CN104003709A - 避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料及制备方法和应用，该压敏陶瓷材料的组成为：100mol份ZnO为主成分，第一副成分为Bi₂O₃，Co₂O₃，MnO₂，Cr₂O₃，NiO，各0.2~1.2mol份，第二副成分为Sb₂O₃，0.8~1.5mol份；第三副成分为Y₂O₃ 0.04~0.12mol份和WO₃ 0.1~1.5mol份；第四副成分为Al₂O₃，0.003~0.008mol份。制备时先将各成分混合经过球磨机球磨、烘干、预烧、球磨、成型、排胶、然后1080~1150℃烧结即制成。本发明电位梯度为400~550V/mm，非线性系数大于50，吸波能力与脉冲冲击耐受能力强。

Description

避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种压敏陶瓷材料，具体的说是一种高电位梯度避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料。

背景技术

ZnO压敏陶瓷是以ZnO粉料为主体，添加微量的其他金属添加剂（如MnO₂，Co₂O₃， Bi₂O₃，Cr₂O₃，Sb₂O₃等），经过混合，成型后在高温下烧结而成的多晶半导体陶瓷材料。

压敏陶瓷材料可用于制造高电位梯度压敏电阻片，该电阻片可用于制造避雷器或压敏电阻器，应用于电力电子线路中吸收异常过电压以保护线路系统。电力电子线路中常会因雷击或负载投切引起线路异常过电压，ZnO压敏陶瓷材料已大量用于电力电子线路中吸收或抑制异常过电压，保护电力电子设备免遭破坏。

但现在已应用的ZnO压敏陶瓷材料，其电位梯度（单位厚度压敏电压）通常低于250V/mm，对于工作电压较高的电力电子线路，所采用的压敏电阻片的厚度较大或串联的数量较多，如能提高压敏材料的电位梯度，同样应用场合的压敏电阻片厚度可降低或串联的数量可减少。例如在避雷器应用中将电位梯度为400V/mm取代现用的200V/mm压敏陶瓷材料，避雷器所需串联压敏陶瓷电阻片（同样厚度）数量减半，整个避雷器的高度可大大降低，这不仅可降低避雷器本身的制造成本，而且可降低避雷器应用场合的重力负荷及风阻，提高输配电系统可靠性。

申请号为97103063.4，名称为“电压非线性电阻体、压敏非线性电阻体制造方法及避雷器”的专利申请，虽然公开了可制得电位梯度400~450V/mm的压敏电阻体，但其工艺过程要求700~400℃之间降温0~5/℃小时，这在生产上难以实现；且该发明申请要求在氧分压大于50%的气氛中降温或退火以改善电压非线性，这将大大增加制造成本。申请号为200510025398.5的专利申请（高电位梯度氧化锌压敏电阻材料及其制备与应用）公开了可获得高电位梯度压敏电阻材料，但其制作工艺需多次球磨、烧结，且未公开所发明压敏电阻材料的脉冲冲击耐受能力，而脉冲冲击耐受能力是压敏材料的关键特性，未知脉冲冲击耐受能力的压敏材料不可获得应用。申请号为200610042720.X（一种稀土氧化物掺杂的ZnO-Bi₂O₃系压敏陶瓷介质）公开了可获得电位梯度达500V/mm的压敏材料，但其非线性系数较小、漏电流较大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料，该材料具有电位梯度高、吸波能力与脉冲冲击耐受能力强等良好电气性能，生产成本低等特点，可满足当前电力避雷器或其他电力电子线路的防雷过压保护所用压敏陶瓷电阻片工业化生产的急需。

