CN111848145A - 无机瓷粉及其制备方法、ltcc生瓷带 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机瓷粉及其制备方法、LTCC生瓷带，其由40‑60wt％的陶瓷烧结助剂、40‑60wt％的陶瓷填充相和0.2～1.5wt％Cu2O混合制备而成，其中，所述陶瓷烧结助剂为钙镧硼系烧结助剂。该无机瓷粉采用钙镧硼陶瓷烧结助剂加陶瓷填充相的组合方式，减少了生瓷带共烧后的非结晶相而使共烧陶瓷具有更低的介电损耗，使得采用该无机瓷粉制得的LTCC生瓷带介电常数和介电损耗都比较低。

Description

无机瓷粉及其制备方法、LTCC生瓷带
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种无机瓷粉及其制备方法，还涉及由该无机瓷粉制得的LTCC生瓷带。
背景技术
LTCC技术是将电阻、滤波器、电容、阻抗、转换器等元件埋置在陶瓷基板中，以金、银等低传输损耗的金属电极涂布电路，最后在900℃以下的烧结温度中共同烧结而成的一种技术。由于LTCC技术可以在集成电路基板中做到多层互连，大大增强模块可靠性，同时减少基板体积，具有一次成型，提高了生产效率，适应批量生产等特点，LTCC技术已经在无线通信领域尤其是射频电路中有了广泛的应用。
LTCC技术的关键是LTCC基板材料。为了提高信号传输则要求介电常数较小，但是当LTCC用作较大电容量电路时又要求介电常数较高。同时，材料的热膨胀系数要接近所载芯片的热膨胀系数以保证器件的热稳定性，而且基板材料的烧结温度要在900℃以下来保证跟作为电极材料的低熔点金属共烧。除此之外，为了在实际应用中起好很好的作用，需要基板材料的物理、化学稳定性高，机械强度大，弹性模量小，热传导率高，热扩散性能好，局部缺陷尽可能的少等等。
现有的LTCC基板材料主要包括陶瓷+玻璃填充料的复合体系、微晶玻璃系和非晶玻璃系等，其中陶瓷+玻璃的复合体系为近年来的研究热点，但这种复合体系也存在一定的问题，如在陶瓷+玻璃的复合体系中玻璃是起到烧结助剂的作用，而玻璃的制备通常是熔融后淬火，即将各元素化合物进行充分混合后放入铂金坩埚中加热到1200～1600℃熔融后取出倒入纯水中水淬成玻璃渣。首先，由于玻璃里通常含硼等物质，在高温下易挥发造成成分偏离，难以控制。其次，玻璃制备工艺能耗较高且工艺复杂。再者，玻璃是无结晶的玻璃态物质，进行球磨处理时对其颗粒形状、比表面积等难以控制，不利于后续的流延加工。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种无机瓷粉及其制备方法，该无机瓷粉采用钙镧硼陶瓷烧结助剂加陶瓷填充相的组合方式，钙镧硼陶瓷烧结助剂既是烧结助剂同时在LTCC生瓷带烧结后期其自己结晶成硼酸镧以及和氧化铝反应结晶成硼铝酸钙，从而有助于减少生瓷带共烧后的非结晶相而使共烧陶瓷具有更低的介电损耗，使得采用该无机瓷粉制得的LTCC生瓷带介电常数和介电损耗都比较低。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种无机瓷粉，其由40-60wt％的陶瓷烧结助剂、40-60wt％的陶瓷填充相和0.2～1.5wt％Cu2O混合制备而成，其中，所述陶瓷烧结助剂为钙镧硼系烧结助剂。
进一步的，所述钙镧硼系烧结助剂以质量百分数计，其组成为25～40％的B2O3、35～45％的La2O3、20-30％的CaO、0～5％的P2O5、0～5％的Na2O、0～5的Li2O和0～3％的Al2O3。
