良好な値が得られている。しかしながら、この組成物を焼結助剤を添加すること無く単独でこれよりも低い温度で焼成した場合には、焼結性が悪化し、電気的特性も著しく低下することは従来の技術で述べたとおりである。
【００１８】
ホウケイ酸ガラスは、一般的に焼結助剤として知られている。このガラスを１２５０℃の高温焼成にて作製したＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物の１００重量部に対してｘ重量部添加して９３０℃の低温焼成温度で焼成した結果を表２に示す。表２に示されるように、吸水率が高く、焼結が不十分であり、このため電気的特性の測定が不可能であった。
【００１９】
これに対して、１２５０℃の高温焼成で作製したＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物にａＧｅＯ_２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ_２Ｏ_３のガラス粉末を適当量添加することで、表１の試料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１３、及び試料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９に示されるように、９３０℃の低温焼成温度で良好な焼結性と共に、良好な電気的特性が得られる。これらの試料においては、α，ａ，ｂ，ｃ，ｘの値が本発明の範囲にある。即ち、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ_２（０.１２≦α≦０.２４モル）で表される組成物を主成分とする材料１００重量部に対して、ＧｅＯ_２を含むガラスをｘ重量部（２０.０≦ｘ≦３０.０）混合して焼成したもので、前記ガラスは、組成式＝ａＧｅＯ_２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ_２Ｏ_３で表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０.４≦ａ≦０.６、０.１≦ｂ≦０.５、０.１≦ｃ≦０.５、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にある。
【００２０】
試料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１３、試料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９の６件については、低温焼成温度が９３０℃で吸水率が０．０２〜０．０４であり緻密な構造を有する誘電体磁器組成物となっている。比誘電率εｒについて、試料Ｎｏ．１９が最高値（εｒ＝４４）を有し、試料Ｎｏ．１７が最低値（εｒ＝３５）を有しているが、全体として３５〜４４と高い値を示している。Ｑ値については、試料Ｎｏ．１８が最高値（Ｑ＝５４３[測定周波数＝７〜８ＧＨＺにおいて]）を有し、いずれも３００以上と高いため、マイクロ波用セラミックフィルタを形成するために十分な特性を有している。上述したように焼成温度が９３０℃で良好な焼結体が得られるので、銀電極との同時焼成も可能であり、これにより工程の簡素化、焼成温度の低減による加工性の向上が期待できる。
【００２１】
[比較例]
つぎに、上記α，ａ，ｂ，ｃ，ｘの値が適正でない試料例について説明する。試料Ｎｏ．３６、試料Ｎｏ．３７では、吸水率が高くなり、比誘電率とＱの測定が出来なかった。また、試料Ｎｏ．３４と試料Ｎｏ．３５は、緻密化するがＱ＜１００で、マイクロ波用セラミックフィルタ特性を十分満足するものではない。
【００２２】
ガラス組成比ａ，ｂ，ｃは、好ましい範囲にあるが、試料Ｎｏ．１１と試料Ｎｏ．２６は、ガラス添加量ｘが適正でないため、良好な焼結性が得られなかった。即ち、これらの試料においては、ガラス添加量ｘが２０重量部より少ないため吸水率が０.１％未満に緻密化しない。一方、試料Ｎｏ．１５のように、ガラス添加量ｘが３０重量部を超えるものも、同様に吸水率が０.１％未満に緻密化しなかった。
【００２３】
一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ_２のαが大きい試料Ｎｏ．２０（α＞０．２４）は、Ｑ＝７１と低くなった。一方、αが小さい試料Ｎｏ．２１（α＜０.１２）は、吸水率が０．１％未満とはならず、緻密化しない。試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７及び試料Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２５のように、９００℃で焼成したものは、焼結性が悪く、試料Ｎｏ．７、Ｎｏ．２５に示されるように、ガラスを３０重量部添加しても、吸水率が０．１％に満たず、緻密化しなかった。
【００２４】
次に、ガラスの添加のないＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物（試料Ｎｏ．３８〜Ｎｏ．４０）について記述する。ガラスを添加しないで高温焼成温度＝１２００℃で焼成したものが試料Ｎｏ．３８である。試料Ｎｏ．３８は、焼結不十分であり、εｒ及びＱの測定が出来なかった。一方、高温焼成温度が１２５０℃以上で焼成したものが試料Ｎｏ．３９と試料Ｎｏ．４０である。試料Ｎｏ．３９と試料Ｎｏ．４０は、緻密化してその電気特性としてεｒ≧３８及びＱ≧２７８０が得られている。このデータから、ガラス添加のないＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物を焼結させるには高温焼成温度はおおよそ１２５０℃程度必要であるといえる。
【００２５】
表１は、４０件の試料について組成と諸特性のデータをまとめて示したものである。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表２は、ホウケイ酸ガラスを用いてＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物を９３０℃で焼成した５件の試料のデータを示したものである。
【表２】

【００２８】
尚、上記実施形態は本発明の実施例の一態様を述べたもので、本発明の趣旨を逸脱することなく種々の変形実施例が可能なことは勿論である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物によれば、一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ_２（αは、モル比で、０.１２≦α≦０.２４）で表される組成物を主成分とする材料に対して、組成式＝ａＧｅＯ_２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ_２Ｏ_３で表されるガラスを添加することで、比誘電率εｒ＝３５〜４４、Ｑ＝１０３〜５４３（測定周波数＝６.０〜８.０ＧＨＺにおいて）の特性を有する緻密な誘電体磁器組成物を銀（Ａｇ）の融点未満の温度で焼成することができる。この緻密な構造により、セラミックの強度が向上し、比誘電率εｒ、Ｑ値のバラツキが減少して安定化するという性能面の改良がある。誘電体磁器組成物と銀（Ａｇ）電極の同時焼成ができることにより、製造工程の短縮と製造コストの削減が達成できるという製造上のメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラスの３元組成図である。
【図２】ガラスが組成式＝ａＧｅＯ_２−ｂＢａＯ−ｃＢｉ_２Ｏ_３（ａ＝０.５６７、ｂ＝０.２４３、ｃ＝０.１８９）であることを示す粉末Ｘ線回折パターン図である。
【図３】ＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物[αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ_２；α＝０.１７４]であることを示す粉末Ｘ線回折パターン図である。
【図４】ＢａＯ−ＴｉＯ_２組成物の２４時間粉砕後の粒径データを示す図である。
【図５】ＧｅＯ_２を含むガラスの粒径データを示す図である。

Claims (2)

1. 一般式αＢａＯ・（１−α）ＴｉＯ_２（ただし、αはモル比で、０.１２≦α≦０.２４）で表される組成物を主成分とする材料１００重量部に対して、ＧｅＯ_２を含むガラスをｘ重量部（２０.０≦ｘ≦３０.０）添加し、
   前記ガラスは、組成式＝ａＧｅＯ _２ −ｂＢａＯ−ｃＢｉ _２ Ｏ _３ で表され、ここに、ａ，ｂ，ｃは、モル比で、０ . ４≦ａ≦０ . ６、０ . １≦ｂ≦０ . ５、０ . １≦ｃ≦０ . ５、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の範囲内にあるものを焼成したことを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 焼成する温度が、銀（Ａｇ）の融点未満の温度であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。

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