CN110272275A - 氧化锌电阻片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化锌电阻片及其制备方法。所述氧化锌电阻片由以下摩尔百分比的原料烧结而成：氧化锌基料94.5％～99％，氧化钨0.2％～1.6％，氧化钙0.7％～3.6％；94.5％～99％的所述氧化锌基料包括如下摩尔百分比的原料：氧化锌91％～94％，氧化钴1％～1.5％，氧化铋1.5％～2.5％，氧化锰0.6％～1％。本发明提出的氧化锌电阻片能够在降低烧结能耗的基础上提高其电压梯度等电气性能，其中电压梯度可高达547V/mm，通流能力可达到350J/cm3。本发明还提出了氧化锌电阻片的制备方法，包括造粒、压片、预烧和烧结，该方法提升了氧化锌电阻片的性能，也有利于降低能耗。

Description

氧化锌电阻片及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子陶瓷材料制备及应用技术领域，尤其涉及一种氧化锌电阻片及其制备方法。
背景技术
现阶段，由于氧化锌电阻片具有优异的非线性特性和击穿特性，在避雷器等防雷部件中普遍使用。随着特高压的建设，使得用于避雷器的氧化锌阀片体积和质量大幅增加。为了减小氧化锌阀片的体积和质量，使其小型化，则需提高氧化锌压敏电阻的电压梯度和通流稳定性。
传统的电阻片配方中都加入了Si、Sb、Cr等元素以提升其电位梯度、致密性，Si02与Zn0生成Zn2Si04无定形相，与尖晶石Zn7Sb2O12一样有抑制晶粒长大的作用，从而提高电位梯度。但Zn2Si04的热膨胀系数高于ZnO，大电流作用下易导致电阻片破裂损坏。并且Sb203的加入会提升烧结温度，不利于晶粒的增长和烧结经济性的提升。烧结时间过长时，部分晶粒会生长得过大导致其微观结构均匀性恶化，且会使低熔点掺杂物大量挥发，同样影响氧化锌电阻片的性能。现有的烧结工艺时间长，热量从电阻片的外部通过传热到达电阻片内部，导致外部与内部受热不均匀，晶粒增长不均匀。传统的微波烧结可以有效的提升烧结速度，直接对电阻片内部进行加热，晶粒增长均匀，但会导致Bi的流失增加。因此需改进现有的烧结工艺，以提升电阻片的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有的氧化锌电阻片不能满足降低烧结能耗的同时控制晶粒均匀增长的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种氧化锌电阻片及其制备方法。
本发明提出了一种氧化锌电阻片，所述氧化锌电阻片由以下摩尔百分比的原料烧结而成：氧化锌基料94.5％～99％，氧化钨0.2％～1.6％，氧化钙0.7％～3.6％；
94.5％～99％的所述氧化锌基料包括如下摩尔百分比的原料：氧化锌91％～94％，氧化钴1％～1.5％，氧化铋1.5％～2.5％，氧化锰0.6％～1％。
在其中一个实施例中，所述氧化锌电阻片由以下摩尔百分比的原料烧结而成：氧化锌基料98.2％，氧化钨0.6％，氧化钙1.2％；
98.2％的所述氧化锌基料包括如下摩尔百分比的原料：氧化锌93.8％，氧化钴1.2％，氧化铋2.3％，氧化锰0.9％。
在其中一个实施例中，所述氧化锌电阻片由以下摩尔百分比的原料烧结而成：氧化锌基料97.8％，氧化钨1.0％，氧化钙1.2％；
97.8％的所述氧化锌基料包括如下摩尔百分比的原料：氧化锌93.4％，氧化钴1.2％，氧化铋2.3％，氧化锰0.9％。
在其中一个实施例中，所述氧化锌电阻片由以下摩尔百分比的原料烧结而成：氧化锌基料97.3％，氧化钨1.5％，氧化钙1.2％；
97.3％的所述氧化锌基料包括如下摩尔百分比的原料：氧化锌92.9％，氧化钴1.2％，氧化铋2.3％，氧化锰0.9％。
本发明还提出了一种上述所述的氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：
1)造粒：按照摩尔百分比称取原料加水混合，并加入分散剂进行研磨得到浆料，向所述浆料中加入粘合剂，然后将所述浆料干燥成粒料；2)压片：将步骤1)所得粒料压制成片，得到氧化锌电阻片预成品；3)预烧：将所述氧化锌电阻片预成品进行煅烧排胶，所述煅烧排胶的过程为：升温至400℃-600℃，保温1-3h，再降至室温；所述氧化锌电阻片预成品可多层叠加烧结；
4)烧结：将步骤3)煅烧后的所述氧化锌电阻片预成品进行微波烧结，控制烧结过程中的压力在30-60MPa之间，所述微波烧结的过程为：升温至950℃-1050℃，保温10-30min，再降至室温。