进一步的，所述陶瓷烧结助剂的粒径为0.5～5μm，所述陶瓷填充相的粒径在0.3～5μm。
进一步的，所述陶瓷填充相为氧化铝。
本发明还提供了一种无机瓷粉的制备方法，包括以下步骤：
以质量百分数计，按照钙镧硼系烧结助剂的组成为25～40％的B2O3、35～45％的La2O3、20-30％的CaO、0～5％的P2O5、0～5％的Na2O、0～5的Li2O和0～3％的Al2O3，称取硼源、镧源、钙源、磷源、钠源、锂源和铝源充分混合后，将混合后的粉料煅烧即得所述钙镧硼系烧结助剂；
将40-60wt％的所述钙镧硼系烧结助剂、40-60wt％的陶瓷填充相和0.2～1.5wt％Cu2O充分混合，制得无机瓷粉。
进一步的，所述硼源选自H3BO3，所述镧源选自La2O3、所述钙源选自CaCO3或Ca3(PO4)2、所述磷源选自Ca3(PO4)2、所述钠源选自Na2CO3、所述锂源选自Li2CO3、所述铝源选自Al2O3。
进一步的，所述煅烧的具体工艺为：以1～5℃/min的升温速率升到700～800℃煅烧30-60分钟后，随炉冷却，然后进行粉碎、球磨、干燥。
进一步的，所述陶瓷填充相为氧化铝。
本发明更进一步提供了一种LTCC生瓷带，其由如前述任一项所述的无机瓷粉制备而成。
进一步的，其制备包括以下步骤：
将所述无机瓷粉与分散剂、增塑剂和溶剂混合均匀后，向其中加入流延载体后混合均匀后制成流延浆料，对流延浆料进行脱泡处理后，流延制得LTCC生瓷带，其中，所述流延载体的质量百分比为30％，其由粘结剂完全溶解于溶剂中制备而成；所述流延浆料中无机瓷粉占质量百分比50～60％、粘结剂占5～10％、溶剂占30～40％、分散剂占0.5～1％、增塑剂占1～3％。
本发明中的无机瓷粉以氧化铝为陶瓷填充相，使用钙镧硼系烧结助剂来降低烧结温度。该钙镧硼系烧结助剂不同于以往的玻璃烧结助剂，其具有晶相结构，使得在进行球磨处理时对其比表面积易于控制，且其制备方法简单易形，易于批量化生产，并且其作为烧结助剂时的效果并没有减少。其次，钙镧硼系作为烧结助剂在生瓷带进行烧结时既是作为烧结助剂又在烧结后期结晶成硼酸镧以及和氧化铝反应结晶为硼铝酸钙。这样使得采用LTCC生瓷带制备成的LTCC基板材料具有较低的介电常数和介电损耗。
附图说明
图1为本发明中实施例1中制得的陶瓷烧结助剂和普通玻璃烧结助剂的XRD表征图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明的第一方面公开了一种无机瓷粉，其由40-60wt％的陶瓷烧结助剂、40-60wt％的陶瓷填充相和0.2～1.5wt％Cu2O混合制备而成，其中，所述陶瓷烧结助剂为钙镧硼系烧结助剂。
本发明中的无机瓷粉采用陶瓷烧结助剂和陶瓷填充相的组分配合，不同于玻璃烧结助剂，本发明中的陶瓷烧结助剂具有晶相结构，且在使用该无机瓷粉的LTCC生瓷带烧结时该陶瓷烧结助剂既是作为烧结助剂又在烧结后期结晶成硼酸镧以及和氧化铝反应结晶为硼铝酸钙，从而使得采用该LTCC生瓷带制得的LTCC基板具有较低的介电常数和介电损耗。在无机瓷粉中各相的添加量可根据实际需要进行调整，其中Cu2O的添加量在0.2～1.5wt％之间。
进一步的，所述钙镧硼系烧结助剂以质量百分数计，其组成为25～40％的B2O3、35～45％的La2O3、20-30％的CaO、0～5％的P2O5、0～5％的Na2O、0～5的Li2O和0～3％的Al2O3。
进一步的，陶瓷烧结助剂和陶瓷填充相粒径的大小对材料的性能有一定的影响，从而影响后期LTCC基板的制备，优选的，本发明的一些实施方式中，所述陶瓷烧结助剂的粒径为0.5～5μm，所述陶瓷填充相的粒径在0.3～5μm。此颗粒大小的陶瓷烧结助剂在烧结时易于形成液相，更容易对陶瓷填充相进行润湿，从而有利于降低烧结温度。
