CN102964122A - 介电陶瓷组合物及其电子元器件制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种介电陶瓷组合物及其电子元器件制作方法，介电陶瓷组合物包括主晶相、改性添加剂及烧结助剂，其中，主晶相的结构式为(Mg_γSr_αCa_{(1- α - γ )})_m(Ti_βZr_{1- β})O₃，其中0≤α≤1，0≤γ≤1，0≤β≤0.1，0.9≤m≤1.1，改性添加剂为MnCO₃，MgCO₃，Re₂O₃中的一种或几种,其中Re₂O₃为稀土氧化物，烧结助剂包括BaCO₃，CaCO₃，SiO₂，Li₂CO₃，B₂O₃，Al₂O₃中的一种或几种。本发明符合COG介质特性、介电常数在20～30之间且满足ROHS要求。使用本发明的陶瓷介质材料制得的MLCC具有较低介电损耗，优异介电常数温度系数和介电常数频率特性。

Description

介电陶瓷组合物及其电子元器件制作方法

技术领域

本发明涉及一种能与铜等贱金属共烧的介电陶瓷组合物及其电子元器件制作方法。

背景技术

多层片式陶瓷电容器（英文缩写MLCC）是一种适合SMT表面贴装的片式电容器，几乎所有的电子整机都必须配套应用。特别是移动通信产品、计算机、数码相机、高清晰度大屏幕彩电，MP4，DVD机以及汽车电子整机产品，对MLCC产品的需求量与日俱增。随着电子整机产品功能的扩大，多层片式陶瓷电容器正向小型化、大容量、高比容、高频化、多功能化、低损耗等方向发展，其中高频化，低损耗是其发展的重点之一。在电容器应用频率一定、容量一定的情况下，只有降低产品的ESR（等效串联电阻）才可以有效地减少损耗。ESR在高频时主要为内电极电阻及内外电极的接触电阻。传统的以镍为内电极的贱金属内电极多层陶瓷电容器（BME-MLCC）由于镍金属本身电阻率较大，致使内电极电阻较大。在贱金属中铜具有较低的价格和较低的电阻率，以铜作内电极还可以改善与铜外电极的连接性，从而降低内电极电阻及内外电极的接触电阻，降低产品ESR提高Q值。同时，铜在直流电场的作用下不存在银所带来的电迁移问题。因此，采用铜内电极产品在高频应用时会因拥有更高的Q值和可靠性以及更低的价格而具有广阔的应用前景。为了制备铜内电极产品，我们必须开发出可与铜在低温下共烧的介电陶瓷组合物。

浙江大学张启龙等人在专利CN101172848A中介绍了一种能与铜银等共烧的高频微波介质瓷粉，其烧结温度在860℃～960℃之间，主要成分为[（Zn_（1-x）Mg_x）O-ySiO₂+awt%TiO₂+bwt%[zLi₂O+(1-z)B₂O₃]],其中0≤x≤1，0.5≤y≤1，0≤a≤20，0<b≤15，0<z<1，其介电常数在6-10之间。广东风华高新科技股份有限公司在专利CN101671165A中提到一种烧结温度在800℃～1000℃之间COG介质瓷粉，介电常数在6-10之间；其含有50-70wt%左右的主晶相，含有0～13.4wt%的改性添加剂，16.6～40.5wt%的玻璃。广东风华高新科技股份有限公司在专利CN101786866和CN101786864中分别提到以MgxBa_（1-x）ZrySi_（1-y）O₃和MgZr_xSi_（1-x）O₃为主材料的可以与铜内电极共烧的陶瓷介质瓷粉；但其介电常数均较小，且均小于12。

可见上述技术尽管可以做到与铜内电极共烧，但其K值均较小。在MLCC制备过程中在做到相同容量的产品时需要较薄的介质层厚度和较多的内电极层数，这样会导致产品的可靠性降低。要彻底解决此情况，就需要选择介电常数较高的主材料体系进行改进。

发明内容

鉴于以上原因，制备具有较高K值的、可与铜内电极共烧的、具有C0G特性的介电陶瓷组合物具有重要意义。本发明的目的是提供一种符合COG介质特性、介电常数在20～30之间的能与铜共烧的介电陶瓷组合物及其电子元器件制作方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种介电陶瓷组合物，包括主晶相、改性添加剂及烧结助剂，其特征在于，主晶相的结构式为(Mg_γSr_αCa_(1-α-γ))_m(Ti_βZr_1-β)O₃，其中0≤α≤1，0≤γ≤1，0≤β≤0.1，0.9≤m≤1.1，改性添加剂为MnCO₃，MgCO₃，Re₂O₃中的一种或几种,其中Re₂O₃为稀土氧化物，烧结助剂包括BaCO₃，CaCO₃，SiO₂，Li₂CO₃，B₂O₃，Al₂O₃中的一种或几种。

