CN104986955A - 一种纳米TiO2与绝缘玻璃复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料及其制备方法，属于电子信息材料与元器件领域。所述复合材料包括金红石型纳米TiO₂主料和质量为主料0～50wt％的绝缘玻璃；绝缘玻璃各组分质量百分比：SiO₂为5～90wt％、B₂O₃为0～90wt％、Al₂O₃为0～30wt％、CaO为0～30wt％、MgO为0～30wt％、BaO为0～30wt％、SrO为0～40wt％、ZrO₂为0～30wt％、TiO₂为0～30wt％、稀土金属氧化物为0～5wt％，碱金属氧化物为0～5wt％。本发明纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料应用于储能材料，可有效提升储能材料的储能密度和致密度；且制备工艺简单，便于应用推广和批量生产。

Description

一种纳米TiO2与绝缘玻璃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子信息材料与元器件领域，具体涉及一种纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料及其制备方法。

背景技术

高储能密度电容在各种电力、电子系统中扮演着越来越重要的角色。随着相关电子产品朝小型化、轻型化及多功能方向发展，对电容储能密度提出了更高的要求，而提高电容器储能特性的关键在于开发出具有高储能密度的材料。

TiO₂基储能陶瓷是常见的储能材料，纯的金红石型TiO₂介电常数为80-120，击穿强度为500MV/m。然而，由于TiO₂对氧气敏感且晶体结构复杂，容易形成缺陷，导致TiO₂陶瓷击穿强度大大降低，限制了其在储能材料领域的广泛应用和发展前景。为了提高击穿强度，研究工作者采用了提高金红石相的含量、提高陶瓷致密度、抑制晶粒长大等方法。Yang Ye(Yang Ye,Shi C.Zhang,Fatih Dogan,Influence of Nanocrystalline Grain Size on the Breakdown Strength of CeramicDielectrics,IEEE,2003)等人发现减小晶粒和减薄介质厚度都能有效提高击穿强度，晶粒大小为200nm的二氧化钛与晶粒大小为10μm的二氧化钛相比，击穿强度由550kV/cm增加到1096kV/cm，提高了接近一倍；而随着介质层厚度由0.3mm减薄到0.05mm，其击穿强度由600kV/cm增加到2100kV/cm，提高了两倍多。除了对二氧化钛单一相的研究外，大部分储能材料已采用添加钛酸锶钡、锆钛酸铅、钛酸铜钙等高介电常数的材料，来提高储能材料的介电常数。然而钛酸锶钡、锆钛酸铅、钛酸铜钙等高介电常数材料存在非线性特性和晶粒过大影响击穿强度等问题。

发明内容

本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料及其制备方法。本发明得到的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料应用于储能材料，可有效提升储能材料的储能密度，提升材料的致密度；且制备工艺简单，便于应用推广和批量生产。

本发明的技术方案如下：

一种纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料，其特征在于，所述复合材料中主料为金红石型纳米TiO₂；在上述主料的基础上，添加主料0～50wt％的绝缘玻璃。

进一步地，所述绝缘玻璃各组分质量百分比：SiO₂为5～90wt％、B₂O₃为0～90wt％、Al₂O₃为0～30wt％、CaO为0～30wt％、MgO为0～30wt％、BaO为0～30wt％、SrO为0～40wt％、ZrO₂为0～30wt％、TiO₂为0～30wt％，稀土金属氧化物为0～5wt％，碱金属氧化物为0～5wt％。

进一步地，所述绝缘玻璃各组分质量百分比：SiO₂为50～90wt％、B₂O₃为10～30wt％、Al₂O₃为0～30wt％、CaO为0～30wt％、MgO为0～30wt％、BaO为0～30wt％、SrO为0～40wt％、ZrO₂为0～30wt％、TiO₂为0～30wt％，稀土金属氧化物为0～5wt％，碱金属氧化物为0～5wt％。

进一步地，所述绝缘玻璃各组分质量百分比：SiO₂为50～80wt％、B₂O₃为10～30wt％、Al₂O₃为10～30wt％、CaO为0～30wt％、MgO为0～30wt％、BaO为0～30wt％、SrO为0～30wt％、ZrO₂为0～30wt％、TiO₂为0～30wt％，稀土金属氧化物为0～5wt％，碱金属氧化物为0～5wt％。