本发明的另一目的在于提供上述避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料的制备方法。

除有说明外，本发明中采用的比例为重量配比。

本发明的技术目的通过下述技术方案实现，以摩尔份数计，各组分含量如下：

主成分    ZnO 100mol 份

第一副成分 Bi₂O₃， Co₂O₃， MnO₂， Cr₂O₃   和NiO，各0.2 ~ 1.2mol份，

第二副成分 Sb₂O₃， 0.8~1.5mol份；

第三副成分 Y₂O₃  0.04~0.12 mol份  和 WO₃  0.1~1.5mol份 ；

第四副成分 Al₂O₃  0.003~0.008mol份。

本发明所述避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料，各组分优选含量如下：

主成分    ZnO 100mol 份；

第一副成分 Bi₂O₃，0.7 mol 份、 Co₂O₃，0.8 mol 份、 MnO₂， 0.5 mol 份、 Cr₂O₃   0.5 mol 份和NiO，0.8mol份； 

第二副成分 Sb₂O₃，1.0 mol份；

第三副成分 Y₂O₃   0.08 mol 份和 WO₃ 0.3~0.9mol份 ；

第四副成分 Al₂O₃  0.005mol份。

所述氧化物均以采用市售的氧化物的形式引入。

本发明所述避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按摩尔份数，称取主成分、第一、第二、第四副成分，混合，加入水，放入球磨机，球磨制成浆料；

（2）将上述浆料在80~150℃℃状态烘干；

（3）将上述烘干料在700~950℃条件下预烧2小时后即为压敏陶瓷主料待用；

（4）将预烧后的压敏陶瓷主料中再加第三副成分，然后按总重量计，每100重量份加入80重量份纯水和2重量份浓度为5%的聚乙烯醇水溶液后用球磨机球磨为浆料；球磨机转速为250转/分，球磨时间为20小时；

（5）将球磨后的浆料在70~90℃状态烘干；

（6）将上述烘干料用压力机压制为块状料，块状料大小为φ25×8毫米，静态放置24小时；

（7）将静态放置24小时的块状料破碎后，并用100目滤筛筛出粗料再加工，直至达到100目细度，即为氧化锌颗粒状瓷料；

（8）将氧化锌颗粒状瓷料用压力机压制为圆状陶瓷坯片；

（9）将上述圆状陶瓷坯片放入炉中，升温至500℃，保持温度3小时进行排胶；后再升温到1080-1150℃，烧结保温4小时，然后自然冷却至常温即制成为压敏陶瓷材料。

本发明所述制备方法步骤（1）中加入水的量为主成分、第一、第二、第四副成分混合后总重量之和：水为100：80。

本发明所述制备方法步骤（1）中球磨机为250转/分，球磨时间为20小时。

本发明所述制备方法步骤（3）将上述烘干料采用马弗炉900℃条件下预烧2小时后即为压敏陶瓷主料待用。

本发明所述制备方法步骤（6）中压力机的压力为1MPa。

本发明所述制备方法步骤（8）中压力机的压力为6MPa~10MPa；所制圆状陶瓷坯片规格为φ12×1.2毫米、φ23×2毫米。

本发明所述制备方法步骤（9）中将所述圆状陶瓷坯片放入马弗炉中500℃保持3小时进行排胶，其500℃的升温速率为5～7℃/分，后再升温至1080～1150℃，烧结保温4小时，其升温至1080～1150℃的升温速率为5～7℃/分。

本发明还提供所述避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料在电力避雷器压敏电阻片的应用，利用所述避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料制作电位梯度为400~550V/mm压敏电阻片，所述压敏电阻片边沿制作高阻层和绝缘层，电阻片两端面制作喷铝电极。该电阻片应用于制作电力避雷器。

本发明通过上述技术方案，由于在材料的配方中采用了科学合理的精密组合，加之制备方法分步实施中各自采用加入纯水球磨获细浆料分别烘干煅烧，再混合球磨、烘干、煅烧、烧结等科学的制备方式，所获取的压敏陶瓷材料，其电位梯度可达到400～550V/mm，非线性系数大于50，泄漏电流为0.4～0.7μA，吸波能力与耐大电流冲击能力强。本发明解决了现有技术中存在的电位梯度和非线性系数无法达到要求和成本过高以及工艺复杂等诸多问题，具有产品性能好，工艺过程简单易操作和制造成本低以及能耗小、无污染等显著特点，可望应用于电力避雷器或其它电力电子线路的防雷过压保护。