优选地，在步骤1)中，将所述浆料中的颗粒的粒径研磨至0.5μm以下。
优选地，在步骤3)中，以2℃-5℃/min升温至400℃-600℃；以2℃-5℃/min降至室温。
优选地，在步骤4)中，以20℃-50℃/min升温至950℃-1050℃，以20℃-50℃/min降至室温。
优选地，在步骤1)中，所述分散剂为聚丙烯酸胺，所述粘合剂为聚乙烯醇。
优选地，在步骤1)中，按照所述原料与所述分散剂的质量比6～7:1加入所述分散剂；和/或，按照所述原料与所述粘合剂的质量比5～6:1加入所述粘合剂。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：所述氧化锌电阻片由以下摩尔百分比的原料烧结而成：氧化锌基料94.5％～99％，氧化钨0.2％～1.6％，氧化钙0.7％～3.6％；94.5％～99％的所述氧化锌基料包括如下摩尔百分比的原料：氧化锌91％～94％，氧化钴1％～1.5％，氧化铋1.5％～2.5％，氧化锰0.6％～1％，氧化钨、氧化钙在氧化锌内部与氧化铋作用烧结成为Bi2WO6和Ca4Bi6O13，这两种化合物分布于晶界处，起着钉扎中心的作用，能够抑制晶粒增长，使得烧结后颗粒晶粒减小，且颗粒分布均匀，因此电压梯度上升。此外，Bi2WO6由类钙钛结构WO4 2-和类氟石结构的Bi2O2 2+交替组成，由于此种结构，更多的氧被吸收，在晶界处吸收电子，形成更高的界面态密度，电子穿过势垒需要更高的电压，导致非线性系数上升，提高其吸收能量的能力，从而可降低烧结的能耗，因此本发明提出的氧化锌电阻片能够在降低烧结能耗的基础上提高其电压梯度等电气性能，其中电压梯度可高达547V/mm，通流能力可达到350J/cm3。
此外，通过微波烧结提升了烧结速率，降低了能耗；微波烧结时冲入一定的压力的气体，防止电阻片内部的铋过多的挥发，影响其电气性能。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
本具体实施方式提出一种氧化锌电阻片，所述氧化锌电阻片由以下摩尔百分比的原料烧结而成：氧化锌基料94.5％～99％，氧化钨0.2％～1.6％，氧化钙0.7％～3.6％；
94.5％～99％的所述氧化锌基料包括如下摩尔百分比的原料：氧化锌91％～94％，氧化钴1％～1.5％，氧化铋1.5％～2.5％，氧化锰0.6％～1％。
在其中一个实施例中，所述氧化锌电阻片由以下摩尔百分比的原料烧结而成：氧化锌基料98.2％，氧化钨0.6％，氧化钙1.2％；
98.2％的所述氧化锌基料包括如下摩尔百分比的原料：氧化锌93.8％，氧化钴1.2％，氧化铋2.3％，氧化锰0.9％。
在其中一个实施例中，所述氧化锌电阻片由以下摩尔百分比的原料烧结而成：氧化锌基料97.8％，氧化钨1.0％，氧化钙1.2％；
97.8％的所述氧化锌基料包括如下摩尔百分比的原料：氧化锌93.4％，氧化钴1.2％，氧化铋2.3％，氧化锰0.9％。
在其中一个实施例中，所述氧化锌电阻片由以下摩尔百分比的原料烧结而成：氧化锌基料97.3％，氧化钨1.5％，氧化钙1.2％；
97.3％的所述氧化锌基料包括如下摩尔百分比的原料：氧化锌92.9％，氧化钴1.2％，氧化铋2.3％，氧化锰0.9％。
本具体实施方式还提出上述所述的氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：
1)造粒：按照摩尔百分比称取原料加水混合，并按照原料与分散剂的质量比6～7:1加入聚丙烯酸胺分散剂进行研磨，研磨至所述浆料中的颗粒的粒径至0.5μm以下，按照原料与粘合剂的质量比5～6:1向所述浆料中加入聚乙烯醇粘合剂，然后将所述浆料喷雾干燥成粒料；选用晶粒直径为0.5μm以下(纳米级)的材料混合压片成型来提高掺杂物混合分布的均匀性，改善了电阻片的整体性能，提高了氧化锌电阻片运行的稳定性。
2)压片：将步骤1)所得粒料压制成片，得到氧化锌电阻片预成品；
3)预烧：将煅烧所述氧化锌电阻片预成品进行煅烧排胶，所述煅烧排胶的过程为：以2℃-5℃/min升温至400℃-600℃，保温1-3h，再降至室温；
4)烧结：将步骤3)煅烧后的所述氧化锌电阻片预成品进行微波烧结，同时冲入气体，将微波烧结炉内部压力控制在30-60MPa，所述微波烧结的过程为：以20℃-50℃/min升温至950℃-1050℃，保温10-30min，再以20℃-50℃/min降至室温。
