CN113929310B - 一种低温共烧用硼酸盐玻璃粉及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温共烧用硼酸盐玻璃粉及其制备方法和应用。该方法，包括以下步骤：将硼酸盐玻璃粉碎至100目以下，得到玻璃粗粉；将得到的玻璃粗粉湿法球磨至所需的粒径，干燥，得到玻璃细粉；其中球磨所用溶液中加入添加剂；将玻璃细粉煅烧，得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。本发明可以有效调节共烧过程中玻璃粉的烧结收缩，提高玻璃粉体烧结性能的一致性，在低温共烧陶瓷原料的批量稳定生产中有较高的应用价值。

Description

一种低温共烧用硼酸盐玻璃粉及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及低温共烧用玻璃粉体制备领域，具体涉及一种低温共烧用硼酸盐玻璃粉及其制备方法和应用。
背景技术
LTCC(低温共烧陶瓷)是无源集成的主流技术和发展方向，已广泛应用于高可靠性微波组件、测控元件，以及电感、电容等领域。随着电子器件集成度的迅速增大，LTCC技术在国防测控和民用汽车导航、5G通信等行业凸显日益重要的作用。
LTCC技术的载体是LTCC生瓷带。LTCC生瓷带是由玻璃粉、陶瓷粉混合并通过流延技术制备的薄片。LTCC生瓷带作为LTCC基板制作最基本的功能材料和构成部分。其中，玻璃粉是决定LTCC使用性能的关键材料。玻璃粉的成分和性能决定了LTCC基板的介电常数、损耗、强度、弹性模量的性能参数，其粒径大小以及粒径分布决定了LTCC基板的烧结收缩率、抗折强度等关键性能指标。为保证LTCC基板的批次一致性，玻璃粉的粒度分布、成分、共烧性能必须有较高的批次一致性，其烧结收缩、析晶、共烧匹配等性能需可调可控。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种低温共烧用硼酸盐玻璃粉及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是使得低温共烧用硼酸盐玻璃粉的烧结性能和共烧强度进一步提高。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出的一种低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
S1将硼酸盐玻璃粉碎至100目以下，得到玻璃粗粉；
S2将步骤S1得到的玻璃粗粉湿法球磨至所需的粒径，干燥，得到玻璃细粉；其中球磨所用溶液中加入添加剂；
S3将步骤S2得到的玻璃细粉煅烧，得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
优选地，前述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法中，其中步骤S1中，所述硼酸盐玻璃中的氧化硼含量为5-35wt％。
优选地，前述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法中，其中步骤S1中，所述硼酸盐玻璃以质量百分比计包括：
三氧化二硼5-35wt％；二氧化硅2-65wt％；氧化钙5-15wt％；碱金属氧化物2-10wt％；氧化铝0-10wt％；氧化铅0-16wt％；氧化镧0-45wt％；氧化磷0-8wt％。
优选地，前述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法中，其中步骤S1中，所述硼酸盐玻璃以质量百分比计包括：
三氧化二硼5wt％；二氧化硅56wt％；氧化钙7wt％；氧化铅16wt％；氧化铝9wt％，碱金属氧化物7wt％。
优选地，前述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法中，其中步骤S1中，所述硼酸盐玻璃以质量百分比计包括：
三氧化二硼15wt％；二氧化硅65wt％；氧化铝6wt％；氧化钙5wt％；碱金属氧化物9wt％。
优选地，前述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法中，其中步骤S1中，所述硼酸盐玻璃以质量百分比计包括：
三氧化二硼35wt％；氧化钙15wt％；氧化镧40wt％，氧化磷8wt％，碱金属氧化物2wt％。
优选地，前述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法中，其中步骤S1中，所述碱金属氧化物为氧化锂、氧化钾和氧化钠中的至少一种。
优选地，前述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法中，其中步骤S2中，所述球磨所用溶液为水、无水乙醇、乙酸乙酯和异丙醇中的一种或两种。
优选地，前述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法中，其中步骤S2中，所述添加剂选自氧化钙、硝酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、硝酸镁、氢氧化镁和碳酸镁中的至少一种。
