CN102390993A - 一种无铬无铅中高压氧化锌压敏电阻材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无铬无铅中高压氧化锌压敏电阻材料及其制备方法。该材料是以ZnO为主体，再添加适当的添加剂Bi₂O₃、Co₃O₄、Sb₂O₃、MnCO₃、Ni₂O₃、H₃BO₃、Al(NO₃)₃、AgNO₃、SiO₂、纳米级尖晶石Zn₂TiO₄组成。制备方法是采用溶胶-凝胶的方法自制纳米级尖晶石Zn₂TiO₄粉体，然后将纳米级尖晶石Zn₂TiO₄以及其它的添加剂与ZnO球磨混合、喷雾造粒、干压成型、排胶、烧结等工序得到烧结好的瓷片，将烧结好的瓷片印银、还原、焊接、包封，得到一种无铬无铅中高压氧化锌压敏电阻。本发明的制备方法工艺简单，能够实现大批量生产、绿色环保、耐脉冲电流能力强、能量耐量及热稳定性优异。

Description

一种无铬无铅中高压氧化锌压敏电阻材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及压敏电阻材料领域，具体是一种无铬无铅中高压氧化锌压敏电阻材料及其制备方法。

背景技术

氧化锌压敏电阻主要是以ZnO为主，添加多种少量金属氧化物，经成型、烧结而成的电压非线性电子元器件。它具有对称而陡峭的击穿特性，当很高的瞬时过电压加到电路上时，压敏电阻的阻抗从接近于开路的状态急剧变化到高导通状态，把瞬时过电压抑制到安全电压水平，因而电路中的脆弱的元件受到保护。

近年来，随着电子信息高速发展，人们对ZnO压敏陶瓷性能要求的不断提高。为了提高氧化锌压敏性能，添加Cr、Pb元素，稀土元素，电阻值高并且得到优异的非线性电阻特性，例如专利号为02133742.X、200510110414.0、200610097724.8、200810046263.0、200910049087.0的专利都公开了含Cr、Pb的高性能压敏电阻配方。随着环保要求越来越高，欧盟立法制定的一项强制性标准，即《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》，标准的目的在于消除电机电子产品中的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚共6项物质，主要用于规范电子电气产品的材料，使之更加有利于人体健康及环境保护。而2009年公开的一个无铬无铅的压敏电阻专利，公开号为CN101613199，其漏电流较大、非线性系数较低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了以纳米尖晶石Zn₂TiO₄粉末掺杂，研制出了一种无铬无铅绿色环保型高性能稳定型中高压氧化锌压敏电阻材料及其制备方法。

本发明为了实现上述发明目的，采取了如下技术方案：

1.一种无铬无铅中高压氧化锌压敏电阻材料，其原料是以ZnO为主体，添加Bi₂O₃、Co₃O₄、Sb₂O₃、MnCO₃、Ni₂O₃、H₃BO₃、Al(NO₃)₃、AgNO₃、SiO₂、纳米级尖晶石Zn₂TiO₄组成；其中，各原料的摩尔百分比为：ZnO∶Bi₂O₃∶Co₃O₄∶Sb₂O₃∶MnCO₃∶Ni₂O₃∶H₃BO₃∶Al(NO₃)₃∶AgNO₃∶SiO₂∶Zn₂TiO₄＝90.7％～97.0％∶1.0％～2.5％∶0.5％～1.54％∶0.9％～3％∶0.3％～1.5％∶0.1％～0.7％∶0.04％～0.09％∶0.003％～0.24％∶0.01％～0.35％∶0％～0.14％∶0.2％～0.8％。

2.一种无铬无铅中高压氧化锌压敏电阻材料的制备方法，制备步骤如下：

1)首先将Zn(CH₃COO)₂·2H₂O完全溶于去离子水，按摩尔比为Zn(CH₃COO)₂·2H₂O∶钛酸四正丁酯∶乙醇∶乙酸＝2∶1∶0.15～0.25∶0.2～0.4，依次加入钛酸四正丁酯、乙醇和乙酸，不断搅拌，形成溶胶；

2)在上述溶胶中逐滴滴加氨水，使pH值达到7.5～8.5，形成凝胶，将凝胶真空干燥，得到的干凝胶放入电阻炉，以10℃/min的速率升至750℃，煅烧6h，即可得纳米级尖晶石Zn₂TiO₄粉体；