进一步地，所述绝缘玻璃各组分质量百分比：SiO₂为5～30wt％、B₂O₃为30～80wt％、Al₂O₃为0～30wt％、CaO为0～30wt％、MgO为0～30wt％、BaO为0～30wt％、SrO为10～40wt％、ZrO₂为0～30wt％、TiO₂为0～30wt％，稀土金属氧化物为0～5wt％，碱金属氧化物为0～5wt％。

进一步地，所述稀土金属氧化物为La₂O₃、CeO₂、Y₂O₃等中的一种或几种，所述碱金属氧化物为Na₂O、K₂O等中的一种或几种。

进一步地，所述金红石型纳米TiO₂粒径为1～100nm。

本发明还提供了一种纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：根据绝缘玻璃：5～90wt％SiO₂、0～90wt％B₂O₃、0～30wt％Al₂O₃、0～30wt％CaO、0～30wt％MgO、0～30wt％BaO、0～40wt％SrO、0～30wt％ZrO₂、0～30wt％TiO₂、0～5wt％稀土金属氧化物，0～5wt％碱金属氧化物中各组分的质量百分比，称取对应的可溶性盐，配制得到玻璃的前驱体溶液；然后向前驱体溶液中缓慢加入二乙烯三胺(DETA)，形成溶胶，所述前驱体溶液与二乙烯三胺的体积比为1：(1～3)；

步骤2：将步骤1得到的溶胶和金红石型纳米TiO₂混合，球磨8～24h，形成纳米TiO₂与绝缘玻璃混合浆料；所述绝缘玻璃占金红石型纳米TiO₂质量的0～50wt％；

步骤3：将步骤2得到的混合浆料在烘箱内100～150℃下烘干，得到干凝胶；

步骤4：将步骤3得到的干凝胶放入马弗炉内，在500～800℃保温1～5h，得到纳米TiO₂与绝缘玻璃混合预烧料；

步骤5：将步骤4得到的预烧料造粒、成型，形成玻璃陶瓷生坯；将玻璃陶瓷生坯放入马弗炉内，在300～800℃保温0.1～2h，然后升温至1000～1300℃，在1000～1300℃保温2～24h，得到本发明所述纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料。

上述纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料可作为储能材料应用。

本发明的有益效果为：本发明得到的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合储能材料的频率稳定性高、温度稳定性高、储能密度高、高压下介电常数高、击穿强度高、表面致密，是一种性能优良的储能材料，可应用于石油勘探、地震评估、能量存储、脉冲光电系统、缓冲器、电源中断保护电路等领域；本发明工艺简单，和现有的生产工艺兼容性好，利于实现工业化批量化生产。

附图说明

图1为本发明实施例制备得到的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例1制备得到的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料的SEM图；

图3为本发明实施例制备得到的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料的C-f扫频曲线；

图4为本发明实施例制备得到的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料的P-E曲线。

具体实施方式

一种纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料，其特征在于，所述复合材料中主料为金红石型纳米TiO₂；在上述主料的基础上，添加主料0～50wt％的绝缘玻璃；所述绝缘玻璃各组分质量百分比：SiO₂为5～90wt％、B₂O₃为0～90wt％、Al₂O₃为0～30wt％、CaO为0～30wt％、MgO为0～30wt％、BaO为0～30wt％、SrO为0～40wt％、ZrO₂为0～30wt％、TiO₂为0～30wt％，稀土金属氧化物为0～5wt％，碱金属氧化物为0～5wt％。

一种纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配料：根据绝缘玻璃：5～90wt％SiO₂、0～90wt％B₂O₃、0～30wt％Al₂O₃、0～30wt％CaO、0～30wt％MgO、0～30wt％BaO、0～40wt％SrO、0～30wt％ZrO₂、0～30wt％TiO₂、0～5wt％稀土金属氧化物，0～5wt％碱金属氧化物中各组分的质量百分比，称取对应的可溶性盐，配制得到玻璃的前驱体溶液；

步骤2、制备溶胶：在步骤1得到的前驱体溶液中缓慢加入二乙烯三胺(DETA)，所述前驱体溶液与二乙烯三胺的体积比为1：(1～3)，形成溶胶；

步骤3、混合：将步骤2得到的溶胶和金红石型纳米TiO₂混合，球磨8～24h；形成纳米TiO₂与绝缘玻璃混合浆料；所述绝缘玻璃占金红石型纳米TiO₂质量的0～50wt％；