优选地，前述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法中，其中步骤S2中，所述添加剂还包含纳米氧化硅或纳米氧化铝。
优选地，前述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法中，其中步骤S2中，所述添加剂的加入量为0.5-5wt％。
优选地，前述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法中，其中步骤S2中，所述球磨所用溶液中还加入研磨助剂；所述研磨助剂选自硅烷、水玻璃、六偏磷酸钠和纤维素衍生物中的一种。
优选地，前述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法中，其中步骤S2中，所述研磨助剂的加入量为0.1-2wt％。
优选地，前述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法中，其中步骤S2中，所述干燥为喷雾干燥或烘箱干燥，干燥温度为50℃-200℃。
优选地，前述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法中，其中步骤S2中，所述玻璃细粉的中心粒径D50≤10μm。
优选地，前述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法中，其中步骤S3中，所述煅烧温度为200℃-500℃。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出的一种低温共烧用硼酸盐玻璃粉，其共烧温度为850-900℃，抗弯强度为180-320MPa。
优选地，前述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉，其中所述低温共烧用硼酸盐玻璃粉通过上述任一所述的方法制得。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出的一种低温共烧陶瓷生瓷带，其包括质量比例为5：(1-6)的玻璃粉及陶瓷粉，所述玻璃粉为上述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
本发明将硼酸盐玻璃粉碎制备玻璃粗粉，然后采用湿法球磨制备玻璃细粉，通过加入添加剂，以及可选地加入研磨助剂，并在干燥后煅烧玻璃粉，改进玻璃粉的烧结性能。
相比于现有技术，本发明所述低温共烧用硼酸盐玻璃粉及其制备方法和应用具有以下有益效果：
1、本发明通过在玻璃湿磨过程加入添加剂，并煅烧处理，可以在硼酸盐玻璃粉体表面均匀结合钙离子或镁离子；玻璃粉体烧结过程中，钙离子或镁离子与硼酸盐玻璃中的硼元素反应，在玻璃粉表面析出晶体或产生形核区域，提高玻璃粉的析晶倾向；
2、本发明的制备方法，可以提高玻璃粉的析晶倾向，从而促进玻璃粉体与填料共烧过程中的烧结反应；应用于LTCC材料，可以提高其烧结强度。
3、本发明的制备方法，通过调节钙离子或镁离子的加入量、硅烷或分散剂的加入量，以及煅烧温度，可以有效调节玻璃细粉的析晶性能和烧结收缩性能。
4、本发明的制备方法，可以提高硼酸盐玻璃细粉烧结行为的一致性，使不同批次玻璃粉有相同或相似的烧结析晶性能，提高低温共烧陶瓷原料的批次稳定性。
5、本发明的制备方法，其在湿磨过程中加入的添加剂具有一定的助磨作用，有助于提高硼酸盐玻璃的研磨效率，并提高研磨所得细粉的粒径均匀性。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种低温共烧用硼酸盐玻璃粉及其制备方法和应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本发明提供了一种低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
S1将硼酸盐玻璃粉碎至100目以下，得到玻璃粗粉；
S2将步骤S1得到的玻璃粗粉湿法球磨至所需的粒径，干燥，得到玻璃细粉；其中球磨所用溶液中加入添加剂；
S3将步骤S2得到的玻璃细粉煅烧，得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述硼酸盐玻璃中的三氧化二硼含量为5-35wt％。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述硼酸盐玻璃以质量百分比计包括：
三氧化二硼5-35wt％；二氧化硅2-65wt％；氧化钙2-15wt％；碱金属氧化物2-10wt％；氧化铅0-16wt％；氧化镧0-45wt％；氧化磷0-8wt％。
在玻璃组分中，三氧化二硼在玻璃中以[BO4]四面体或[BO3]三面体存在，当B3+由三面体转变为四面体时，[BO4]与[SiO4]四面体耦合，使玻璃网络加强，粘度提高，熔融温度提高。本发明的实施例适用于三氧化二硼含量为5-35％的玻璃体系。三氧化二硼含量太低，采用上述的方法效果不明显。三氧化二硼含量太高的玻璃不适用上述方法的煅烧处理。
