CN101613199A

CN101613199A - 一种高性能氧化锌复合陶瓷压敏电阻材料及制备方法

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Publication number: CN101613199A
Application number: CN200910089458A
Authority: CN
Inventors: 彭志坚; 臧延旭; 王成彪; 付志强
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences; China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2009-07-21
Filing date: 2009-07-21
Publication date: 2009-12-30
Anticipated expiration: 2029-07-21
Also published as: CN101613199B

Abstract

本发明涉及一种高性能氧化锌复合陶瓷压敏电阻材料及制备方法，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。所述陶瓷以氧化锌为主相，采用氧化镨为非线性肇始相，并采用少量Co、Cr、Fe或W的氧化物为电位梯度和非线性增强剂，各组分摩尔百分含量如下：ZnO 80～95％，Pr₆O₁₁0.01～15％，CoO 0.01～10.0％，Cr₂O₃ 0.01～8.0％，Fe₂O₃ 0.0～5.0％，WO₃ 0.0～3.0％。所述材料制备方法依次包括“混料→高能球磨→烘干→混合整粒→过筛→模压成型→烧结→被银”工艺步骤。本发明的压敏电阻材料晶粒细小、显微组织均匀，电位梯度E(电流密度为1mA/cm²时对应的电位梯度值)提高到570～750V/mm，非线性系数α为24～32，漏电流I_L(75％E对应的电流密度值)为0.0004～0.0006mA/cm²，具有优良的综合电学性能。本发明的压敏电阻材料可用于制造超、特高压电力系统的避雷器，并可实现避雷器小型化。本发明也可用于手机、家用电器片式或多层片式压敏电阻制备等。

Description

一种高性能氧化锌复合陶瓷压敏电阻材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能氧化锌复合陶瓷压敏电阻材料及制备方法，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。

背景技术

氧化锌复合陶瓷压敏电阻材料是一种广泛使用的限制瞬态浪涌电压的电子陶瓷材料。氧化锌压敏电阻的材料组成和微观结构对材料性能影响很大，对材料配方和烧制工艺要求非常严格；目前商用氧化锌压敏电阻采用铋系(非线性肇始相为氧化铋)压敏电阻材料配方(GuptaTK.Journal of the American Ceramic Society，1990；73：p1817)。但该体系材料配方所需微量添加剂种类较多，并且在烧结过程中氧化铋有强烈的挥发性和高的反应活性，前者改变了各组分的相对比值从而改变压敏电阻的性能，后者破坏了组成整体电阻片的微电阻结构，同时铋系压敏电阻材料中容易生成绝缘的尖晶石相，从而大大降低了压敏电阻的浪涌吸收能力。而使用镨系(非线性肇始相为氧化镨)压敏电阻材料配方，不但可以减少有效成分的挥发，生成的两相结构(包括氧化锌晶粒和以氧化镨为主成份的晶界相两相)增加了晶粒边界的有效面积，提高了压敏电阻的通流能力；同时，镨系压敏电阻材料所需微量添加剂种类较少，便于控制材料的组成和微观结构的均匀性，有利于产品性能的提高。目前，重要的研究工作是探索各种电位梯度和非线性增强剂的作用和剂量，优化其制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于克服传统氧化锌铋系复合陶瓷压敏电阻材料中存在的不足，提出一种新的氧化锌压敏电阻的材料及其制备方法。该材料组分简单、挥发性成份少，制备工艺更加简单、经济、可靠，掺杂元素更容易实现精确可控，材料微观结构更加均匀、致密，用此种材料制作的电阻片不仅能显著提高材料电位梯度和非线性系数，提高其综合性能，也有利于电阻片体积的小型化设计。

