CN109721348B

CN109721348B - 低介电常数介电瓷粉组合物制备方法及其制成的电容器

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Publication number: CN109721348B
Application number: CN201711180336.0A
Authority: CN
Inventors: 林建基; 曹中亚
Original assignee: Prosperity Dielectrics Co Ltd
Current assignee: Prosperity Dielectrics Co Ltd
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-11-23
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2037-11-23
Also published as: TWI648240B; CN109721348A; TW201917105A

Abstract

本发明有关耐还原性气氛超低温烧结的低介电常数介电瓷粉组合物及其制备方法及其制成的温度补偿型积层陶瓷电容器。烧结温度在1000℃以下，该组合物可与铜内电极相匹配，在还原气氛下烧结，制成积层陶瓷电容器。本发明所述组合物是由100重量份如下所示的第一成分a摩尔MgO、b摩尔CaO、c摩尔SiO₂、d摩尔ZrO₂及e莫耳TiO₂，且a+b＝1，且0.35≦a≦0.80，0.20≦b≦0.65，0.40≦c≦0.90，0.05≦d≦0.35，0.05≦e≦0.25，与4～20重量份由Li₂O、BaO、ZnO、SiO₂、和B₂O₃所组成的第二成分的玻璃熔块组成。

Description

低介电常数介电瓷粉组合物制备方法及其制成的电容器

技术领域

本发明涉及一种耐还原性气氛超低温烧结的低介电常数介电瓷粉组合物及其制备方法，可供用来制造温度补偿型的积层陶瓷电容器。本发明更适合供电子工业协会(Electronic Industry Association，简称E.I.A.)所规定的温度系数为NP0或称C0G规格所采用，亦即电容器其电容值的温度系数(1/C)(△C/△T)须在0±30ppm/℃的范围内。

背景技术

一般陶瓷电容器依其瓷粉组成的介电常数高低可分成三类：高介电常数型(Hi－K)，中介电常数型(Mid－K)及温度补偿型(TC)。高介电常数型其介电常数达4000～15000，但其值随温度变化而变化很大。中介电常数型的介电常数约1400～3000，介电常数随温度的变化较小但常是非线性。温度补偿型的介电常数约8～100，介电常数随温度的变化最小且常是线性的变化。

积层陶瓷电容器的内电极和陶瓷介电层须一起共烧，因此常见商品化的积层陶瓷电容器的瓷粉组成依烧成温度可概分为高温烧成系与低温烧成系两种，高温烧成系的烧成温度约在1250℃～1300℃，因其烧成温度较高，故其内电极一般需采用熔点较高，且价格昂贵的钯(Pd)系贵金属。低温烧成系由于烧成温度在1150℃以下，故其内电极可采用价格便宜，银含量较高的银钯合金金属(Ag/Pd)来降低成本而较经济。

近年来，手机及通讯市场快速成长，高频元件需求大幅增加。内电极若是采用Cu，其成本更低于银钯合金金属(Ag/Pd)且更具优越的导电特性、较低的等效串联电阻(ESR,Equivalent Series Resistance)与散逸系数(Dissipation Factor,DF)更适合用来制作高频元件。

一般温度补偿型电容器瓷粉组成的介电常数虽约在8～100间，但现行技术在制造10pF以下的低电容值NP0积层陶瓷电容器时，若瓷粉的介电常数较高，因积层层数较少，常因工艺控制不易，陶瓷电容的电容值常偏离规格值以致良率偏低；因此现行制造10pF以下的积层陶瓷电容器常选用低介电常数为20以下的瓷粉来制造，以求提升良率而最适经济生产。

一般低温烧成系介电瓷粉组成，通常是用高温烧成的主成分再添加各种烧结助剂(Sintering aid)，诸如玻璃(glass)，玻璃熔块(frit)或助熔剂(flux)等以降低烧成温度，一般此玻璃或玻璃熔块皆含Pb或Cd或Bi等低熔点成分。而Pb、Cd为对环境生态有害物质，因应环保潮流，开发出不含Pb、Cd的介电瓷粉组成有其必要性。