二氧化硅具有很强的玻璃形成能力，主要以[SiO4]四面体状态存在。SiO2含量越多，玻璃网络结构就越紧密，相应熔融温度越高。本发明适用于二氧化硅含量达65％的硅酸盐玻璃，也适用于非硅酸盐玻璃(例如二氧化硅的含量为2wt％)，例如氧化镧为主要组分的玻璃。
氧化钙是二价的网络外体氧化物，可增加玻璃的化学稳定性和机械强度，但含量较高时，使玻璃的结晶倾向增大。本发明所用玻璃的氧化钙含量为2-15wt％。超过以上范围的玻璃析晶倾向过强。
碱金属氧化物包括氧化锂、氧化钠和氧化钾，是玻璃网络外体氧化物，居于玻璃结构网络的空穴中，能提供游离氧使玻璃结构中的O/Si比值增加，发生断键，因而可以降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔融，是良好的助熔剂。本发明所用玻璃的碱金属氧化物含量为2-10wt％。
氧化铅在玻璃中有较强的助熔作用，可以提供游离氧促进[BO4]转变。在本发明所用的含铅玻璃中，氧化铅的含量可达16wt％。含量超过16wt％的玻璃属于低熔玻璃，烧结温度太低。
氧化镧是典型的网络外体氧化物，可大量溶于玻璃，在硼酸盐玻璃中可达60wt％。加入氧化镧可提高玻璃的硬度、抗腐蚀性，降低热膨胀系数。少量氧化镧引入会破坏玻璃网络结构，降低玻璃液黏度，引入量较大时，会造成局部键能较大，夺取阳离子，提高网络连接度，从而提高黏度。本发明所用的硼酸盐玻璃可选择氧化镧为主要组分，加入量可达45wt％。含量超过45wt％的玻璃主要用于光学领域。
氧化磷在玻璃中的基本结构单元是磷氧四面体[PO4]，它的不对称结构导致磷酸盐玻璃黏度小，化学稳定性和热膨胀系数大。在本发明所用的玻璃中，氧化磷的含量最高可达8wt％。若含量超过8wt％，玻璃的析晶倾向过强。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述硼酸盐玻璃以质量百分比计包括：
氧化硼5wt％；氧化硅56wt％；氧化钙7wt％；氧化铅16wt％；氧化铝9wt％，碱金属氧化物7wt％。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述硼酸盐玻璃以质量百分比计包括：
氧化硼15wt％；氧化硅65wt％；氧化铝6wt％；氧化钙5wt％；碱金属氧化物9wt％。
在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述硼酸盐玻璃以质量百分比计包括：
氧化硼35wt％；氧化钙15wt％；氧化镧40wt％，氧化磷8wt％，碱金属氧化物2wt％。
进一步的，上述碱金属氧化物可以为氧化锂、氧化钾和氧化钠中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，所述球磨所用溶液为水、无水乙醇、乙酸乙酯和异丙醇中的一种或两种；优选为水和无水乙醇的混合溶液，其质量比为1：1，或者乙酸乙酯；这样优选后结构稳定；不易水解的玻璃可以采用前者，需要防止水解的玻璃采用后者。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，所述添加剂可以选自氧化钙、硝酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、硝酸镁、氢氧化镁和碳酸镁中的一种或两种；采用水为球磨溶液时，优选类型为硝酸钙、硝酸镁，这是因为硝酸钙、硝酸镁是水溶性的，以水为介质时效果较好；采用其它溶液如无水乙醇时，优选类型为碳酸钙、氧化镁，这是因为碳酸钙、氧化镁可以在无水乙醇中分散。所述添加剂还可包含纳米氧化硅或纳米氧化铝；所述添加剂的加入量为0.5-5wt％。添加剂在玻璃粉中起到调节烧结性能的作用，加入量小于0.5wt％时效果不明显，加入量大于5wt％时对玻璃性能影响太大。
在本发明的一些实施例中，可根据玻璃特性选择研磨助剂，也可以不加。步骤S2中，球磨所用溶液中还可以加入研磨助剂；所述研磨助剂选自硅烷、水玻璃、六偏磷酸钠和纤维素衍生物中的一种；研磨助剂的作用是有助于玻璃快速研磨，可促进玻璃粉体细化，在本发明的实施例中，故其加入量为0-2wt％。所述研磨助剂用于辅助研磨，既不影响本发明的效果，又有利于提升研磨效率。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，所述干燥为喷雾干燥或烘箱干燥，干燥温度为50℃-200℃。
在本发明的一些实施例中，步骤S2中，所述玻璃细粉的中心粒径D50≤10μm。10μm是本发明所用的玻璃粉体的中心粒径。若是中心粒径D50大于10μm，导致后续流延工艺出现流延不均匀等缺陷。
在本发明的一些实施例中，步骤S3中，所述煅烧温度可以为200℃-500℃。若低于200℃，可能存在玻璃粉体干燥不完善、羟基残留多，影响粉体性能；若高于500℃，可能存在玻璃粉体烧结软化的问题。
本发明还提供了一种低温共烧用硼酸盐玻璃粉，其共烧温度为850-900℃，抗弯强度为180-320MPa；所述低温共烧用硼酸盐玻璃粉通过上述任一所述的方法制得。
本发明还提供了一种低温共烧陶瓷生瓷带，其包括质量比例为5：(1-6)的玻璃粉及陶瓷粉，所述玻璃粉为上述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉。所述陶瓷粉可以为氧化铝陶瓷粉、氧化硅陶瓷粉、堇青石陶瓷粉或硅酸钙陶瓷粉等，在此不做具体限定。