3)将分析纯原料Bi₂O₃、Co₃O₄、Sb₂O₃、MnCO₃、Ni₂O₃、H₃BO₃、SiO₂以及步骤2)中的纳米级尖晶石Zn₂TiO₄按摩尔比Bi₂O₃∶Co₃O₄∶Sb₂O₃∶MnCO₃∶Ni₂O₃∶H₃BO₃∶SiO₂∶纳米级尖晶石Zn₂TiO₄＝1.0～2.5∶0.5～1.54∶0.9～3∶0.3～1.5∶0.1～0.7∶0.04～0.09∶0～0.14∶0.2～0.8称量配制成压敏电阻添加剂；

4)将步骤3)中压敏电阻添加剂加入去离子水和分散剂，湿式球磨混合4～8小时。其中，去离子水、分散剂的重量与步骤3)中的添加剂总重量的比例为1～2∶0.01～0.03∶1；

5)将Al(NO₃)₃和AgNO₃加去离子水配置成水溶液；

6)将工业优级ZnO粉料加去离子水、分散剂、硬脂酸、乙醇和步骤5)中的Al(NO₃)₃和AgNO₃的水溶液湿式球磨混合1～4小时，然后与步骤4)中添加剂混合，添加粘结剂和消泡剂，继续球磨3～5小时，制成喷雾浆料，其中，ZnO∶去离子水∶分散剂∶硬脂酸∶乙醇∶粘结剂∶消泡剂的重量比为1∶0.3～0.55∶0∶01～0.05∶0.003～0.01∶0.05～0.35∶0.001～0.004；

上述的粘结剂是质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，上述的分散剂是HDA-698系列的铵盐类阳离子表面活性剂，上述的消泡剂是纯度为99％以上的磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、正辛醇中的一种；

7)采用喷雾干燥塔将步骤6)中的喷雾浆料喷雾干燥成造粒粉料；

8)将造粒粉料干压成型，制成陶瓷生坯体；

9)将生坯体经550℃～650℃排胶后进行烧结，烧结温度为1050℃～1250℃，得到烧结好的瓷片；

10)将烧结好的瓷片印银、还原、焊接、包封；所述印银采用的工艺是丝网印刷工艺技术，银浆采用的是含银量75％的银浆。

本发明具有以下特点：

1.本发明的制备方法，工艺简单，能够实现大批量生产。

2.本发明产品压敏电压梯度200～350V/mm，压敏电压稳定，漏电流小于5μA，非线性系数大于60，限压比为1.42～1.50，耐脉冲电流能力强、能量耐量及热稳定性优异。

3.本发明的配方添加纳米级尖晶石Zn₂TiO₄粉体材料，不添加任何铬、铅元素，绿色环保。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。需要指出的是，按照本发明的技术方案，下述实施例还可以举出许多，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明的权利要求书所提出的范围，均可以达到本发明的目的。

实施例1

一种无铬无铅中高压氧化锌压敏电阻材料的制备方法按下列步骤进行：

1.首先将25kg Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶于20kg去离子水，依次加入19.38L钛酸四正丁酯，0.6L乙醇和1.1L乙酸，不断搅拌，形成溶胶。

2.逐滴滴加氨水，pH值达到7.5～8.5，使之形成凝胶，真空干燥，然后将干凝胶放入电阻炉，以10℃/min的速率升至750℃，煅烧6h，即可得纳米级尖晶石Zn₂TiO₄粉体。

3.将纯度为99％以上的分析纯原料Bi₂O₃、Co₃O₄、Sb₂O₃、MnCO₃、Ni₂O₃、H₃BO₃、SiO₂以及步骤2中的纳米尖晶石Zn₂TiO₄粉末按摩尔比1.32∶1.25∶2.65∶1.14∶0.51∶0.05∶0.13∶0.22称量配制成20kg压敏电阻添加剂。

4.将步骤3中添加剂加入25kg去离子水和0.4kgHDA-698系列分散剂，湿式球磨混合4～8小时。

5.将15g Al(NO₃)₃·9H₂O和17g AgNO₃加去离子水2kg配置成水溶液。

6.将200kg纯度为99.97％以上的工业优级ZnO粉料加去离子水75kg、HDA-698系列分散剂2.5kg、硬脂酸0.5kg、乙醇1kg和步骤5中的Al(NO₃)₃和AgNO₃的水溶液湿式球磨混合3小时，然后与步骤4中添加剂混合，添加质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液50kg和纯度为99％以上的磷酸三丁酯1kg，继续球磨3小时，制成喷雾浆料。