本发明提出的材料配方，其特征在于，所述陶瓷以氧化锌为主相，采用氧化镨为非线性肇始相，并采用Co、Cr、Fe或W的氧化物一种以上为电位梯度和非线性增强剂。

在上述配方中，所述主相ZnO摩尔百分含量为80～95％。

在上述配方中，所述Pr₆O₁₁非线性肇始相摩尔百分含量为0.01～15％。

在上述配方中，所述电位梯度和非线性增强剂为Co、Cr、Fe或W的氧化物一种以上，其相应摩尔百分含量分别为：CoO 0.01～10.0％，Cr₂O₃ 0.01～8.0％，Fe₂O₃ 0.0～5.0％，WO₃0.0～3％。

本发明提出的所述材料的相应制备方法，其特征在于，所述制备方法依次包括“混料→高能球磨→烘干→混合整粒→过筛→模压成型→烧结→被银”工艺步骤。

在上述制备方法中，在对所述氧化锌压敏电阻陶瓷粉料进行混料时，同时加入0～10％(质量分数)的分散剂和粘结剂。

在上述制备方法中，所述高能球磨中混合粉末∶氧化锆磨球∶去离子水质量比为1∶(2～10)∶(2～5)，球磨12～72小时。

在上述制备方法中，所述烘干采用真空干燥或常压干燥方法，温度40-250℃，时间12-96小时。

在上述制备方法中，所述混合整粒、过筛后，复合陶瓷粉料晶粒小于0.1μm，团聚体小于0.15mm。

在上述制备方法中，所述烧结的制度为：在电炉中和空气全循环环境下烧结，升温速度1～5℃/min，300～500℃保温排胶1～5小时，在最高温度下1100-1500℃下保温0.5～5小时，然后随炉冷却。

在上述制备方法中，所述被银工艺为，将样品两极均匀涂抹上特制银浆，并在300-750℃下保温0.5～4小时焙干。

本发明中所用掺杂元素种类少，且来源丰富，价格低廉；所提出工艺方法，简单易行，能大幅度提高材料性能，降低生产成本。用本发明提供的材料配方和制备方法所制得的氧化锌复合陶瓷压敏电阻片，其电位梯度E(电流密度为1mA/cm²时对应的电位梯度值)为570～750V/mm，非线性系数α为24～32，漏电流I_L(75％E对应的电流密度值)为0.0004～0.0006mA/cm²，综合性能优良。由于电位梯度明显提高，容易实现特高压避雷器器件的需求，并有利于实现电阻片的体积小型化，用于手机、家用电器等领域。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得氧化锌压敏电阻材料的X-光衍射谱；

图2是本发明实施例1所制得氧化锌压敏电阻材料的断口扫描电镜显微结构；

图3是本发明实施例2所制得氧化锌压敏电阻材料的X-光衍射谱；

图4是本发明实施例2所制得氧化锌压敏电阻材料的断口扫描电镜显微结构。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明提出一种新型镨系氧化锌压敏电阻材料及制备方法，其特征在于，所述氧化锌压敏电阻材料以氧化锌为主相，采用氧化镨为非线性肇始相，并采用Co、Cr、Fe或W的氧化物一种以上为电位梯度和非线性增强剂，经混合烧结而成。所述主相ZnO摩尔百分含量为80～95％，Pr₆O₁₁非线性肇始相摩尔百分含量为0.01～15％，其余各组分摩尔百分含量分别为：CoO 0.01～10.0％，Cr₂O₃ 0.01～8.0％，Fe₂O₃ 0.0～5.0％，WO₃ 0.0～3％。