在实际积层陶瓷电容器的工艺上，由于铜金属熔点较低(～1050℃)且易在高温空气下氧化成绝缘体而丧失电极的作用，因此不适合在传统的大气环境下与陶瓷粉共烧，而须在N₂或N₂/H₂等还原气氛共烧，因此开发出能耐还原性气氛超低温烧结的低介电常数介电瓷粉有其必要性。

关于低介电常数温度补偿型陶瓷电容器组合物，虽然美国专利第4506026号所揭示一种由主成分MgO-CaO-TiO₂-Al₂O₃-SiO₂-Nb₂O₅和副成分PbO-Bi₂O₃-CdO-ZnO-SiO₂-B₂O₃玻璃所构成的组合物，符合E.I.A.的NPO规格要求，其介电常数约14-18，而制成的电容器其散逸因数(Dissipation Factor,tanδ)为0.0002以上，亦即Q值(＝1/tanδ)约只有5000左右或更低。美国专利第4533974号所揭示由主成分MgO-ZnO-CaO-TiO₂和副成分CdO-MgO-ZnO-B₂O₃-SiO₂flux所构成的组合物，其介电常数约20，但两发明组成其烧结温度都大于1100℃，且都是钛酸物，在还原气氛下烧结陶瓷体容易半导化而致绝缘电阻下降，因此必须在氧化气氛下烧结因而无法使用于与铜内电极共烧。

因此能在还原气氛且烧成温度在1000℃以下，以及以MgO-CaO-SiO₂-ZrO₂-TiO₂为主成分添加Li₂O-BaO-ZnO-SiO₂-B₂O₃玻璃熔块副成分的不含Pb，Cd，Bi且耐还原性气氛超低温烧结的低介电常数介电瓷粉组合物尚未出现。

发明内容

本发明选用适当主成分系统，添加不含Pb、Cd、Bi的烧结助剂将烧结温度降低至1000℃以下，且可耐还原气氛烧结而可使用更价廉的铜内电极而降低成本制造更经济且电性更佳的积层陶瓷电容器。

本发明的目的即在开发一种能在1000℃以下且耐还原性气氛超低温烧结的积层陶瓷电容器组成，且不含铅、镉、铋等成分，且可耐还原气氛下烧结而其电气特性的介电常数可达18以下，Q值为1000以上，温度系数符合E.I.A.的NP0规格，即0±30ppm/℃以内，适合于供制造温度补偿型积层陶瓷电容器使用的介电瓷粉组成。

为达上述的目的，本发明有关的耐还原性气氛超低温烧结的低介电常数积层陶瓷电容器的介电瓷粉组成由100重量份的具有各摩尔数比0.35≦MgO≦0.80，0.20≦CaO≦0.65，0.40≦SiO₂≦0.90，0.05≦ZrO₂≦0.35，0.05≦TiO₂≦0.25，与4～20重量份由Li₂O、BaO、SiO₂、ZnO和B₂O₃所组成的第二成分的玻璃熔块(frit)，其中玻璃熔块(frit)的组成为0％≦Li₂O≦25％，10％≦BaO≦60％，5％≦SiO₂≦40％，0％≦ZnO≦30％，5％≦B₂O₃≦45％。

依以上的组成范围，是以煅烧形成CaMgSi₂O₆，Ca₂MgSi₂O₇，Ca₂Zr₅Ti₂O₁₆，CaTiO₃等为主成分，添加frit来共同作用降低烧结温度至1000℃以下，并提高烧结体致密性。控制不同的CaMgSi₂O₆，Ca₂MgSi₂O₇，Ca₂Zr₅Ti₂O₁₆，CaTiO₃等相的含量比例，可调整介电常数及电容值温度系数；添加玻璃熔块可提高烧结密度，提升绝缘电阻。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明的介电瓷粉组合物是以Mg(OH)₂(氢氧化镁)或MgCO₃(碳酸镁)，CaCO₃(碳酸钙)，SiO₂(氧化硅)，ZrO₂(氧化锆)，TiO₂(氧化钛)为起始原料，依表(1)中所示的组成比例秤重，于球磨中湿式混合16小时，倒出烘干后于窑炉中以1050℃以上高温煅烧2小时，煅烧料再经粗碎细磨至1.0μm以下作为本发明中之第一成分。