7.采用喷雾干燥塔将步骤6中的喷雾浆料喷雾干燥成造粒粉料。

8.造粒粉料经干压成型，制成陶瓷生坯体。

9.将生坯体经650℃排胶后进行烧结，烧结温度为1125℃，升温速率4℃/分钟，保温4小时。

10.将烧结好的瓷片丝网印银、还原、焊接、包封，即可得一种无铬无铅绿色环保型中高压氧化锌压敏电阻。其压敏电压梯度230V/mm，压敏电压稳定，漏电流为0.1～1.3μA，非线性系数为70～80，限压比为1.42～1.57，耐脉冲电流能力强、能量耐量及热稳定性优异；

实施例2

一种无铬无铅中高压氧化锌压敏电阻材料的制备方法按下列步骤进行：

1.首先将25kg Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶于20kg去离子水，依次加入19.38L钛酸四正丁酯，然后加入0.61L乙醇和1.1L乙酸，不断搅拌，形成溶胶。

2.逐滴滴加氨水，pH值达到7.5～8.5，使之形成凝胶，真空干燥，然后将干凝胶放入电阻炉，以10℃/min的速率升至750℃，煅烧6h，即可得纳米级尖晶石Zn₂TiO₄粉体。

3.将纯度为99％以上的分析纯原料Bi₂O₃、Co₃O₄、Sb₂O₃、MnCO₃、Ni₂O₃、H₃BO₃、SiO₂以及步骤2中的纳米尖晶石Zn₂TiO₄粉末按摩尔比1.87∶1.45∶1.65∶1.44∶0.43∶0.05∶0.09∶0.23称量配制成20kg压敏电阻添加剂；

4.将步骤3中添加剂加入25kg去离子水和0.4kgHDA-698系列分散剂，湿式球磨混合4～8小时。

5.将18g Al(NO₃)₃·9H₂O和32g AgNO₃加去离子水2kg配置成水溶液。

6.将200kg工业优级ZnO粉料加去离子水75kg、HDA-698系列分散剂2.5kg、硬脂酸0.5kg、乙醇1kg和步骤5中的Al(NO₃)₃和AgNO₃的水溶液湿式球磨混合3小时，然后与步骤4中添加剂混合，添加质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液50kg和纯度为99％以上的磷酸三丁酯1kg，继续球磨3小时，制成喷雾浆料。

7.采用喷雾干燥塔将步骤6中的喷雾浆料喷雾干燥成造粒粉料。

8.造粒粉料经干压成型，制成陶瓷生坯体。

9.将生坯体经650℃排胶后进行烧结，烧结温度为1125℃，升温速率4℃/分钟，保温4小时。

10.将烧结好的瓷片丝网印银、还原、焊接、包封，即可得一种无铬无铅绿色环保型中高压氧化锌压敏电阻。其压敏电压梯度200V/mm，压敏电压稳定，漏电流为0.8～2.2μA，非线性系数为75～90，限压比为1.42～1.59，耐脉冲电流能力强、能量耐量及热稳定性优异；

实施例3

一种无铬无铅中高压氧化锌压敏电阻材料的制备方法按下列步骤进行：

1.首先将25kg Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶于20kg去离子水，按摩尔百分比加入19.38L钛酸四正丁酯，然后加入0.6L乙醇和1L乙酸，不断搅拌，形成溶胶。

2.逐滴滴加氨水，pH值达到7.5～8.5，使之形成凝胶，真空干燥，然后将干凝胶放入电阻炉，以10℃/min的速率升至750℃，煅烧6h，即可得纳米级尖晶石Zn₂TiO₄粉体。

3.将分析纯原料Bi₂O₃、Co₃O₄、Sb₂O₃、MnCO₃、Ni₂O₃、H₃BO₃、SiO₂以及步骤2中的纳米尖晶石Zn₂TiO₄粉末按摩尔比2.01∶1.35∶2∶1.45∶0.45∶0.06∶0.14∶0.21称量配制成20kg压敏电阻添加剂；

4.将步骤3中添加剂加入25kg去离子水和0.4kgHDA-698系列分散剂，湿式球磨混合4～8小时。

5.将15g Al(NO₃)₃·9H₂O和17g AgNO₃加去离子水2kg配置成水溶液。

6.将200kg纯度为99.97％以上的工业优级ZnO粉料加去离子水75kg、HDA-698系列分散剂2.5kg、硬脂酸0.5kg、乙醇1kg和步骤(5)中的Al(NO₃)₃和AgNO₃的水溶液湿式球磨混合3小时，然后与步骤(4)中添加剂混合，添加质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液50kg和纯度为99％以上的磷酸三丁酯1kg，继续球磨3小时，制成喷雾浆料。