进一步的，所述陶瓷填充相为氧化铝。
本发明的第二个方面公开了一种无机瓷粉的制备方法，包括以下步骤：
以质量百分数计，按照钙镧硼系烧结助剂的组成为25～40％的B2O3、35～45％的La2O3、20-30％的CaO、0～5％的P2O5、0～5％的Na2O、0～5的Li2O和0～3％的Al2O3，称取硼源、镧源、钙源、磷源、钠源、锂源和铝源充分混合后，将混合后的粉料煅烧即得所述钙镧硼系烧结助剂；
将40-60wt％的所述钙镧硼系烧结助剂、40-60wt％的陶瓷填充相和0.2～1.5wt％Cu2O充分混合，制得无机瓷粉。
本发明采用煅烧的方式制得钙镧硼系烧结助剂，一方面，陶瓷烧结助剂采用煅烧的方式制备温度低，且可以防止硼等易挥发物质的损失，更有利于对成分的精准控制；另一方面，煅烧后的陶瓷烧结助剂是具有一定结晶的混合物质，更易于球磨加工形成稳定比表面种颗粒，对流延工艺的稳定有益。
进一步的，所述钙镧硼系烧结助剂进行烧结时，可以根据钙镧硼系烧结助剂的组成选择对应元素但又不引入其他元素的化合物即可，按照钙镧硼系烧结助剂中各组分的配比，添加各烧结原料，优选的，在本发明的一些实施方式中，所述硼源选自H3BO3，所述镧源选自La2O3、所述钙源选自CaCO3或Ca3(PO4)2、所述磷源选自Ca3(PO4)2、所述钠源选自Na2CO3、所述锂源选自Li2CO3、所述铝源选自Al2O3；此外，各烧结原料混合的过程这里不再具体限定，其混合方式采用本领域常规方式即可，如球磨，其混合时间等参数可以根据需要进行调整，只要能实现混合均匀的目的即可。
进一步的，钙镧硼系烧结助剂的煅烧工艺可根据原料配比的不同进行调整，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述煅烧的具体工艺为：以1～5℃/min的升温速率升到700～800℃煅烧30-60分钟后，随炉冷却，然后进行粉碎、球磨、干燥，可以理解的是，这里的粉碎、球磨、干燥均匀本领域的常规手段，因此，这里不再具体阐述限定。
进一步的，所述陶瓷填充相为氧化铝。
本发明的第三个方面公开了一种LTCC生瓷带，其由本发明第一个方面所述的无机瓷粉制备而成。
进一步的，其制备包括以下步骤：
将所述无机瓷粉、分散剂、增塑剂和溶剂混合均匀后，向其中加入流延载体后混合均匀后制成流延浆料，对流延浆料进行脱泡处理后，流延制得LTCC生瓷带，其中，所述流延载体的质量百分比为30％，其由粘结剂完全溶解于溶剂中制备而成；所述流延浆料中无机瓷粉占质量百分比50～60％、粘结剂占5～10％、溶剂占30～40％、分散剂占0.5～1％、增塑剂占1～3％。
由于无机瓷粉中添加有Cu2O，从而可以阻止LTCC基板与银共烧时发生的银导体的扩散问题，采用该LTCC生瓷带制得的LTCC基板材料具有低介电常数和低介电损耗，且抗弯强度大于200MPa，同时具有很好的化学稳定性。
可以理解的是，该LTCC生瓷带制备方法采用的是本领域中常规的流延方法，因此，这里不再具体阐述，其中，粘结剂、溶剂、分散剂、增塑剂等均为本领域中的常规选择，具体实例如：粘结剂可以选自丙烯酸树脂、PVB、乙基纤维素等，溶剂可以选自无水乙醇、丁酮、丁醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等，分散剂可以选自司班、三乙醇胺、鱼油等，增塑剂可以选自聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯等，需要说明的是，这里仅用于举例说明，使得本发明的技术方案更加清楚，并不用于限定本发明，流延生瓷带常规采用的助剂均可以用于本发明中。