本发明将硼酸盐玻璃粉碎制备玻璃粗粉，然后采用湿法球磨制备玻璃细粉，通过加入添加剂，也可加入研磨助剂，并在干燥后煅烧玻璃粉，改进玻璃粉的烧结性能。若是干法球磨，则可能导致混合不均匀的问题；而本发明由于添加剂添加量少，在湿法球磨工艺中加入，可使得混合地更均匀。
上述的低温共烧指的是在温度为850-900℃下进行共烧。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
在本发明以下实施例中，若无特殊说明，所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
实施例1
采用对辊研磨机破碎PbO-B2O3-SiO2玻璃，转速为200r/min，研磨球直径为15mm，球磨时间为10min，过100目标准筛，取筛下的玻璃粉，得到玻璃粗粉。所述PbO-B2O3-SiO2玻璃以质量百分比计的组成为：PbO 16wt％，B2O3 5wt％，SiO2 56wt％，CaO 7wt％，Al2O3 9wt％，K2O+Na2O7wt％；
取玻璃粗粉1000g，放入5L容积的刚玉球磨罐，加入2500g的刚玉研磨球(直径为8mm)，再加入500g水和5g Ca(NO3)2，放入辊磨机球磨48h，辊磨机转速为70转/分钟。使用喷雾造粒塔干燥充分研磨的玻璃粉-水混合液，得到干燥的玻璃细粉，其中D10＝1.2μm，D50＝3.5μm，D90＝8μm，喷雾干燥温度为150℃，时间为约20min。
将800g玻璃细粉放入陶瓷匣钵中，放入马弗炉在空气气氛下煅烧，温度为500℃，煅烧时间为2h。冷却至室温后得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
取以上低温共烧用硼酸盐玻璃粉10g，与10gAl2O3粉体均匀混合，测试混合粉体的DSC，其析晶峰为960℃。取其余混合粉体填充在内腔尺寸50×8mm的模压模具中，使用手压机以10t压力压制成50×8×8mm的长条，在870℃烧结后，测试样品的抗弯强度，得到抗弯强度为240MPa。
所述低温共烧用硼酸盐玻璃粉可用于制备低温共烧陶瓷生瓷带，共烧温度为870℃。所述低温共烧陶瓷生瓷带中低温共烧用硼酸盐玻璃粉与氧化铝陶瓷粉的质量比例为1：1。
实施例2
采用对辊研磨机破碎PbO-B2O3-SiO2玻璃，转速为200r/min，研磨球直径为15mm，球磨时间为10min，过100目标准筛，取筛下的玻璃粉，得到玻璃粗粉。所述PbO-B2O3-SiO2玻璃以质量百分比计的组成为：PbO 16wt％，B2O3 5wt％，SiO2 56wt％，CaO 7wt％，Al2O3 9wt％，K2O+Na2O 7wt％；
将玻璃粗粉1000g，放入5L容积的刚玉球磨罐，加入2500g的刚玉研磨球(直径为8mm)，再加入500g水和3g MgO、3g CaO，再加入1g KH550硅烷(偶联剂)，放入辊磨机球磨48h，辊磨机转速为70转/分钟。使用喷雾造粒塔干燥充分研磨的玻璃粉-水混合液，喷雾干燥温度为150℃，得到干燥的玻璃细粉，其中D50＝3.5μm，D10＝1μm，D50＝3μm，D90＝7μm，喷雾干燥温度为150℃，时间为约20min。
将800g玻璃细粉放入陶瓷匣钵中，放入马弗炉煅烧，温度为500℃，煅烧时间为3h。冷却至室温后后得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
取以上低温共烧用硼酸盐玻璃粉10g，与10g的Al2O3粉体均匀混合，取20mg混合粉体测试DSC，得到析晶峰为950℃。取其余混合粉体填充在内腔尺寸50mm×8mm的模压模具中，使用手压机以10t压力压制成50×8×8mm的长条，在870℃烧结后，测试样品的抗弯强度，得到抗弯强度可达260MPa。
所述低温共烧用硼酸盐玻璃粉可用于制备低温共烧陶瓷生瓷带，共烧温度为870℃。所述低温共烧陶瓷生瓷带中低温共烧用硼酸盐玻璃粉与氧化铝陶瓷粉的质量比例为1：1。
实施例3
采用行星球磨机破碎CaO-B2O3-La2O3玻璃，转速为200r/min，研磨球直径为15mm，球磨时间为10min，过100目标准筛，取筛下的玻璃粉，得到玻璃粗粉。所述CaO-B2O3-La2O3玻璃以质量百分比计的组成为：CaO 15wt％，B2O3 35wt％，La2O3 40wt％，P2O5 9wt％，K2O+Li2O7wt％。
将1000g玻璃粗粉，放入5L容积的刚玉球磨罐，加入2500g的刚玉研磨球(直径为8mm)，再加入600g无水乙醇和5g Mg(OH)2，再加入0.5g六偏磷酸钠(分散剂)，放入辊磨机球磨72h。使用烘箱干燥(150℃，10h)充分研磨的混合液，得到干燥的玻璃细粉，D50＝3μm。D10＝1μm，D50＝2.5μm，D90＝6.2μm，
将800g玻璃细粉放入陶瓷匣钵中，放入马弗炉煅烧，温度为200℃，煅烧时间为3h。冷却至室温后得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