步骤4、制备凝胶：将步骤3得到的混合浆料在烘箱内100～150℃下烘干10～30h，得到干凝胶；

步骤5、预烧：将步骤4得到的干凝胶放入马弗炉内，以1～5℃/min的速率升温至500～800℃并保温1～5h，得到纳米TiO₂与绝缘玻璃混合预烧料；

步骤6、造粒成型：在步骤5得到的预烧料中加入质量1～5wt％的PVB造粒，然后放入直径为12mm的模具中以10～40MPa的压力保压1～5min，形成玻璃陶瓷生坯；

步骤7、烧结：将步骤6得到的玻璃陶瓷生坯放入马弗炉内，以1～5℃/min的速率升温至300～800℃，保温0.1～2h；然后再以1～5℃/min的速率升温至1000～1300℃，保温2～24h，得到本发明所述纳米TiO₂与绝缘玻璃复合的玻璃陶瓷。

进一步地，步骤1所述绝缘玻璃各组分质量百分比：SiO₂为50～90wt％、B₂O₃为10～30wt％、Al₂O₃为0～30wt％、CaO为0～30wt％、MgO为0～30wt％、BaO为0～30wt％、SrO为0～40wt％、ZrO₂为0～30wt％、TiO₂为0～30wt％、稀土金属氧化物为0～5wt％，碱金属氧化物为0～5wt％。

进一步地，步骤1所述绝缘玻璃各组分质量百分比：SiO₂为50～80wt％、B₂O₃为10～30wt％、Al₂O₃为10～30wt％、CaO为0～30wt％、MgO为0～30wt％、BaO为0～30wt％、SrO为0～30wt％、ZrO₂为0～30wt％、TiO₂为0～30wt％、稀土金属氧化物为0～5wt％，碱金属氧化物为0～5wt％。

进一步地，步骤1所述绝缘玻璃各组分质量百分比：SiO₂为5～30wt％、B₂O₃为30～80wt％、Al₂O₃为0～30wt％、CaO为0～30wt％、MgO为0～30wt％、BaO为0～30wt％、SrO为10～40wt％、ZrO₂为0～30wt％、TiO₂为0～30wt％、稀土金属氧化物为0～5wt％，碱金属氧化物为0～5wt％。

进一步地，所述稀土金属氧化物为La₂O₃、CeO₂、Y₂O₃等中的一种或几种，所述碱金属氧化物为Na₂O、K₂O等中的一种或几种。

实施例1

一种纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配料：以正硅酸乙酯、乙酸钡、硼酸、硝酸铝为原料，根据绝缘玻璃配方63wt％SiO₂-12wt％BaO-16wt％B₂O₃-9wt％Al₂O₃的比例称取原料，将正硅酸乙酯、硼酸、硝酸铝溶解于无水乙醇，将乙酸钡溶解于醋酸中，然后将溶解有正硅酸乙酯、硼酸、硝酸铝的乙醇和溶解有乙酸钡的醋酸混合，得到玻璃的前驱体溶液；

步骤2、制备溶胶：在步骤1得到的前驱体溶液中缓慢加入二乙烯三胺(DETA)，所述前驱体溶液与二乙烯三胺的体积比为1：1，形成溶胶；

步骤3、混合：将步骤2得到的溶胶和金红石型纳米TiO₂混合，球磨12h；形成纳米TiO₂与绝缘玻璃混合浆料，所述绝缘玻璃占金红石型纳米TiO₂质量的5wt％；所述金红石型纳米TiO₂纯度为99.99％，粒径为50nm；

步骤4、制备凝胶：将步骤3得到的混合浆料在烘箱内130℃下烘干15h，得到干凝胶；

步骤5、预烧：将步骤4得到的干凝胶放入马弗炉内，以5℃/min的速率升温至600℃并保温5h，得到纳米TiO₂与绝缘玻璃混合预烧料；

步骤6、造粒成型：在步骤5得到的预烧料中加入质量5wt％的PVB造粒，然后放入直径为12mm的模具中以28MPa的压力保压1min，形成玻璃陶瓷生坯；

步骤7、排胶烧结：将步骤6得到的玻璃陶瓷生坯放入马弗炉内，以1℃/min的速率升温至500℃，保温2h；然后再以5℃/min的速率升温至1200℃，保温12h，得到本发明所述纳米TiO₂与绝缘玻璃复合的玻璃陶瓷。

图2为本发明实施例1制备得到的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料的SEM图谱；表明本发明得到的复合材料晶粒较小，且表面致密。