附图说明

图1是本发明的压敏电阻片结构示意图。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

图1中，1为本发明的压敏电阻片，2为避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料制作的陶瓷烧结体，陶瓷烧结体2的上下两端面有喷铝电极3，陶瓷烧结体2的左右两端面有高阻层和绝缘层。

实施例1

采用市售纯度为99.7%的间接法氧化锌为主成分，其半径粒径小于1微米。第一副成分采用市售化学纯 Bi₂O₃，Co₂O₃，MnO₂，Cr₂O₃、NiO；第二副成分采用市售化学纯Sb₂O₃；第三副成分采用市售化学纯 Y₂O₃ 和WO₃；第四副成分采用市售化学纯 Al₂O₃。

所述压敏陶瓷材料配方以摩尔份数计，各组分含量如下：

主成分： 氧化锌 ZnO 100mol 份  

第一副成分： 氧化铋 Bi₂O₃，0.7 mol 份  三氧化二钴  Co₂O₃，0.8 mol 份 二氧化锰  MnO₂， 0.5 mol 份   三氧化二铬Cr₂O₃    0.5 mol 份  和 氧化镍NiO  0.8mol份，

第二副成分：三氧化二锑  Sb₂O₃  1.0 mol份；

第三副成分： 三氧化二钇  Y₂O₃  0.08 mol 份 三氧化钨WO₃  0.3 mol份 ；

第四副成分： 氧化铝Al₂O₃  0.005mol份。

制备方法分如下步骤进行：

1）取主成分、第一副成分、第二与第四副成分，并按混合后总重量比加入80%的纯水，放入球磨机，在转速250转/分状态下球磨20小时，球磨为浆料；

2）将上述浆料采用烘箱100℃状态烘干；

3）将上述烘干料采用马弗炉按每分钟升温5℃方式从室温升温至900℃状态煅烧2小时后即为压敏陶瓷主料待用；

4）取第三副成分与压敏陶瓷主料配料混合均匀，然后按总重量比加入80%的纯水和2%的浓度为5%的聚乙烯醇水溶液后用球磨机球磨为浆料，球磨机转速为250转/分，球磨时间为20小时；

5）将球磨后的浆料采用烘箱在90℃状态烘干；

6）将上述烘干料用压力机压制为圆块状料，压力机的压力为1MPa，大小为φ25×8毫米，静态放置24小时；

7）将静态放置24小时的块状料破碎后，并用100目滤筛筛出粗料再加工，直至达到100目细度，即生产为氧化锌颗粒状瓷料，

8）将氧化锌颗粒状瓷料用压力机压制为大小为φ12×1.2毫米的圆状陶瓷坯片，压力机的压力为6MPa；用压力机压制为大小为φ23×2毫米的圆状陶瓷坯片，压力机的压力为10MPa；

9）将上述圆状陶瓷坯片放入马弗炉中，按升温速率为5℃/分钟从室温升温至500℃，保持温度3小时进行排胶。后再以升温速率为5℃/分钟升温到1100℃，烧结保温4小时，然后自然冷却至常温即制成为压敏陶瓷材料。

从表1可看出上述实施所获取的压敏陶瓷材料经电气性能测试数据，实施例1，1100℃烧结的陶瓷样品的小电流特性为：

电位梯度为400V/mm，泄漏电流都在0.4μA，非线性指数为52；大电流特性：脉冲冲击失效率0/10。

实施例2：

所述压敏陶瓷材料配方以摩尔份数计，各组分含量如下：

主成分： 氧化锌 ZnO 100mol 份  

第一副成分： 氧化铋 Bi₂O₃，0.7 mol 份  三氧化二钴  Co₂O₃，0.8 mol 份 二氧化锰  MnO₂， 0.5 mol 份   三氧化二铬Cr₂O₃    0.5 mol 份  和 氧化镍NiO  0.8mol份，