将以上低温共烧用硼酸盐玻璃粉10g，与10g的Al2O3粉体均匀混合，取20mg混合粉体测试DSC，得到析晶峰为750℃。取其余混合粉体填充在内腔尺寸50×8mm的模压模具中，使用手压机以10t压力压制成50×8×8mm的长条，在870℃烧结后，测试样品的抗弯强度，得到抗弯强度为240MPa。
所述低温共烧用硼酸盐玻璃粉可用于制备低温共烧陶瓷生瓷带，共烧温度为870℃。所述低温共烧陶瓷生瓷带中低温共烧用硼酸盐玻璃粉与氧化铝陶瓷粉的质量比例为1：1。
实施例4
采用行星球磨机破碎CaO-B2O3-SiO2玻璃，转速为200r/min，研磨球直径15mm，球磨时间10min，过100目标准筛，取筛下的玻璃粉，得到玻璃粗粉。所述CaO-B2O3-SiO2玻璃以质量百分比计的组成为：CaO 4wt％，B2O3 15wt％，SiO2 65wt％，Al2O3 6wt％，K2O+Na2O10wt％。
将1000g玻璃粗粉放入5L容积的刚玉球磨罐，加入2500g的刚玉研磨球(直径为8mm)，再加入600g水和10g CaCO3，以及40g纳米氧化硅(粒度为100nm以下)，放入辊磨机球磨48h，辊磨机转速为70转/分钟。使用烘箱干燥(150℃，10h)充分研磨的混合液，得到干燥的玻璃细粉，其中D10＝2μm，D50＝6μm，D90＝12μm。
将800g玻璃细粉放入陶瓷匣钵中，放入马弗炉煅烧，温度为400℃，煅烧时间为3h。冷却至室温后后得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
将以上低温共烧用硼酸盐玻璃粉20g，与6g的SiO2粉体均匀混合，取20mg混合粉体测试DSC，得到析晶峰为950℃。取其余混合粉体填充在内腔尺寸50×8mm的模压模具中，使用手压机以10t压力压制成50×8×8mm的长条，在800℃烧结后，测试样品的抗弯强度，每组样品数量为10个，取其平均值，得到抗弯强度为200MPa。
所述低温共烧用硼酸盐玻璃粉可用于制备低温共烧陶瓷生瓷带，共烧温度为870℃。所述低温共烧陶瓷生瓷带中低温共烧用硼酸盐玻璃粉与SiO2粉体的质量比例为5：1.5。
实施例5
采用对辊研磨机破碎PbO-B2O3-SiO2玻璃，转速为200r/min，研磨球直径为15mm，球磨时间为10min，过100目标准筛，取筛下的玻璃粉，得到玻璃粗粉。所述PbO-B2O3-SiO2玻璃以质量百分比计的组成为：PbO 16wt％，B2O3 5wt％，SiO2 56wt％，CaO 7wt％，Al2O3 9wt％，K2O+Na2O 7wt％；
取玻璃粗粉1000g，放入5L容积的刚玉球磨罐，加入2500g的刚玉研磨球(直径为8mm)，再加入500g水和5g Ca(NO3)2，再加入0.5g六偏磷酸钠(分散剂)，放入辊磨机球磨48h，辊磨机转速为70转/分钟。使用喷雾造粒塔干燥充分研磨的玻璃粉-水混合液，得到干燥的玻璃细粉，其中D10＝1μm，D50＝2.7μm，D90＝5.8μm，喷雾干燥温度为150℃，时间约为20min。
将800g玻璃细粉放入陶瓷匣钵中，放入马弗炉在空气气氛下煅烧，温度为500℃，煅烧时间为2h。冷却至室温后得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
取以上低温共烧用硼酸盐玻璃粉10g，与10g的Al2O3粉体均匀混合，取20mg混合粉体测试DSC，得到析晶峰为975℃。取其余混合粉体填充在内腔尺寸50×8mm的模压模具中，使用手压机以10t压力压制成50×8×8mm的长条，在870℃烧结后，测试样品的抗弯强度，得到抗弯强度为240MPa。
所述低温共烧用硼酸盐玻璃粉可用于制备低温共烧陶瓷生瓷带，共烧温度为870℃。所述低温共烧陶瓷生瓷带中低温共烧用硼酸盐玻璃粉与氧化铝陶瓷粉的质量比例为1：1。
实施例6
采用对辊研磨机破碎PbO-B2O3-SiO2玻璃，转速为200r/min，研磨球直径为15mm，球磨时间为10min，过100目标准筛，取筛下的玻璃粉，得到玻璃粗粉。所述PbO-B2O3-SiO2玻璃以质量百分比计的组成为：PbO 16wt％，B2O3 5wt％，SiO2 56wt％，CaO 7wt％，Al2O3 9wt％，K2O+Na2O 7wt％；
取玻璃粗粉1000g，放入5L容积的刚玉球磨罐，加入2500g的刚玉研磨球(直径为8mm)，再加入500g水和5g Ca(NO3)2，再加入1g KH550硅烷(偶联剂)，放入辊磨机球磨48h，辊磨机转速为70转/分钟。使用喷雾造粒塔干燥充分研磨的玻璃粉-水混合液，得到干燥的玻璃细粉，其中D50＝2.8μm，D10＝1.2μm，D50＝3μm，D90＝6.8μm，喷雾干燥温度为150℃，时间约为20min。
将800g玻璃细粉放入陶瓷匣钵中，放入马弗炉在空气气氛下煅烧，温度为500℃，煅烧时间为2h。冷却至室温后得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
取以上低温共烧用硼酸盐玻璃粉10g，与10g的Al2O3粉体均匀混合，取20mg混合粉体测试DSC，得到析晶峰为950℃。取其余混合粉体填充在内腔尺寸50×8mm的模压模具中，使用手压机以10t压力压制成50×8×8mm的长条，在870℃烧结后，测试样品的抗弯强度，得到抗弯强度为230MPa。
所述低温共烧用硼酸盐玻璃粉可用于制备低温共烧陶瓷生瓷带，共烧温度为870℃。所述低温共烧陶瓷生瓷带中低温共烧用硼酸盐玻璃粉与氧化铝陶瓷粉的质量比例为1：1。