实施例1得到的复合材料的性能如下：

样品容值(pF)：46；

击穿电压(kV)：34

样品厚度(mm)：0.64

储能密度(J/cm³)：1.470055

实施例2

一种纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配料：以正硅酸乙酯、硝酸铝、硝酸镁、硝酸钙为原料，根据绝缘玻璃配方5wt％MgO-7wt％CaO-26wt％Al₂O₃-62wt％SiO₂的比例称取原料，将正硅酸乙酯、硝酸铝、硝酸镁、硝酸钙溶解于无水乙醇，得到玻璃的前驱体溶液；

步骤2、制备溶胶：在步骤1得到的前驱体溶液中缓慢加入二乙烯三胺(DETA)，所述前驱体溶液与二乙烯三胺的体积比为1：1，形成溶胶；

步骤3、混合：将步骤2得到的溶胶和金红石型纳米TiO₂混合，球磨18h，形成纳米TiO₂与绝缘玻璃混合浆料，所述绝缘玻璃占金红石型纳米TiO₂质量的15wt％；所述金红石型纳米TiO₂纯度为99.99％，粒径为50nm；

步骤4、制备凝胶：将步骤3得到的混合浆料在烘箱内130℃下烘干15h，得到干凝胶；

步骤5、预烧：将步骤4得到的干凝胶放入马弗炉内，以5℃/min的速率升温至800℃并保温3h，得到纳米TiO₂与绝缘玻璃混合预烧料；

步骤6、造粒成型：在步骤5得到的预烧料中加入质量5wt％的PVB造粒，然后放入直径为12mm的模具中以28MPa的压力保压3min，形成玻璃陶瓷生坯；

步骤7、排胶烧结：将步骤6得到的玻璃陶瓷生坯放入马弗炉内，以3℃/min的速率升温至600℃，保温1h；然后再以5℃/min的速率升温至1300℃，保温15h，得到本发明所述纳米TiO₂与绝缘玻璃复合的玻璃陶瓷。

实施例2得到的复合材料的性能如下：

样品容值(pF)：39；

击穿电压(kV)：39.16

样品厚度(mm)：0.55

储能密度(J/cm³)：1.923912

实施例3

一种纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配料：以正硅酸乙酯、硼酸、醋酸锶为原料，根据绝缘玻璃配方39.4wt％SrO-53wt％B₂O₃-7.6wt％SiO₂的比例称取原料，将正硅酸乙酯和硼酸溶解于无水乙醇中，得到溶液A；将醋酸锶溶解于冰醋酸中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，得到玻璃的前驱体溶液；

步骤2、制备溶胶：在步骤1得到的前驱体溶液中缓慢加入二乙烯三胺(DETA)，所述前驱体溶液与二乙烯三胺的体积比为1：1，形成溶胶；

步骤3、混合：将步骤2得到的溶胶和金红石型纳米TiO₂混合，球磨12h；形成纳米TiO₂与绝缘玻璃混合浆料，所述绝缘玻璃占金红石型纳米TiO₂质量的40wt％；所述金红石型纳米TiO₂纯度为99.99％，粒径为50nm；

步骤4、制备凝胶：将步骤3得到的混合浆料在烘箱内130℃下烘干24h，得到干凝胶；

步骤5、预烧：将步骤4得到的干凝胶放入马弗炉内，以5℃/min的速率升温至600℃并保温3h，得到纳米TiO₂与绝缘玻璃混合预烧料；

步骤6、造粒成型：在步骤5得到的预烧料中加入质量5wt％的PVB造粒，然后放入直径为12mm的模具中以28MPa的压力保压1min，形成玻璃陶瓷生坯；

步骤7、排胶烧结：将步骤6得到的玻璃陶瓷生坯放入马弗炉内，以1℃/min的速率升温至600℃，保温2h；然后再以5℃/min的速率升温至1200℃，保温12h，得到本发明所述纳米TiO₂与绝缘玻璃复合的玻璃陶瓷。

实施例3得到的复合材料的性能如下：

样品容值(pF)：20.5；

击穿电压(kV)：48.2

样品厚度(mm)：0.58

储能密度(J/cm³)：1.45284

图1为本发明实施例制备得到的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料的XRD图谱。由图1可知，本发明实施例1、2、3得到的复合材料的主晶相为金红石型二氧化钛。图3为本发明实施例1、2、3制备得到的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料的C-f扫频曲线；表明本发明实施例得到的复合材料的频率特性稳定。图4为本发明实施例1、2、3制备得到的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料的P-E曲线；表明本发明实施例得到的复合材料高压下的介电常数稳定，储能特性良好。