第二成分的玻璃熔块(frit)则以氧化锌(ZnO)、碳酸钡(BaCO₃)、碳酸锂(Li₂CO₃)、硼酸(H₃BO₃)、氧化硅(SiO₂)为起始原料依0％≦Li₂O≦25％，10％≦BaO≦60％，5％≦SiO₂≦40％，0％≦ZnO≦30％，5％≦B₂O₃≦45％的总和100％的配方组成，依比例秤量、混合、烘干后于1200℃熔融水淬再经粗碎细磨至1.5μm以下。

再以表(2)的重量比例，秤量第一成分主料及第二成分的frit于球磨中湿式混合16小时，烘干后即得最终配方粉。此配方粉中再添加入20％含有10％聚乙烯醇(polyvinylalcohol，即PVA)溶液，予以造粒后，以1.5Ton/cm²的压力来压制成直径10mm，厚1.0mm的圆板形生胚片，并于试片两侧分别利用网印(Screen Printing)方式涂上铜金属膏(Copperpaste)，并进行与铜金属共烧(Co-firing)处理；在共烧处理上，先将涂上铜金属膏的介电陶瓷组成物试片，于600℃的高纯氮气(99.999％N₂)环境下持温4小时进行脱脂反应；随后，再进一步升温至1000℃以下的纯氮气或氮/氢混合气氛(氢气占混合气体的体积比例为0～1.5％间)环境下，进行持温2小时的烧结反应。介电陶瓷组合物与铜金属于还原气氛下共烧结后，依照下列的测试条件来测定其电性及烧结密度：即频率1MHz，测试电压1Vrms，测定电容值并计算介电常数ε及量测D.F.值(即散逸因素tanδ)；

以直流电压500V，充电1分钟，温度25℃，测定电阻值；

以25℃的电容值为基准，测定125℃时的电容温度系数，电容温度系数以下列公式计算。温度系数(ppm/℃)：〔(C₁₂₅-C₂₅)/C₂₅〕*〔1/(125-25)〕*10⁶；

测量烧结体重量及体积来计算出烧结体密度，并由光学显微镜(OM)来观察其显微结构，由这些资料来综合研判组成是否合乎要求。

上述的试料配方可再进一步制成积层陶瓷电容器，其方法如下：对配方粉100重量份，添加由聚甲基丙烯酸甲酯10份，丁酮/乙醇溶剂30份，丁基苄基酞酸酯4份等成分所组成的有机粘结剂，置于球磨机中均匀混合16小时，制成浇注成形用瓷浆，再将此瓷浆放入涂布机，使瓷浆均匀涂布于基板上，每次涂布的介电层膜厚约20～30μm，经80℃烘干后，再印刷铜内电极材料成分为铜的电极层，如此重复数次达到所需的厚度及层数后，再将此成形体切割成4.0^L×2.0^Wmm大小的生胚晶片，此生胚晶片先经低于600℃脱脂处理80小时后，于960～1000℃烧结3小时，烧结后的晶片大小约为3.2^L×1.6^Wmm，再经铜外电极烧附后，依照下列测试条件：频率1MHz，测试电压1Vrms，测定D.F值及电容值并计算其介电常数ε值；