下面结合具体的实施例对本发明中的技术方案进行更加清楚完整的说明。
实施例1
按照烧结助剂配方中含有质量百分比25％的B2O3、48％的La2O3、20％的CaO、2％的P2O5、1％的Na2O、1％的Li2O和3％的Al2O3，称取一定量的烘干后的H3BO3、La2O3、CaCO3、Ca2P2O7、Na2CO3、Li2CO3和Al2O3放入球磨机中球磨4小时，转速50r/min，混合后过虑掉球磨介质，将粉体放入氧化铝坩埚内中稍压密实。然后以2℃/min的升温速率升到750℃煅烧60分钟，保温结束后随炉冷却至室温，粉碎后以球：水：烧结助剂为2:2:1，放入球磨机中球磨8小时，转速400r/min，120℃烘干至恒重。将本实施例中的烧结助剂和普通玻璃烧结助剂进行XRD表征，结果如图1中所示的，可以看出，本发明中的烧结助剂明显具有晶相结构。
将制得的40％烧结助剂、59％氧化铝粉体和1％Cu2O混合均匀后制备成无机瓷粉，加入一定量的三乙醇胺作为分散剂、邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂、无水乙醇和丁酮作为溶剂，共同放入球磨机中球磨2h混合，混合均匀后加入适量的流延载体，然后再次球磨4h混合，混合均匀后过滤掉球磨介质形成流延浆料。在流延浆料中，无机瓷粉占54.5％，粘结剂占7％，分散剂占1％，增塑剂占2.5％，溶剂占35％。流延浆料脱泡处理后流延成LTCC生瓷带，使用此生瓷带叠压后在880℃烧结后的LTCC基板材料，在矢量网络分析仪上用同轴谐振腔法测得的介电常数为7.2(10GHz)，介电损耗为0.0025(10GHz)。
实施例2
本实施例中烧结助剂的组分配比和制备方法同实施例1，以42％烧结助剂、57％氧化铝粉体和1％Cu2O的配比混合均匀后制备成无机瓷粉，加入一定量的三乙醇胺作为分散剂、邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂、无水乙醇和丁酮作为溶剂，放入球磨机中球磨2h混合，混合均匀后加入适量的流延载体，然后再次球磨4h混合，混合均匀后过滤掉球磨介质形成流延浆料。在流延浆料中，无机瓷粉占54.5％，粘结剂占7％，分散剂占1％，增塑剂占2.5％，溶剂占35％。流延浆料脱泡处理后流延成生瓷带，使用此生瓷带叠压后在870℃烧结后的LTCC基板材料，在矢量网络分析仪上用同轴谐振腔法测得的介电常数为6.8(10GHz)，介电损耗为0.0029(10GHz)。
实施例3
按照烧结助剂配方中含有质量百分比28％的B2O3、48％的La2O3、19％的CaO、1.5％的P2O5、0.5％的Na2O、0.5％的Li2O和2.5％的Al2O3，称取一定量的烘干后的H3BO3、La2O3、CaCO3、Ca2P2O7、Na2CO3、Li2CO3和Al2O3放入球磨机中球磨4小时，转速50r/min，混合后过虑掉球磨介质，将粉体放入氧化铝坩埚内中稍压密实。然后以2℃/min的升温速率升到800℃煅烧30分钟，保温结束后随炉冷却至室温，粉碎后以球：水：烧结助剂为2:2:1，放入球磨机中球磨8小时，转速400r/min，120℃烘干至恒重。