第二副成分：三氧化二锑  Sb₂O₃  1.0 mol份；

第三副成分： 三氧化二钇  Y₂O₃  0.08 mol 份_、三氧化钨WO₃  0.5 mol份；

第四副成分： 氧化铝Al₂O₃  0.005mol份。

制备方法同实施例1。

从表1可看出上述实施所获取的压敏陶瓷材料经电气性能测试数据，实施例2，1100℃烧结的陶瓷样品的小电流特性为：

电位梯度为459V/mm，泄漏电流都在0.5μA，非线性指数为65；大电流特性：脉冲冲击失效率为0/10。

实施例3：

所述压敏陶瓷材料配方以摩尔份数计，各组分含量如下：

主成分： 氧化锌 ZnO 100mol 份  

第一副成分： 氧化铋 Bi₂O₃，0.7 mol 份  三氧化二钴  Co₂O₃，0.8 mol 份 二氧化锰  MnO₂， 0.5 mol 份   三氧化二铬Cr₂O₃    0.5 mol 份  和 氧化镍NiO  0.8mol份，

第二副成分：三氧化二锑  Sb₂O₃  1.0 mol份；

第三副成分： 三氧化二钇  Y₂O₃  0.08 mol 份_、三氧化钨WO₃  0.9 mol份；

第四副成分： 氧化铝Al₂O₃  0.005mol份。

制备方法同实施例1。

从表1可看出上述实施所获取的压敏陶瓷材料经电气性能测试数据，实施例3，1100℃烧结的陶瓷样品的小电流特性为：

电位梯度为480V/mm，泄漏电流都在0.7μA，非线性指数为60；大电流特性：脉冲冲击失效率为1/10。

实施例4：

所述压敏陶瓷材料配方以摩尔份数计，各组分含量如下：

主成分： 氧化锌 ZnO 100mol 份  

第一副成分： 氧化铋 Bi₂O₃，0.7 mol 份  三氧化二钴  Co₂O₃，0.8 mol 份 二氧化锰  MnO₂， 0.5 mol 份   三氧化二铬Cr₂O₃    0.5 mol 份  和 氧化镍NiO  0.8mol份，

第二副成分：三氧化二锑  Sb₂O₃  1.0 mol份；

第三副成分： 三氧化二钇  Y₂O₃  0.08 mol 份_、三氧化钨WO₃  0.7 mol份；

第四副成分： 氧化铝Al₂O₃  0.005mol份。

制备方法同实施例1

和实施例1比较，所不同的就是添加第三副成分为：第三副成分： 三氧化二钇  Y₂O₃  0.08 mol 份 三氧化钨WO₃  0.7 mol份;同时陶瓷材料的烧结温度为1080℃。 

从表1可看出上述实施所获取的压敏陶瓷材料经电气性能测试数据，实施例4，1080℃烧结的陶瓷样品的小电流特性为：

电位梯度为550V/mm，泄漏电流都在0.7μA，非线性指数为55；大电流特性：脉冲冲击失效率为1/10。

实施例5：

压敏陶瓷材料配比和制造方法基本和实施例4相同，所不同的就是陶瓷材料的烧结温度为1100℃。

从表1可看出上述实施所获取的压敏陶瓷材料经电气性能测试数据，实施例5，1100℃烧结的陶瓷样品的小电流特性为：

电位梯度为500V/mm，泄漏电流都在0.7μA，非线性指数为70；大电流特性：脉冲冲击失效率为0/10。

实施例6：

压敏陶瓷材料配比和制造方法基本和实施例4相同，所不同的就是陶瓷材料的烧结温度为1120℃。

从表1可看出上述实施所获取的压敏陶瓷材料经电气性能测试数据，实施例6，1120℃烧结的陶瓷样品的小电流特性为：

电位梯度为460V/mm，泄漏电流都在0.5μA，非线性指数为75；大电流特性：脉冲冲击失效率为0/10。

实施例7：

压敏陶瓷材料配比和制造方法基本和实施例4相同，所不同的就是陶瓷材料的烧结温度为1150℃。

从表1可看出上述实施所获取的压敏陶瓷材料经电气性能测试数据，实施例7，1150℃烧结的陶瓷样品的小电流特性为：

电位梯度为450V/mm，泄漏电流都在0.5μA，非线性指数为72；大电流特性：脉冲冲击失效率为0/10。

表1为各实施例制备压敏陶瓷片的电气性能参数

表1  

Claims (10)