7.采用喷雾干燥塔将步骤6中的喷雾浆料喷雾干燥成造粒粉料。

8.造粒粉料经干压成型，制成陶瓷生坯体。

9.将生坯体经650℃排胶后进行烧结，烧结温度为1125℃，升温速率4℃/分钟，保温4小时。

10.将烧结好的瓷片丝网印银、还原、焊接、包封，即可得一种无铬无铅绿色环保型中高压氧化锌压敏电阻。其压敏电压梯度280V/mm，压敏电压稳定，漏电流为2～3μA，非线性系数为60～75，限压比为1.41～1.56，耐脉冲电流能力强、能量耐量及热稳定性优异。

Claims (2)

1.一种无铬无铅中高压氧化锌压敏电阻材料，其特征在于，其原料是以ZnO为主体，添加Bi₂O₃、Co₃O₄、Sb₂O₃、MnCO₃、Ni₂O₃、H₃BO₃、Al(NO₃)₃、AgNO₃、SiO₂、纳米级尖晶石Zn₂TiO₄组成；其中，各原料的摩尔百分比为：ZnO∶Bi₂O₃∶Co₃O₄∶Sb₂O₃∶MnCO₃∶Ni₂O₃∶H₃BO₃∶Al(NO₃)₃∶AgNO₃∶SiO₂∶Zn₂TiO₄＝90.7％～97.0％∶1.0％～2.5％∶0.5％～1.54％∶0.9％～3％∶0.3％～1.5％∶0.1％～0.7％∶0.04％～0.09％∶0.003％～0.24％∶0.01％～0.35％∶0％～0.14％∶0.2％～0.8％。

2.一种无铬无铅中高压氧化锌压敏电阻材料的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：

1)首先将Zn(CH₃COO)₂·2H₂O完全溶于去离子水，按摩尔比为Zn(CH₃COO)₂·2H₂O∶钛酸四正丁酯∶乙醇∶乙酸＝2∶1∶0.15～0.25∶0.2～0.4，依次加入钛酸四正丁酯、乙醇和乙酸，不断搅拌，形成溶胶；

2)在上述溶胶中逐滴滴加氨水，使pH值达到7.5～8.5，形成凝胶，将凝胶真空干燥，得到的干凝胶放入电阻炉，以10℃/min的速率升至750℃，煅烧6h，即可得纳米级尖晶石Zn₂TiO₄粉体；

3)将分析纯原料Bi₂O₃、Co₃O₄、Sb₂O₃、MnCO₃、Ni₂O₃、H₃BO₃、SiO₂以及步骤2)中的纳米级尖晶石Zn₂TiO₄按摩尔比Bi₂O₃∶Co₃O₄∶Sb₂O₃∶MnCO₃∶Ni₂O₃∶H₃BO₃∶SiO₂∶纳米级尖晶石Zn₂TiO₄＝1.0～2.5∶0.5～1.54∶0.9～3∶0.3～1.5∶0.1～0.7∶0.04～0.09∶0～0.14∶0.2～0.8称量配制成压敏电阻添加剂；

4)将步骤3)中压敏电阻添加剂加入去离子水和分散剂，湿式球磨混合4～8小时，其中，去离子水、分散剂的重量与步骤3)中的添加剂总重量的比例为1～2∶0.01～0.03∶1。

5)将Al(NO₃)₃和AgNO₃加去离子水配置成水溶液；

6)将工业优级ZnO粉料加去离子水、分散剂、硬脂酸、乙醇和步骤5)中的Al(NO₃)₃和AgNO₃的水溶液湿式球磨混合1～4小时，然后与步骤4)中添加剂混合，添加粘结剂和消泡剂，继续球磨3～5小时，制成喷雾浆料，其中，ZnO∶去离子水∶分散剂∶硬脂酸∶乙醇∶粘结剂∶消泡剂的重量比为1∶0.3～0.55∶0∶01～0.05∶0.003～0.01∶0.05～0.35∶0.001～0.004；

上述的粘结剂是质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，上述的分散剂是HDA-698系列的铵盐类阳离子表面活性剂，上述的消泡剂是纯度为99％以上的磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、正辛醇中的一种；

7)采用喷雾干燥塔将步骤6)中的喷雾浆料喷雾干燥成造粒粉料；

8)将造粒粉料干压成型，制成陶瓷生坯体；

9)将生坯体经550℃～650℃排胶后进行烧结，烧结温度为1050℃～1250℃，得到烧结好的瓷片；

10)将烧结好的瓷片印银、还原、焊接、包封；所述印银采用的工艺是丝网印刷工艺技术，银浆采用的是含银量75％的银浆。