上述组份中，选择具有优异高频性能的复合物(Mg_γSr_αCa_1-α-γ)_m(Ti_βZr_1-β)O₃，该复合体系具有较高的介电常数，较低的介电损耗，优异的介电常数温度系数和介电常数频率特性。另一方面可以调节Mg，Sr，Ca，Zr，Ti含量来获得所需的性能。玻璃助熔剂不含Pd等有害元素，瓷料满足ROHS要求。同时低温烧结可以有效地抑制陶瓷晶粒的异常生长，使瓷体晶粒细小且均匀，可以提高瓷体介质的介电强度，提高产品可靠性。

按重量比计，主晶相为90～98wt%，改性添加剂0.5～5wt%，烧结助剂0.5～10wt%。

主晶相是将MgCO₃，ZrO₂，TiO₂，CaCO₃，SrCO₃通过砂磨机分散均匀后，在1000～1275℃温度预煅烧制得。

同时，本发明还提供一种利用所述介电陶瓷组合物的电子器件制作方法，其包括以下步骤：

（1）所述介电陶瓷组合物与粘合剂、溶剂在砂磨机中分散均匀形成电介质瓷浆；

（2）将制得的所述电介质浆料使用流延法制得陶瓷介质膜片；

（3）在所述陶瓷介质膜片上进行内电极铜浆料图案生成；

（4）对上述印刷电极图案的陶瓷介质膜片进行叠层和压切生成单个元器件生坯；

（5）将上述元器件生坯进行排胶和烧结；

（6）将以上烧结好的元器件生坯进行进行倒角和表面抛光，然后使用外电极浆料进行封端，随后进行端头处理形成利于焊接的电极结构，即得到电子元器件产品。

步骤（1）中，所述粘合剂为PVB，溶剂为乙二醇、乙二醇丁醚、甲苯、二甲苯、乙醇、丁酮、丁醇、乙酸乙酯或异丙醇。

步骤（3）中，所述陶瓷介质膜片上利用印刷或者溅射方法制得内电极铜浆料图案。

步骤（5）中，将上述元器件生坯排列在承烧板上于低于310℃条件下排胶，元器件生坯烧结在850-1150℃条件下进行。

元器件生坯排胶的温度为120℃～295℃之间，元器件生坯烧结的温度在900℃～1050℃之间。

本发明与现有技术相比选择了介电常数较高的(Mg_γSr_αCa_(1-α-γ))_m(Ti_βZr_1-β)O₃体系作为主材料，介质瓷粉具有更高的K值；选择MnCO₃，MgCO₃，Re₂O₃为改性添加剂，产品具有更好的可靠性；选择BaCO₃，CaCO₃，SiO₂，Li₂CO₃，B₂O₃，Al₂O₃等烧结助剂，使介质可以与铜内电极在还原气氛下共烧。使用本发明介质瓷粉制得的MLCC具有较高的可靠性，较低的介电损耗，优异的介电常数温度系数和介电常数频率特性；同时低温烧结可以有效地抑制陶瓷晶粒的异常生长，使瓷体晶粒细小均匀，可以提高瓷体介质的介电强度、提高产品可靠性。

具体实施方式

以下结合实施例及附表对本发明进行详细的描述。

如表1所示，本发明公开了一种能与铜共烧的介电陶瓷组合物，选用电子级原材料，以0.1molMgCO₃，0.1molSrCO₃，0.8 mol CaCO₃，0.1 molTiO₂，0.9 molZrO₂的比例进行混合分散。该分散物干燥过筛后在1150℃进行煅烧，即得主材料Mg_0.1Sr_0.1Ca_0.8Ti_0.1Zr_0.9O₃，然后按预定比例加入表一所列举的改性添加剂和烧结助剂。改性添加剂为MnCO₃，MgCO₃，Re₂O₃中的一种或几种,其中Re₂O₃为稀土氧化物，烧结助剂包括BaCO₃，CaCO₃，SiO₂，Li₂CO₃，B₂O₃，Al₂O₃中的一种或几种。

表一： 主材料、改性添加剂和烧结助剂配方表

以上各配方瓷粉制备完成后，按照常用的MLCC制备工艺流程：制浆→流延→印刷→叠层→压合→切割→排胶→烧结→倒角→端烧→电镀等进行MLCC制备。其印刷时使用铜内浆进行印刷，产品在950℃还原气氛下烧结，经倒角后再在芯片两端封上一对铜外电极，在800℃温度范围内对外电极进行热处理，再经电镀处理后即得0603COG100J500C规格MLCC产品。表二为由上述瓷粉制得的MLCC性能参数表格。