实施例7
采用对辊研磨机破碎PbO-B2O3-SiO2玻璃，转速为200r/min，研磨球直径为15mm，球磨时间为10min，过100目标准筛，取筛下的玻璃粉，得到玻璃粗粉。所述PbO-B2O3-SiO2玻璃以质量百分比计的组成为：PbO 16wt％，B2O3 5wt％，SiO2 56wt％，CaO 7wt％，Al2O39wt％，K2O+Na2O 7wt％；
取玻璃粗粉1000g，放入5L容积的刚玉球磨罐，加入2500g的刚玉研磨球(直径为8mm)，再加入500g水和5g Ca(NO3)2，以及40g纳米二氧化硅(粒度为100nm以下)，放入辊磨机球磨48h，辊磨机转速为70转/分钟。使用喷雾造粒塔干燥充分研磨的玻璃粉-水混合液，得到干燥的玻璃细粉，其中D50＝3μm，D10＝1.5μm，D50＝3.2μm，D90＝7.2μm，喷雾干燥温度为150℃，时间约为20min。
将800g玻璃细粉放入陶瓷匣钵中，放入马弗炉在空气气氛下煅烧，温度为500℃，煅烧时间为2h。冷却至室温后得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
取以上低温共烧用硼酸盐玻璃粉10g，与10g的Al2O3粉体均匀混合，取20mg混合粉体测试DSC，得到析晶峰为960℃。取其余混合粉体填充在内腔尺寸50×8mm的模压模具中，使用手压机以10t压力压制成50×8×8mm的长条，在870℃烧结后，测试样品的抗弯强度，得到抗弯强度平均值为240MPa。
所述低温共烧用硼酸盐玻璃粉可用于制备低温共烧陶瓷生瓷带，共烧温度为870℃。所述低温共烧陶瓷生瓷带中低温共烧用硼酸盐玻璃粉与氧化铝陶瓷粉的质量比例为1：1。
实施例8
采用对辊研磨机破碎PbO-B2O3-SiO2玻璃，转速为200r/min，研磨球直径为15mm，球磨时间为10min，过100目标准筛，取筛下的玻璃粉，得到玻璃粗粉。所述PbO-B2O3-SiO2玻璃以质量百分比计的组成为：PbO 16wt％，B2O3 5wt％，SiO2 56wt％，CaO 7wt％，Al2O3 9wt％，K2O+Na2O 7wt％；
取玻璃粗粉1000g，放入5L容积的刚玉球磨罐，加入2500g的刚玉研磨球(直径为8mm)，再加入500g水和5g Ca(NO3)2，以及40g纳米三氧化二铝(100nm以下)，放入辊磨机球磨48h，辊磨机转速为70转/分钟。使用喷雾造粒塔干燥充分研磨的玻璃粉-水混合液，得到干燥的玻璃细粉，其中D50≤5μm，D10＝1.2μm，D50＝3.3μm，D90＝7.5μm，喷雾干燥温度为150℃，时间为约20min。
将800g玻璃细粉放入陶瓷匣钵中，放入马弗炉在空气气氛下煅烧，温度为500℃，煅烧时间为2h。冷却至室温后得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
取以上低温共烧用硼酸盐玻璃粉10g，与10g的Al2O3粉体均匀混合，取20mg混合粉体测试DSC，得到析晶峰为950℃。取其余混合粉体填充在内腔尺寸50×8mm的模压模具中，使用手压机以10t压力压制成50×8×8mm的长条，在870℃烧结后，测试样品的抗弯强度，得到抗弯强度平均值为250MPa。
所述低温共烧用硼酸盐玻璃粉可用于制备低温共烧陶瓷生瓷带，共烧温度为870℃。所述低温共烧陶瓷生瓷带中低温共烧用硼酸盐玻璃粉与氧化铝陶瓷粉的质量比例为1：1。
实施例9
采用对辊研磨机破碎PbO-B2O3-SiO2玻璃，转速为200r/min，研磨球直径为15mm，球磨时间为10min，过100目标准筛，取筛下的玻璃粉，得到玻璃粗粉。所述PbO-B2O3-SiO2玻璃以质量百分比计的组成为：PbO 16wt％，B2O3 5wt％，SiO2 56wt％，CaO 7wt％，Al2O3 9wt％，K2O+Na2O 7wt％；
取玻璃粗粉1000g，放入5L容积的刚玉球磨罐，加入2500g的刚玉研磨球(直径为8mm)，再加入500g水和5g Mg(NO3)2，放入辊磨机球磨48h，辊磨机转速为70转/分钟。使用喷雾造粒塔干燥充分研磨的玻璃粉-水混合液，得到干燥的玻璃细粉，其中D50≤5μm，D10＝1μm，D50＝3.5μm，D90＝7.5μm，喷雾干燥温度为150℃，时间约为20min。
将800g玻璃细粉放入陶瓷匣钵中，放入马弗炉在空气气氛下煅烧，温度为500℃，煅烧时间为2h。冷却至室温后得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
取以上低温共烧用硼酸盐玻璃粉10g，与10g的Al2O3粉体均匀混合，取20mg混合粉体测试DSC，得到析晶峰为970℃。取其余混合粉体填充在内腔尺寸50×8mm的模压模具中，使用手压机以10t压力压制成50×8×8mm的长条，在870℃烧结后，测试样品的抗弯强度，得到抗弯强度为250MPa。
所述低温共烧用硼酸盐玻璃粉可用于制备低温共烧陶瓷生瓷带，共烧温度为870℃。所述低温共烧陶瓷生瓷带中低温共烧用硼酸盐玻璃粉与氧化铝陶瓷粉的质量比例为1：1。
实施例10