以54％烧结助剂、45％氧化铝粉体和1％Cu2O的配比混合均匀后制备成无机瓷粉，加入一定量的三乙醇胺作为分散剂、邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂、无水乙醇和丁酮作为溶剂，放入球磨机中球磨2h混合，混合均匀后加入适量的流延载体，然后再次球磨4h混合，混合均匀后过滤掉球磨介质形成流延浆料。在流延浆料中，无机瓷粉占54.5％，粘结剂占7％，分散剂占1％，增塑剂占2.5％，溶剂占35％。流延浆料脱泡处理后流延成生瓷带，使用此生瓷带叠压后在860℃烧结后的LTCC基板材料，在矢量网络分析仪上用同轴谐振腔法测得的介电常数为6.9(10GHz)，介电损耗为0.0023(10GHz)。
实施例4
本实施例中烧结助剂的组分和制备方法同实施例2，以56％烧结助剂，43％氧化铝粉体和1％Cu2O的配比混合均匀后制备成无机瓷粉，加入三乙醇胺作为分散剂、邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂、无水乙醇和丁酮作为溶剂，放入球磨机中球磨2h混合，混合均匀后加入适量的流延载体，然后再次球磨4h混合，混合均匀后过滤掉球磨介质形成流延浆料。在流延浆料中，无机瓷粉占54.5％，粘结剂占7％，分散剂占1％，增塑剂占2.5％，溶剂占35％。流延浆料脱泡处理后流延成生瓷带，使用此生瓷带叠压后在850℃烧结后的LTCC基板材料的，在矢量网络分析仪上用同轴谐振腔法测得介电常数为6.7(10GHz)，介电损耗为0.0028(10GHz)。
实施例5
按照烧结助剂配方中含有质量百分比40％的B2O3、40％的La2O3、15％的CaO、1.5％的P2O5、0.5％的Na2O、0.5％的Li2O和2.5％的Al2O3，称取一定量的烘干后的H3BO3、La2O3、CaCO3、Ca2P2O7、Na2CO3、Li2CO3和Al2O3放入球磨机中球磨4小时，转速50r/min，混合后过虑掉球磨介质，将粉体放入氧化铝坩埚内中稍压密实。然后以2℃/min的升温速率升到800℃煅烧30分钟，保温结束后随炉冷却至室温，粉碎后以球：水：烧结助剂为2:2:1，放入球磨机中球磨8小时，转速400r/min，120℃烘干至恒重。然后以54％烧结助剂，45％氧化铝粉体和1％Cu2O的配比混合均匀后制备成无机瓷粉，加入一定量的三乙醇胺作为分散剂、邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂和无水乙醇和丁酮作用溶剂，放入球磨机中球磨2h混合，混合均匀后加入适量的流延载体，然后再次球磨4h混合，混合均匀后过滤掉球磨介质形成流延浆料。在流延浆料中，无机瓷粉占54.5％，粘结剂占7％，分散剂占1％，增塑剂占2.5％，溶剂占35％。流延浆料脱泡处理后流延成生瓷带，使用此生瓷带叠压后在860℃烧结后形成LTCC基板材料，在阻抗分析仪上使用平行板电容法测得的介电常数为7.5(1MHz)，介电损耗为0.0021(1MHz)。
实施例6
按照烧结助剂配方中含有质量百分比34％的B2O3、44％的La2O3、17％的CaO、1.5％的P2O5、0.5％的Na2O、0.5％的Li2O和2.5％的Al2O3，称取一定量的烘干后的H3BO3、La2O3、CaCO3、Ca2P2O7、Na2CO3、Li2CO3和Al2O3放入球磨机中球磨4小时，转速50r/min，混合后过虑掉球磨介质，将粉体放入氧化铝坩埚内中稍压密实。然后以2℃/min的升温速率升到800℃煅烧30分钟，保温结束后随炉冷却至室温，粉碎后以球：水：烧结助剂为2:2:1，放入球磨机中球磨8小时，转速400r/min，120℃烘干至恒重。