以直流电压50V，充电1分钟后，测定绝缘电阻值；

以每秒100V的速率升高直流电压，测定其破坏电压；以25℃的电容值为基准，测定电容温度变化系数，来完整评估积层陶瓷电容器的电气特性。本实施例结果如表(3)所示。

本发明是以介电常数20以下，电容温度系数符合企业可用的COJ规格(即-55℃～125℃，0±120ppm)，D.F值(即散逸因数tanδ)为0.001以下，绝缘电阻在1×10¹¹Ω以上，烧结密度达3.10g/cm³以上为目标。表(2)的试料中除1，6，7，14，19，22，23，24，25，26等试料无法符合本发明的目标外，其余试料均可符合目标，故以下就请求范围的理由分述如下：

由试料1所示，当frit＝2重量份时，D.F值太高且烧结密度皆较目标值为低，由试料6所示，当frit＝25重量份时，烧结产生粘片现象以致无法量测电性，表示玻璃熔块过量，而frit＝4～20重量份时，均可符合目标值，因此frit最适添加量范围为4％≦frit≦20％。

试料7～26主要是在调整第一成分的MgO，CaO，SiO₂，ZrO₂，TiO₂的比率，以寻求最佳范围，在此范围中试料均可符合目标的电气特性，烧结密度，和显微镜结构。

由试料7及14所示，当MgO＝30^m/_o时有D.F值太高，不符合特性要求。或当MgO＝85^m/_o时，有D.F不良的现象，当MgO＝35^m/_o～80^m/_o时，各项性质皆满足目标值，故MgO的最适范围为35^m/_o≦MgO≦80^m/_o。

由试料7及14所示，当CaO＝70^m/_o时，D.F值偏离目标值，当CaO＝15^m/_o时，D.F值亦偏离目标值，当CaO＝20^m/_o～65^m/_o时，各项性质皆满足目标值，故CaO的最适范围为20^m/_o≦CaO≦65^m/_o。

由试料19及22所示，当SiO₂＝35^m/_o时，温度系数偏离目标值，当SiO₂＝95^m/o时，温度系数亦偏离目标值，当SiO₂＝40^m/_o～90^m/_o时，各项性质皆满足目标值，故SiO₂的最适范围为40^m/_o≦SiO₂≦90^m/_o。

由试料23及24所示，当ZrO₂＝0^m/_o与40^m/_o时，前者有D.F值太高且IR不佳，后者亦有D.F值太高不符合特性要求的现象，当ZrO₂＝5^m/_o～35^m/_o时，各项性质皆满足目标值，故ZrO₂的最适范围为5^m/_o≦ZrO₂≦35^m/_o。

由试料25及26所示，当TiO₂＝0^m/_o时，温度系数太高超出目标值，当TiO₂＝30^m/o时，有IR不佳远远偏离目标值的现象，当TiO₂＝5^m/_o～25^m/_o时，各项性质皆满足目标值，故TiO₂的最适范围为5^m/_o～25^m/_o。

表(1)试料3的第一成分配料比例

原料	重量	煅烧后	重量	摩尔数	摩尔比
						Mg(OH)<sub>2</sub>	5.83kg	MgO	4.03kg	100	a＝0.40
CaCO<sub>3</sub>	15.01kg	CaO	8.41kg	150	b＝0.60
						SiO<sub>2</sub>	12.02kg	SiO<sub>2</sub>	12.02kg	200	c＝0.80
ZrO<sub>2</sub>	3.08kg	ZrO<sub>2</sub>	3.08kg	25	d＝0.10
						TiO<sub>2</sub>	2.00kg	TiO<sub>2</sub>	2.00kg	25	e＝0.10

表(2)实施例的成分表及测试特性结果

表(3)试料5及试料20制成的积层陶瓷电容器电气特性

试料编号	5	20
			电极种类	Cu	Cu
烧结温度	985℃	985℃
			膜厚(μm)	17	18
平均电容量	90pF	100pF
			D.F	0.04％	0.07％
绝缘电阻	2.0×10<sup>12</sup>Ω	4.0×10<sup>12</sup>Ω
			温度系数(-55℃)	24ppm/℃	20ppm/℃
温度系数(125℃)	10ppm/℃	4ppm/℃
			介电常数	13	14
破坏电压	2050V	2100V