所述制备方法，包括如下工艺步骤和内容：

1)按照所述镨系氧化锌压敏电阻材料设计的组成称取原料，并添加0～10％(质量分数)的分散剂和粘接剂。

2)将所称粉料、分散剂和粘接剂和氧化锆球、去离子水在聚氨酯球磨罐混合，在高能球磨机上磨细、混匀。

3)在干燥箱中，将磨细混匀的浆料在温度40-250℃下保温12-96小时烘干。

4)将烘干的粉料进行研磨，并选用合适孔径的筛子进行过筛。

5)对研磨后的粉料在指定规格和形状的模具中干压成型。

6)按照预先设定的烧结制度对镨系氧化锌压敏电阻陶瓷素坯进行烧结。

7)对镨系氧化锌压敏电阻陶瓷烧结体进行被银，制作电极。

8)在银电极上焊制引线。

所得到氧化锌复合陶瓷压敏电阻为青黑色固体。

实施例1：

将市售分析纯ZnO、Pr₆O₁₁、CoO、Cr₂O₃、Fe₂O₃以摩尔比进行混料，配比关系为ZnO∶Pr₆O₁₁∶CoO∶Cr₂O₃∶Fe₂O₃＝98∶0.7∶1.0∶0.2∶0.1，并添加5％(质量分数)聚乙烯醇和3％(质量分数)Davon C，按1∶4∶2粉料∶锆球∶去离子水质量比投入聚氨脂球磨罐中，在高能球磨机上球磨48小时后，在空气中、干燥箱中130℃下72小时烘干，研磨后，干压成型，在1300℃下烧结4小时，在700℃下保温2小时被银制作电极。所得材料为典型的两相结构，包括氧化锌相和以氧化镨为主成份的相(见图1)，晶粒大小均匀(见图2)。本实施例所制作的氧化锌复合陶瓷压敏电阻材料，1mA/cm²时的电位梯度为570V/mm，1/log(E_10mA/cm2/E_1mA/cm2)时的非线性系数为25，75％电位梯度值时对应的漏电流为0.0006mA/cm²。

实施例2：

将市售分析纯ZnO、Pr₆O₁₁、CoO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、WO₃以摩尔比进行混料，配比关系为ZnO∶Pr₆O₁₁∶CoO∶Cr₂O₃∶Fe₂O₃∶WO₃＝97∶1.5∶1.0∶0.4∶0.05∶0.05，并添加1％(质量分数)聚乙烯醇和0.05％(质量分数)Davon C，按1∶4∶2粉料∶锆球∶去离子水质量比投入聚氨脂球磨罐中，在高能球磨机上球磨48小时后，在空气中、干燥箱中130℃下24小时烘干，研磨后，干压成型，在1300℃下烧结2小时，在700℃下保温2小时被银制作电极。所得材料为典型的两相结构，包括氧化锌相和以氧化镨为主成份的相(见图3)，晶粒大小均匀(见图4)。本实施例所制作的氧化锌复合陶瓷压敏电阻材料，1mA/cm²时的电位梯度为750V/mm，1/log(E_10mA/cm2/E_1mA/cm2)时的非线性系数为30，75％电位梯度值时对应的漏电流为0.0004mA/cm²。

Claims

1.一种高性能氧化锌复合陶瓷压敏电阻材料，其特征在于，所述陶瓷以氧化锌为主相，采用氧化镨为非线性肇始相，并采用Co、Cr、Fe或W的氧化物一种以上为电位梯度和非线性增强剂，经混合烧结而成。所述主相ZnO摩尔百分含量为80～95％，Pr₆O₁₁非线性肇始相摩尔百分含量为0.01～15％，其余各组分摩尔百分含量分别为：CoO 0.01～10.0％，Cr₂O₃ 0.01～8.0％，Fe₂O₃ 0.0～5.0％，WO₃ 0.0～3％。

2.按照权利要求1所述的氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述材料制备方法依次包括“混料→高能球磨→烘干→混合整粒→过筛→模压成型→烧结→被银”工艺步骤；所述陶瓷粉料在进行混料时，配料中同时加入0～10％(质量分数)的分散剂和粘结剂；所述高能球磨中混合粉末∶氧化锆磨球∶去离子水质量比为1∶(2～10)∶(2～5)，球磨12～72小时；所述烘干采用真空干燥或常压干燥，温度40-250℃，时间12-96小时；所述混合整粒、过筛后晶粒小于0.1μm，团聚体小于0.15mm；所述烧结的制度为：在电炉中和空气全循环环境下烧结，升温速度1～5℃/min，300～500℃保温排胶1～5小时，在最高温度下1100-1500℃下保温0.5～5小时，然后随炉冷却，即得所述高性能氧化锌复合陶瓷压敏电阻材料。