采用对辊研磨机破碎PbO-B2O3-SiO2玻璃，转速为200r/min，研磨球直径为15mm，球磨时间为10min，过100目标准筛，取筛下的玻璃粉，得到玻璃粗粉。所述PbO-B2O3-SiO2玻璃以质量百分比计的组成为：PbO 16wt％，B2O3 5wt％，SiO2 56wt％，CaO 7wt％，Al2O3 9wt％，K2O+Na2O 7wt％；
取玻璃粗粉1000g，放入5L容积的刚玉球磨罐，加入2500g的刚玉研磨球(直径为8mm)，再加入500g水和5g Ca(OH)2，放入辊磨机球磨48h，辊磨机转速为70转/分钟。使用喷雾造粒塔干燥充分研磨的玻璃粉-水混合液，得到干燥的玻璃细粉，其中D50＝3μm，D10＝1.5μm，D50＝3.5μm，D90＝7.8μm，喷雾干燥温度为150℃，时间为约20min，时间约为20min。
将800g玻璃细粉放入陶瓷匣钵中，放入马弗炉在空气气氛下煅烧，温度为500℃，煅烧时间为2h。冷却至室温后得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
取以上低温共烧用硼酸盐玻璃粉10g，与10g的Al2O3粉体均匀混合，取20mg混合粉体测试DSC，得到析晶峰为970℃。取其余混合粉体填充在内腔尺寸50×8mm的模压模具中，使用手压机以10t压力压制成50×8×8mm的长条，在870℃烧结后，测试样品的抗弯强度，得到抗弯强度为240MPa。
所述低温共烧用硼酸盐玻璃粉可用于制备低温共烧陶瓷生瓷带，共烧温度为870℃。所述低温共烧陶瓷生瓷带中低温共烧用硼酸盐玻璃粉与氧化铝陶瓷粉的质量比例为1：1。
实施例11
采用对辊研磨机破碎PbO-B2O3-SiO2玻璃，转速为200r/min，研磨球直径为15mm，球磨时间为10min，过100目标准筛，取筛下的玻璃粉，得到玻璃粗粉。所述PbO-B2O3-SiO2玻璃以质量百分比计的组成为：PbO 16wt％，B2O3 5wt％，SiO2 56wt％，CaO 7wt％，Al2O3 9wt％，K2O+Na2O 7wt％；
取玻璃粗粉1000g，放入5L容积的刚玉球磨罐，加入2500g的刚玉研磨球(直径为8mm)，再加入500g水和5g CaO，放入辊磨机球磨48h，辊磨机转速为70转/分钟。使用喷雾造粒塔干燥充分研磨的玻璃粉-水混合液，得到干燥的玻璃细粉，其中D50≤5μm，D10＝1.5μm，D50＝3.5μm，D90＝7.5μm，喷雾干燥温度为150℃，时间约为20min。
将800g玻璃细粉放入陶瓷匣钵中，放入马弗炉在空气气氛下煅烧，温度为500℃，煅烧时间为2h。冷却至室温后得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
取以上低温共烧用硼酸盐玻璃粉10g，与10g的Al2O3粉体均匀混合，取20mg混合粉体测试DSC，得到析晶峰为975℃。取其余混合粉体填充在内腔尺寸50×8mm的模压模具中，使用手压机以10t压力压制成50×8×8mm的长条，在870℃烧结后，测试样品的抗弯强度，得到抗弯强度为230MPa。
所述低温共烧用硼酸盐玻璃粉可用于制备低温共烧陶瓷生瓷带，共烧温度为870℃。所述低温共烧陶瓷生瓷带中低温共烧用硼酸盐玻璃粉与氧化铝陶瓷粉的质量比例为1：1。
实施例12
采用对辊研磨机破碎PbO-B2O3-SiO2玻璃，转速为200r/min，研磨球直径为15mm，球磨时间为10min，过100目标准筛，取筛下的玻璃粉，得到玻璃粗粉。所述PbO-B2O3-SiO2玻璃以质量百分比计的组成为：PbO 16wt％，B2O3 5wt％，SiO2 56wt％，CaO 7wt％，Al2O3 9wt％，K2O+Na2O 7wt％；
取玻璃粗粉1000g，放入5L容积的刚玉球磨罐，加入2500g的刚玉研磨球(直径为8mm)，再加入500g水和5g MgO，放入辊磨机球磨48h，辊磨机转速为70转/分钟。使用喷雾造粒塔干燥充分研磨的玻璃粉-水混合液，得到干燥的玻璃细粉，其中D50＝3μm，D10＝1.2μm，D50＝3.3μm，D90＝7.5μm，喷雾干燥温度为150℃，时间为约20min。
将800g玻璃细粉放入陶瓷匣钵中，放入马弗炉在空气气氛下煅烧，温度为500℃，煅烧时间为2h。冷却至室温后得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
取以上低温共烧用硼酸盐玻璃粉10g，与10g的Al2O3粉体均匀混合，取20mg混合粉体测试DSC，得到析晶峰为980℃。取其余混合粉体填充在内腔尺寸50×8mm的模压模具中，使用手压机以10t压力压制成50×8×8mm的长条，在870℃烧结后，测试样品的抗弯强度，得到抗弯强度为240MPa。
所述低温共烧用硼酸盐玻璃粉可用于制备低温共烧陶瓷生瓷带，共烧温度为870℃。所述低温共烧陶瓷生瓷带中低温共烧用硼酸盐玻璃粉与氧化铝陶瓷粉的质量比例为1：1。
对比例1
采用对辊研磨机破碎PbO-B2O3-SiO2玻璃，转速为200r/min，研磨球直径为15mm，球磨时间为10min，过100目标准筛，取筛下的玻璃粉，得到玻璃粗粉。所述PbO-B2O3-SiO2玻璃以质量百分比计的组成为：PbO 16wt％，B2O3 5wt％，SiO2 56wt％，CaO 7wt％，Al2O3 9wt％，K2O+Na2O 7wt％；