注：表(2)中的标注“*”表示不在本发明范围之内。

Claims

1.一种耐还原性气氛超低温烧结的低介电常数介电瓷粉组合物，其组成成分由100重量份如下所示的第一成分a摩尔MgO、b摩尔CaO、c摩尔SiO₂、d摩尔ZrO₂及e摩尔TiO₂，其中a+b＝1，且0.35≤a≤0.80，0.20≤b≤0.65，0.40≤c≤0.90，0.05≤d≤0.35，0.05≤e≤0.25，与4～20重量份由Li₂O、BaO、SiO₂、ZnO和B₂O₃所组成的第二成分的玻璃熔块加以配合组成该介电瓷粉组合物；

其中，该第二成分的玻璃熔块的组成为0％≤Li₂O≤25％，10％≤BaO≤60％，5％≤SiO₂≤40％，0％≤ZnO≤30％，5％≤B₂O₃≤45％。

2.如权利要求1所述的耐还原性气氛超低温烧结的低介电常数介电瓷粉组合物，其中，该第一成分中的各组成成分是以Mg(OH)₂或MgCO₃，CaCO₃，SiO₂，ZrO₂，TiO₂为起始原料，于球磨中湿式混合16小时，倒出烘干后于窑炉中以1050℃以上高温煅烧2小时，煅烧料再经粗碎细磨至1.0μm以下形成陶瓷瓷粉。

3.如权利要求1所述的耐还原性气氛超低温烧结的低介电常数介电瓷粉组合物，其中，该第二成分中的该玻璃熔块的各组成成分依比例秤量、混合、烘干后于1200℃熔融水淬再经粗碎细磨至1.5μm以下。

4.一种耐还原性气氛超低温烧结的低介电常数介电瓷粉组合物的制备方法，包含陶瓷瓷粉与Li₂O-BaO-ZnO-SiO₂-B₂O₃玻璃熔块在室温下湿式混合而成，其中，该陶瓷瓷粉是由如权利要求2所形成的该陶瓷瓷粉。

5.一种耐还原性气氛超低温烧结的低介电常数介电瓷粉组合物的制备方法，包含陶瓷瓷粉与Li₂O-BaO-ZnO-SiO₂-B₂O₃玻璃熔块在室温下湿式混合而成，其中，该玻璃熔块是由如权利要求3所形成的该玻璃熔块。

6.一种耐还原性气氛超低温烧结的低介电常数介电瓷粉组合物制成的温度补偿型积层陶瓷电容器，该组合物是由100重量份如下所示的第一成分MgO-CaO-SiO₂-ZrO₂-TiO₂与4～20重量份的第二成分玻璃熔块加以配合的组合物，再于该组合物中添加有机粘结剂，于球磨机中均匀混合，制成浇注成形用瓷浆，再将该瓷浆均匀涂布于基板上经烘干后，再印刷内电极材料，如此重复数次达到积层陶瓷电容器所需的陶瓷结构，经烧结而成的积层陶瓷电容器；

其中，第一成分中，各组分的摩尔数比为0.35≦MgO≦0.80，0.20≦CaO≦0.65，0.40≦SiO₂≦0.90，0.05≦ZrO₂≦0.35，0.05≦TiO₂≦0.25，且MgO与CaO的摩尔数比之和为1；

该第二成分的玻璃熔块的组成为0％≤Li₂O≤25％，10％≤BaO≤60％，5％≤SiO₂≤40％，0％≤ZnO≤30％，5％≤B₂O₃≤45％。

7.如权利要求6所述的耐还原性气氛超低温烧结的低介电常数介电瓷粉组合物制成的温度补偿型积层陶瓷电容器，其中，该有机粘结剂包括聚甲基丙烯酸甲酯，丁酮/乙醇溶剂及丁基苄基酞酸酯。

8.如权利要求6所述的耐还原性气氛超低温烧结的低介电常数介电瓷粉组合物制成的温度补偿型积层陶瓷电容器，其中，该内电极材料的成分为铜。