1.一种避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料，其特征在于各组分含量如下：

主成分    ZnO 100mol 份；

第一副成分 Bi₂O₃、 Co₂O₃、 MnO₂、 Cr₂O₃ 和NiO，各0.2 ~ 1.2mol份；

第二副成分 Sb₂O₃， 0.8~1.5mol份；

第三副成分 Y₂O₃  0.04~0.12 mol份  和 WO₃  0.1~1.5mol份 ；

第四副成分 Al₂O₃  0.003~0.008mol份。

2.根据权利要求1所述避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料，其特征在于，各组分含量如下：

主成分    ZnO 100mol 份；

第一副成分 Bi₂O₃，0.7 mol 份、 Co₂O₃，0.8 mol 份、 MnO₂， 0.5 mol 份、 Cr₂O₃   0.5 mol 份和NiO，0.8mol份； 

第二副成分 Sb₂O₃，1.0 mol份；

第三副成分 Y₂O₃   0.08 mol 份和 WO₃0.3~0.9mol份 ；

第四副成分 Al₂O₃  0.005mol份。

3.一种权利要求1所述避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按摩尔份数，称取主成分、第一、第二、第四副成分，混合，加入水，放入球磨机，球磨制成浆料；

（2）将上述浆料在80~150℃状态烘干；

（3）将上述烘干料在700~950℃条件下预烧2小时后即为压敏陶瓷主料待用；

（4）将预烧后的压敏陶瓷主料中再加第三副成分，然后按总重量计，每100重量份加入80重量份纯水和2重量份浓度为5%的聚乙烯醇水溶液后用球磨机球磨为浆料；

（5）将球磨后的浆料在70~90℃状态烘干；

（6）将上述烘干料用压力机压制为块状料，静态放置24小时；

（7）将静态放置24小时的块状料破碎后，并用100目滤筛筛出粗料再加工，直至达到100目细度，即为氧化锌颗粒状瓷料；

（8）将氧化锌颗粒状瓷料用压力机压制为圆状陶瓷坯片；

（9）将上述圆状陶瓷坯片放入炉中，升温至500℃，保持温度3小时进行排胶；后再升温到1080-1150℃，烧结保温4小时，然后自然冷却至常温即制成为压敏陶瓷材料。

4.根据权利要求3所述的避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加入水的量为主成分、第一、第二、第四副成分之和：水为100：80重量比。

5.根据权利要求3所述的避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中球磨机为250转/分，球磨时间为20小时。

6.根据权利要求3所述的避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）将上述烘干料采用马弗炉900℃条件下预烧2小时后即为压敏陶瓷主料待用。

7.根据权利要求3所述避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中压力机的压力为1MPa。

8.根据权利要求3所述避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（8）中压力机的压力为6～10MPa；所制圆状陶瓷坯片规格为φ12×1.2毫米、φ23×2毫米。

9.根据权利要求3所述避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（9）中将所述圆状陶瓷坯片放入马弗炉中500℃保持3小时进行排胶，其500℃的升温速率为5～7℃/分，后再升温至1080～1150℃，烧结保温4小时，其升温至1080～1150℃的升温速率为5～7℃/分。

10.一种权利要求1所述避雷器用氧化锌基压敏陶瓷材料在电力避雷器压敏电阻片的应用，其特征在于，所述压敏电阻片边沿制作高阻层和绝缘层，电阻片两端面制作喷铝电极。