为说明本具体实施方式提出的氧化锌电阻片的制备方法，下面进一步列举相关的实施例。
需要说明的是，下述实施例中使用的微波烧结炉的型号为：INNOV-VS-03M1600，微波的额定功率为4.5kW。
实施例1
本实施例的原料按以下摩尔百分比进行配制，具体配方如下：
氧化锌基料98.2％，氧化钨0.6％，氧化钙1.2％。
上述的氧化锌电阻片，所述氧化锌基料包括如下摩尔配比的原料：氧化锌：93.8％，氧化钴：1.2％，氧化铋：2.3％，氧化锰：0.9％。
本实施例的氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：按上述摩尔百分比配方称取原料：氧化锌：93.8％，氧化钴：1.2％，氧化铋：2.3％，氧化锰：0.9％，氧化钨0.6％，氧化钙1.2％。采用大量程天平和精密天平配合称重精确控制各组分的比例。
(2)湿磨造粒：将步骤1)配好的原料加入砂磨机中，按原料与水的摩尔比1:1加入去离子水，按原料与分散剂质量比6:1，加入聚丙烯酸胺作为分散剂，进行混料球磨，湿磨时间30min，转速为2500r/min。球磨至粒径为0.5μm以下的浆料，按原料与粘合质量比5:1，加入聚乙烯醇作为粘合剂，然后通过造粒喷雾干燥机将浆料进行喷雾干燥，获得混合均匀、干燥的粒料。
(3)液压成片：将步骤(2)所得粒料压制成片，得氧化锌电阻片预成品；
(4)预烧：2℃-5℃/min升温至400℃-600℃进行排胶，排出聚乙烯醇和聚丙烯酸胺，保温1-3h，再2℃-5℃/min降温至室温；
(5)烧成：采用微波烧结，同时冲入气体，将微波烧结炉内部压力控制在55Mpa。20℃/min升温至1020℃进行烧结，保温25min，再25/min降温至室温。
本实施例中氧化锌压敏电阻片的规格为Φ30的压敏电阻片(外环直径为30mm，高度为20mm)，测试所得压敏电阻片的电压梯度达到450V/mm、通流能力达到350J/cm3，漏电流2μA，残压比1.67。
实施例2
本实施例的原料按以下摩尔百分比进行配制，具体配方如下：
氧化锌基料97.8％，氧化钨1.0％，氧化钙1.2％。
上述的氧化锌电阻片，所述氧化锌基料包括如下摩尔配比的原料：氧化锌：93.4％，氧化钴：1.2％，氧化铋：2.3％，氧化锰：0.9％。
本实施例的氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：按上述摩尔百分比配方称取以下原料：氧化锌：93.4％，氧化钴：1.2％，氧化铋：2.3％，氧化锰：0.9％，氧化钨1.0％，氧化钙1.2％。采用大量程天平和精密天平配合称重以精确控制各组分的比例。
(2)湿磨造粒：将步骤(1)所述添加料加入砂磨机中，按原料与水的摩尔比1:1加入去离子水，按原料与分散剂质量比6:1，加入聚丙烯酸胺作为分散剂，进行混料球磨，湿磨时间30min，转速为2500r/min。球磨至粒径为0.5μm以下的浆料，按原料与粘合质量比5:1，加入聚乙烯醇作为粘合剂，然后通过造粒喷雾干燥机将浆料进行喷雾干燥，获得混合均匀、干燥的粒料。
(3)液压成片：将步骤(2)所得粒料压制成片，得氧化锌电阻片预成品；
(4)预烧：2℃-5℃/min升温至400℃-600℃进行排胶，保温1-3h，再2℃-5℃/min降温至室温；
(5)烧成：采用微波烧结，同时冲入气体，将微波烧结炉内部压力控制在55MPa。20℃/min升温至1020℃进行烧结，保温25min，再25/min降温至室温。
本实施例中氧化锌压敏电阻片的规格为Φ30的压敏电阻片(外环直径为30mm，高度为20mm)，测试所得压敏电阻片的电压梯度达到512V/mm、通流能力达到273J/cm3，漏电流4μA，残压比1.78。
实施例3
本实施例的原料按以下摩尔百分比进行配制，具体配方如下：
氧化锌基料97.3％，氧化钨1.5％，氧化钙1.2％。
上述的氧化锌电阻片，所述氧化锌基料包括如下摩尔配比的原料：氧化锌：92.9％，氧化钴：1.2％，氧化铋：2.3％，氧化锰：0.9％。
本实施例的氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：按上述摩尔百分比配方称取原料：氧化锌：92.9％，氧化钴：1.2％，氧化铋：2.3％，氧化锰：0.9％，氧化钨1.5％，氧化钙1.2％。采用大量程天平和精密天平配合称重以精确控制各组分的比例。