取玻璃粗粉1000g，放入5L容积的刚玉球磨罐，加入2500g的刚玉研磨球(直径为8mm)，再加入500g水，放入辊磨机球磨48h，辊磨机转速为70转/分钟。使用喷雾造粒塔干燥充分研磨的玻璃粉-水混合液，得到干燥的玻璃细粉，其中D10＝1.5μm，D50＝3.8μm，D90＝8.5μm，喷雾干燥温度为150℃，时间约为20min。
将800g玻璃细粉放入陶瓷匣钵中，放入马弗炉在空气气氛下煅烧，温度为500℃，煅烧时间为2h。冷却至室温后得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
取以上低温共烧用硼酸盐玻璃粉10g，与10g的Al2O3粉体均匀混合，取20mg混合粉体测试DSC，得到析晶峰为995℃。取其余混合粉体填充在内腔尺寸50×8mm的模压模具中，使用手压机以10t压力压制成50×8×8mm的长条，在870℃烧结后，测试样品的抗弯强度，得到抗弯强度为210MPa。
对比实施例1及对比例1可以看出，对比例1采用了与实施例1相同的玻璃组分和研磨方法，但未采用添加剂Ca(NO3)2，所得玻璃粉与质量比1：1的Al2O3粉体均匀混合并在870℃烧结后，所得样品的析晶峰均高于实施例1，抗弯强度均低于实施例1。说明本发明的方法通过在湿法研磨中加入含钙和含镁添加剂，以及煅烧处理，在玻璃粉体中引入了均匀分布的氧化钙或氧化镁成分，显著降低了玻璃与填料烧结时的析晶温度。相同烧结条件下，析晶温度低的样品可以析出更多的晶相，从而提高了烧结体的力学性能，表现为样品抗弯强度显著提高。
综合对比实施例1和实施例2、实施例5-12及对比例1可以看出，通过调整添加剂的种类、加入量等因素，可以得到低温共烧用硼酸盐玻璃。在该低温共烧用硼酸盐玻璃中加入陶瓷粉烧结后，抗弯强度均高于对比例1。根据添加剂的种类、加入量不同，抗弯强度有所不同，但均优于对比例1。同时，与对比例1相比，加入添加剂后，研磨所得硼酸盐玻璃粉的D10、D50、D90有所下降，说明添加剂具有一定的助磨作用，可以调整低温共烧用硼酸盐玻璃的粒度分布。根据添加剂种类不同，助磨作用有所不同。
对比实施例3和实施例4可以看出，在CaO-B2O3-SiO2玻璃和CaO-B2O3-La2O3玻璃研磨过程中加入添加剂、煅烧处理后得到硼酸盐玻璃，与陶瓷粉混合后烧结，抗弯强度也有明显提高。因此，使用以上硼酸盐玻璃制备LTCC生瓷带，可以显著改善LTCC材料的力学性能。
本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实施例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将硼酸盐玻璃粉碎至100目以下，得到玻璃粗粉；
S2将步骤S1得到的玻璃粗粉湿法球磨至所需的粒径，干燥，得到玻璃细粉；其中球磨所用溶液中加入添加剂，所述添加剂的加入量为0.5-5wt%，所述添加剂选自氧化钙、硝酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、硝酸镁、氢氧化镁和碳酸镁中的至少一种；
S3将步骤S2得到的玻璃细粉煅烧，得到低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
2.如权利要求1所述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硼酸盐玻璃中的三氧化二硼含量为5-35wt%；步骤S2中，所述球磨所用溶液为水、酒精、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或两种。
3.如权利要求2所述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述添加剂还包含纳米二氧化硅或纳米三氧化二铝。
4.如权利要求1所述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述球磨所用溶液中还加入研磨助剂。
5.如权利要求4所述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述研磨助剂选自硅烷、水玻璃、六偏磷酸钠和纤维素衍生物中的一种，其加入量为0.1-2wt%。
6.如权利要求1所述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述干燥为喷雾干燥或烘箱加热干燥，干燥温度为50℃-200℃；所述玻璃细粉的中心粒径D50≤10μm。
7.如权利要求1所述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述煅烧温度为200℃-500℃。
8.一种低温共烧用硼酸盐玻璃粉，其特征在于，其共烧温度为850-900℃，抗弯强度为210-310 MPa；所述低温共烧用硼酸盐玻璃粉通过权利要求1-7任一项所述的方法制得。
9.一种低温共烧生瓷带，其特征在于，其包括质量比例为5：（1-6）的玻璃粉及陶瓷粉，所述玻璃粉为权利要求8所述的低温共烧用硼酸盐玻璃粉。
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