本发明得到的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合储能材料的频率稳定性高、温度稳定性高、储能密度高、高压下介电常数高、击穿强度高、表面致密，是一种性能优良的储能材料，可应用于石油勘探、地震评估、能量存储、脉冲光电系统、缓冲器、电源中断保护电路等领域；本发明提供的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料中添加了硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃或铝硼硅酸盐玻璃等绝缘的玻璃，由于玻璃本身具有优良的高压特性，能很好浸润二氧化钛的表面，减少表面态，使得复合牢固，降低损耗；本发明工艺简单，和现有的生产工艺兼容性好，利于实现工业化批量化生产。

Claims (8)

1.一种纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料，其特征在于，所述复合材料中主料为金红石型纳米TiO₂；在上述主料的基础上，添加主料0～50wt％的绝缘玻璃。

2.根据权利要求1所述的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料，其特征在于，所述绝缘玻璃各组分质量百分比：SiO₂为5～90wt％、B₂O₃为0～90wt％、Al₂O₃为0～30wt％、CaO为0～30wt％、MgO为0～30wt％、BaO为0～30wt％、SrO为0～40wt％、ZrO₂为0～30wt％、TiO₂为0～30wt％，稀土金属氧化物为0～5wt％，碱金属氧化物为0～5wt％。

3.根据权利要求1所述的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料，其特征在于，所述绝缘玻璃各组分质量百分比：SiO₂为50～90wt％、B₂O₃为10～30wt％、Al₂O₃为0～30wt％、CaO为0～30wt％、MgO为0～30wt％、BaO为0～30wt％、SrO为0～40wt％、ZrO₂为0～30wt％、TiO₂为0～30wt％，稀土金属氧化物为0～5wt％，碱金属氧化物为0～5wt％。

4.根据权利要求1所述的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料，其特征在于，所述绝缘玻璃各组分质量百分比：SiO₂为50～80wt％、B₂O₃为10～30wt％、Al₂O₃为10～30wt％、CaO为0～30wt％、MgO为0～30wt％、BaO为0～30wt％、SrO为0～30wt％、ZrO₂为0～30wt％、TiO₂为0～30wt％，稀土金属氧化物为0～5wt％，碱金属氧化物为0～5wt％。

5.根据权利要求1所述的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料，其特征在于，所述绝缘玻璃各组分质量百分比：SiO₂为5～30wt％、B₂O₃为30～80wt％、Al₂O₃为0～30wt％、CaO为0～30wt％、MgO为0～30wt％、BaO为0～30wt％、SrO为10～40wt％、ZrO₂为0～30wt％、TiO₂为0～30wt％，稀土金属氧化物为0～5wt％，碱金属氧化物为0～5wt％。

6.根据权利要求1所述的纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料，其特征在于，所述金红石型纳米TiO₂粒径为1～100nm。

7.一种纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：根据绝缘玻璃：5～90wt％SiO₂、0～90wt％B₂O₃、0～30wt％Al₂O₃、0～30wt％CaO、0～30wt％MgO、0～30wt％BaO、0～40wt％SrO、0～30wt％ZrO₂、0～30wt％TiO₂、0～5wt％稀土金属氧化物，0～5wt％碱金属氧化物中各组分的质量百分比，称取对应的可溶性盐，配制得到玻璃的前驱体溶液；然后向前驱体溶液中缓慢加入二乙烯三胺，形成溶胶，所述前驱体溶液与二乙烯三胺的体积比为1：(1～3)；

步骤2：将步骤1得到的溶胶和金红石型纳米TiO₂混合，球磨8～24h，形成纳米TiO₂与绝缘玻璃混合浆料；所述绝缘玻璃占金红石型纳米TiO₂质量的0～50wt％；

步骤3：将步骤2得到的混合浆料在烘箱内100～150℃下烘干，得到干凝胶；

步骤4：将步骤3得到的干凝胶放入马弗炉内，在500～800℃保温1～5h，得到纳米TiO₂与绝缘玻璃混合预烧料；

步骤5：将步骤4得到的预烧料造粒、成型，形成玻璃陶瓷生坯；将玻璃陶瓷生坯放入马弗炉内，在300～800℃保温0.1～2h，然后升温至1000～1300℃，在1000～1300℃保温2～24h，得到本发明所述纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料。

8.权利要求1至7中任一项所述纳米TiO₂与绝缘玻璃复合材料作为储能材料的应用。