然后以54％烧结助剂，45％氧化铝粉体和1％Cu2O的配比混合均匀后制备成无机瓷粉，加入一定量的三乙醇胺作为分散剂、邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂和无水乙醇和丁酮作用溶剂，放入球磨机中球磨2h混合，混合均匀后加入适量的流延载体，然后再次球磨4h混合，混合均匀后过滤掉球磨介质形成流延浆料。在流延浆料中，无机瓷粉占54.5％，粘结剂占7％，分散剂占1％，增塑剂占2.5％，溶剂占35％。流延浆料脱泡处理后流延成生瓷带，使用此生瓷带叠压后在860℃烧结后形成LTCC基板材料，在阻抗分析仪上使用平行板电容法测得的介电常数为7.3(1MHz)，介电损耗为0.0018(1MHz)。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种无机瓷粉，其特征在于，其由40-60wt％的陶瓷烧结助剂、40-60wt％的陶瓷填充相和0.2～1.5wt％Cu2O混合制备而成，其中，所述陶瓷烧结助剂为钙镧硼系烧结助剂。
2.如权利要求1所述的无机瓷粉，其特征在于，所述钙镧硼系烧结助剂以质量百分数计，其组成为25～40％的B2O3、35～45％的La2O3、20-30％的CaO、0～5％的P2O5、0～5％的Na2O、0～5的Li2O和0～3％的Al2O3。
3.如权利要求1所述的无机瓷粉，其特征在于，所述陶瓷烧结助剂的粒径为0.5～5μm，所述陶瓷填充相的粒径在0.3～5μm。
4.如权利要求1所述的无机瓷粉，其特征在于，所述陶瓷填充相为氧化铝。
5.一种无机瓷粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以质量百分数计，按照钙镧硼系烧结助剂的组成为25～40％的B2O3、35～45％的La2O3、20-30％的CaO、0～5％的P2O5、0～5％的Na2O、0～5的Li2O和0～3％的Al2O3，称取硼源、镧源、钙源、磷源、钠源、锂源和铝源充分混合后，将混合后的粉料煅烧即得所述钙镧硼系烧结助剂；
将40-60wt％的所述钙镧硼系烧结助剂、40-60wt％的陶瓷填充相和0.2～1.5wt％Cu2O充分混合，制得无机瓷粉。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硼源选自H3BO3，所述镧源选自La2O3、所述钙源选自CaCO3或Ca3(PO4)2、所述磷源选自Ca3(PO4)2、所述钠源选自Na2CO3、所述锂源选自Li2CO3、所述铝源选自Al2O3。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的具体工艺为：以1～5℃/min的升温速率升到700～800℃煅烧30-60分钟后，随炉冷却，然后进行粉碎、球磨、干燥。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷填充相为氧化铝。
9.一种LTCC生瓷带，其特征在于，其由如权利要求1-4任一项所述的无机瓷粉制备而成。
10.如权利要求9所述的LTCC生瓷带，其特征在于，其制备包括以下步骤：
将所述无机瓷粉与分散剂、增塑剂和溶剂混合均匀后，向其中加入流延载体后混合均匀后制成流延浆料，对流延浆料进行脱泡处理后，流延制得LTCC生瓷带，其中，所述流延载体的质量百分比为30％，其由粘结剂完全溶解于溶剂中制备而成；所述流延浆料中无机瓷粉占质量百分比50～60％、粘结剂占5～10％、溶剂占30～40％、分散剂占0.5～1％、增塑剂占1～3％。
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