(2)湿磨造粒：将步骤(1)所述添加料加入砂磨机中，按添加料去离子水＝1:1的比例加入水，按原料与分散剂质量比6:1，加入聚丙烯酸胺作为分散剂，进行混料球磨，湿磨时间30min，转速为2500r/min。球磨至粒径为0.5μm以下的浆料，按原料与粘合质量比5:1，加入聚乙烯醇作为粘合剂，然后通过造粒喷雾干燥机将浆料进行喷雾干燥，获得混合均匀、干燥的粒料。
(3)液压成片：将步骤(2)所得粒料压制成片，得氧化锌电阻片预成品；
(4)预烧：2℃-5℃/min升温至400℃-600℃进行排胶，保温1-3h，再2℃-5℃/min降温至室温；
(5)烧成：采用微波烧结，同时冲入气体，将微波烧结炉内部压力控制在55MPa。20℃/min升温至1020℃进行烧结，保温25min，再25/min降温至室温。
本实施例中氧化锌压敏电阻片的规格为Φ30的压敏电阻片(外环直径为30mm，高度为20mm)，测试所得压敏电阻片的电压梯度达到547V/mm，通流能力达到215J/cm3，漏电流8μA，残压比1.83。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

Claims (10)

1.一种氧化锌电阻片，其特征在于，所述氧化锌电阻片由以下摩尔百分比的原料烧结而成：氧化锌基料94.5％～99％，氧化钨0.2％～1.6％，氧化钙0.7％～3.6％；
94.5％～99％的所述氧化锌基料包括如下摩尔百分比的原料：氧化锌91％～94％，氧化钴1％～1.5％，氧化铋1.5％～2.5％，氧化锰0.6％～1％。
2.根据权利要求1所述的氧化锌电阻片，其特征在于，所述氧化锌电阻片由以下摩尔百分比的原料烧结而成：氧化锌基料98.2％，氧化钨0.6％，氧化钙1.2％；
98.2％的所述氧化锌基料包括如下摩尔百分比的原料：氧化锌93.8％，氧化钴1.2％，氧化铋2.3％，氧化锰0.9％。
3.根据权利要求1所述的氧化锌电阻片，其特征在于，所述氧化锌电阻片由以下摩尔百分比的原料烧结而成：氧化锌基料97.8％，氧化钨1.0％，氧化钙1.2％；
97.8％的所述氧化锌基料包括如下摩尔百分比的原料：氧化锌93.4％，氧化钴1.2％，氧化铋2.3％，氧化锰0.9％。
4.根据权利要求1所述的氧化锌电阻片，其特征在于，所述氧化锌电阻片由以下摩尔百分比的原料烧结而成：氧化锌基料97.3％，氧化钨1.5％，氧化钙1.2％；
97.3％的所述氧化锌基料包括如下摩尔百分比的原料：氧化锌92.9％，氧化钴1.2％，氧化铋2.3％，氧化锰0.9％。
5.一种权利要求1-4任一项所述的氧化锌电阻片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)造粒：按照摩尔百分比称取原料加水混合，并加入分散剂进行研磨得到浆料，向所述浆料中加入粘合剂，然后将所述浆料干燥成粒料；
2)压片：将步骤1)所得粒料压制成片，得到氧化锌电阻片预成品；
3)预烧：将所述氧化锌电阻片预成品进行煅烧排胶，所述煅烧排胶的过程为：升温至400℃-600℃，保温1-3h，再降至室温；
4)烧结：将步骤3)煅烧后的所述氧化锌电阻片预成品进行微波烧结，控制烧结过程中的压力在30-60MPa之间，所述微波烧结的过程为：升温至950℃-1050℃，保温10-30min，再降至室温。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，将所述浆料中的颗粒的粒径研磨至0.5μm以下。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，以2℃-5℃/min升温至400℃-600℃；以2℃-5℃/min降至室温。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，以20℃-50℃/min升温至950℃-1050℃，以20℃-50℃/min降至室温。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述分散剂为聚丙烯酸胺，所述粘合剂为聚乙烯醇。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，按照所述原料与所述分散剂的质量比6～7:1加入所述分散剂；和/或，按照所述原料与所述粘合剂的质量比5～6:1加入所述粘合剂。
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