表二：瓷粉制得的MLCC性能参数表

材料编号	介电常数	损耗（%）	绝缘电阻（TΩ）	介电强度（V/μm）	介电常数温度系数（ppm/℃）
						1	21.94	0.01	3.5	62	-6～19
2	21.85	0.02	3.7	65	-12～13
						3	22.51	0.01	3.3	58	-20～15
4	22.58	0.01	4.2	63	-3～18
						5	24.33	0.02	2.5	70	-14～17
6	24.68	0.01	3.1	69	-11～13
						7	25.16	0.01	4.6	54	-13～22
8	26.13	0.01	4.4	63	-5～23
						9	27.32	0.01	3.8	58	-17～8
10	27.24	0.01	4.3	57	-3～16

在室温25℃，45-65RH%条件下利用Agilent4288A电桥在1MHz，1Vrm条件下进行容量、损耗测试；利用HP4339B型绝缘电阻测试仪在50VDC，60S条件下，进行绝缘电阻测试；利用CS2672C耐压测试仪在充电电流<50mA,施加电压速度200V/s条件下进行耐压测试；利用高低温试验箱，在-55～125℃之间，测试介电常数温度系数。

 

表三：常规镍内电极MLCC产品与铜内电极MLCC产品高频电性能对比

利用agilent 4287A  LCR meter，测试电压502mV。测试夹具：Agilent 16197A。在环境温度26℃.湿度65%RH条件下测试，可见由专利材料制备的铜内电极MLCC产品高频（1GHz）条件下与常规镍内电极MLCC产品相比具有较高的Q值和较低的等效串联电阻。

在上述制作方法中，作为本发明的电子元器件举例了多层陶瓷电容器，但作为本发明的电介质陶瓷组合物不限于制备多层陶瓷电容器。只要使用了上述方法制造的电介质陶瓷组合物即可。

Claims (8)

1.一种介电陶瓷组合物，包括主晶相、改性添加剂及烧结助剂，其特征在于，主晶相的结构式为(Mg_γSr_αCa_(1-α-γ))_m(Ti_βZr_1-β)O₃，其中0≤α≤1，0≤γ≤1，0≤β≤0.1，0.9≤m≤1.1，改性添加剂为MnCO₃，MgCO₃，Re₂O₃中的一种或几种,其中Re₂O₃为稀土氧化物，烧结助剂包括BaCO₃，CaCO₃，SiO₂，Li₂CO₃，B₂O₃，Al₂O₃中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其特征在于，按重量比计，主晶相为90～98wt%，改性添加剂0.5～5wt%，烧结助剂0.5～10wt%。

3.根据权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其特征在于，主晶相是将MgCO₃，ZrO₂，TiO₂，CaCO₃，SrCO₃通过砂磨机分散均匀后，在1000～1275℃温度预煅烧制得。

4.一种利用权利要求1至3任一项所述介电陶瓷组合物的电子器件制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）所述介电陶瓷组合物与粘合剂、溶剂在砂磨机中分散均匀形成电介质瓷浆；

（2）将制得的所述电介质浆料使用流延法制得陶瓷介质膜片；

（3）在所述陶瓷介质膜片上进行内电极铜浆料图案生成；

（4）对上述印刷电极图案的陶瓷介质膜片进行叠层和压切生成单个元器件生坯；

（5）将上述元器件生坯进行排胶和烧结；

（6）将以上烧结好的元器件生坯进行进行倒角和表面抛光，然后使用外电极浆料进行封端，随后进行端头处理形成利于焊接的电极结构，即得到电子元器件产品。

5.根据权利要求4所述的电子器件制作方法，其特征在于，步骤（1）中，所述粘合剂为PVB，溶剂为乙二醇、乙二醇丁醚、甲苯、二甲苯、乙醇、丁酮、丁醇、乙酸乙酯或异丙醇。

6.根据权利要求4所述的电子器件制作方法，其特征在于，步骤（3）中，所述陶瓷介质膜片上利用印刷或者溅射方法制得内电极铜浆料图案。

7.根据权利要求4所述的电子器件制作方法，其特征在于，步骤（5）中，将上述元器件生坯排列在承烧板上于低于310℃条件下排胶，元器件生坯烧结在850-1150℃条件下进行。

8.根据权利要求7所述的电子器件制作方法，其特征在于，元器件生坯排胶的温度为120℃～295℃之间，元器件生坯烧结的温度在900℃～1050℃之间。