JP6347025B2 - 熱電変換材料、回路作製方法、及び、熱電変換モジュール - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料、回路作製方法及び熱電変換モジュールに関するものである。

例えば、特許文献１では、熱電半導体の微粉末と導電性微粉末とをガラスへ添加してペースト状とした熱電半導体素子が開示されている。なお、この場合のガラスは、熱硬化性樹脂として添加されている。

特開２００５−２１７３５３号公報

本発明は、熱電変換素子又は熱電変換モジュールの効率的な回路作製方法を提供することを目的とする。

本発明に係る熱電変換材料は、熱電変換物質と、導電性ガラスとを混合してなる。

好適には、平均粒径１０μｍ以下の前記熱電変換物質の粒子と、粒状の前記導電性ガラスとを混合して焼結されてなる。

好適には、前記熱電変換物質は、ｎ型の熱電変換特性を有する無機材料であり、前記導電性ガラスは、バナジウム系の導電性ガラスである。

好適には、溶媒と、前記溶媒中に、少なくとも、粒状の前記熱電変換物質を分散させる分散剤とをさらに有し、前記熱電変換物質及び前記導電性ガラスが前記溶媒中に分散してなる。

好適には、前記熱電変換物質は、平均粒径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒状であり、前記導電性ガラスは、平均粒径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒状である。

また、本発明に係る回路作製方法は、ｎ型の熱電変換物質の粒子が分散したｎ型熱電変換材料インクと、ｐ型の熱電変換物質の粒子が分散したｐ型熱電変換材料インクとを既定のパターンで基板に塗布するステップと、前記ｎ型熱電変換材料インク及び前記ｐ型熱電変換材料インクが塗布された基板を加圧下で加熱するステップとを有する。

また、本発明に係る熱電変換モジュールは、ｎ型の熱電変換物質の粒子と、導電性ガラスの粒子とを混合して焼結されたｎ型素子と、ｐ型の熱電変換物質の粒子と、導電性ガラスの粒子とを混合して焼結されたｐ型素子とを有する。

本発明によれば、熱電変換素子又は熱電変換モジュールを効率的に作製することができる。

熱電変換モジュール１の模式図である。 熱電変換素子のパターン印刷を説明する図である。 （Ａ）は、滴下後のｎ型熱電変換材料インクを電子顕微鏡で観察したものであり、（Ｂ）は、焼成後のｐ型熱電変換材料インクを電子顕微鏡で観察したものである。 バナジウム系ガラスの示差熱分析の結果を示すグラフである。 導電性付与処理として５００℃で１時間保持した試料の電気伝導性の測定結果を示すグラフである。 ２０BaO・１０Fe₂O₃・ｘWO₃・（７０−ｘ）V₂O₅の示差熱分析結果を示すグラフである。 （Ａ）は、ｎ型の熱電変換素子の熱電特性の測定結果を示し、（Ｂ）は、ｐ型の熱電変換素子の熱電特性の測定結果を示すグラフである。 熱電変換モジュールの発電特性を示すグラフである。

本実施形態の熱電変換モジュール１について説明する。
図１は、熱電変換モジュール１の模式図である。
図１に例示するように、熱電発電モジュール１は、ｐ型熱電変換素子２、ｎ型熱電変換素子３、高温側電極４、ｐ型に接続する低温側電極５、及び、ｎ型に接続する低温側電極６により構成される。
ｐ型熱電変換素子２は、ｐ型熱電変換材料を焼成したものである。ｐ型熱電変換材料は、例えば、ｐ型熱電変換物質Ca_2.7La_0.3Co₄O₉の焼結粒子と、導電性ガラス粒子とを混合したものであり、ｐ型熱電変換素子２は、この混合物を印刷法で成形したものである。本例の印刷法は、スクリーン印刷法、又は、混合物をインク状にしてインクジェットプリント法であるが、これに限定されるものではない。
ｎ型熱電変換素子３は、ｎ型熱電変換材料を焼成したものである。ｎ型熱電変換材料は、例えば、ｎ型熱電変換物質Ca_0.9La_0.1MnO₃と、導電性ガラス粒子を混合したものであり、ｎ型熱電変換素子３は、この混合物を印刷法で成形したものである。
なお、従来のｐ型及びｎ型とも熱電変換材料の粒子径が大きく、インクジェットプリンターのノズルを詰まらせてしまうため、スクリーン印刷法に頼らざるを得なかった。スクリーン印刷法は印刷するための版が必要であり、製版工程に多大の時間と労力が必要で製造コストも高く、短納期・低コスト対応には問題があった。
熱電変換材料の粒子径を３００ナノメートル以下にすることにより、インクジェットプリンターで回路形成が出来るインクを製造する。これにより、ＰＣ上での回路形成パターンが容易にインクジェットプリンターで表現されるため、試作に要する時間が大幅に短縮され、試作品の評価のスピードも格段に早くなること、さらには粒子径が従来の１０分の１程度と小さく、その表面積は２乗に反比例する事から１００倍となり、焼成のための熱エネルギーが有効に働き、効率的に熱電変換材料を焼成する事が出来る。したがって、従来よりも低温でパターンを形成する事が出来る。
これらｐ型及びｎ型の熱電変換素子の膜厚は、例えば、１０〜２００μｍ程度であるが、インクジェットプリント法では１〜５０μｍと比較的薄い膜厚に有効であり、スクリーン印刷法は５０〜３００μｍと比較的厚い膜厚に有効である。

ｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子３の一端面側には、高温側電極４がこれらの素子２及び３を掛け渡すように配置されている。ｐ型熱電素子２の他端面側には低温側電極５が配置され、ｎ型熱電素子３の他端面側には低温側電極６が配置されている。本例の高温側電極４及び低温側電極５，６は、Ａｇで形成されているが、これに限定されるものではなく、Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｎｉ等のいずれか又はその合金等で形成されてもよい。なお、銀電極を用いる場合、インク状の混合物（熱電変換材料及び導電性ガラス）を電極上に印刷した後の焼成温度は、９００℃以下であることが望ましく、この意味でも、導電性ガラス粒子を添加すること、及び、熱電変換素子の超微粒子化が好ましい。本例では、加圧しながら４５０℃〜５５０℃で１時間加熱し、インク状の混合物を焼成するため、耐熱温度の低い基板材料も選択可能となる。

本例の熱電発電モジュール１において、ｐ型熱電変換素子２及びｎ型熱電変換素子３の一端面側と他端面側との間に温度差が発生すると、ｐ型熱電素子２では高温側電極４側から低温側電極５側に正孔が移動し、ｎ型熱電素子３では高温側電極４側から低温側電極６側に電子が移動する。これにより、ゼーベック効果による上記温度差に応じた起電力（電圧）が低温側電極５，６間に発生する。

［熱電変換材料］
熱電変換材料を説明する。
熱電変換材料は、ｐ型又はｎ型の熱電変換物質の粒子と、導電性ガラス粒子とを含む。熱電変換物質粒子の平均粒径は１０μｍ以下である。より具体的には、熱電変換物質は、平均粒径２μｍ以上３μｍ以下の粒子と、平均粒径２００ｎｍ以下の粒子とを重量比９：１で混合したものである。
導電性ガラス粒子は、ガラス粉末単体として高い導電率を示すと共に、熱電性能の阻害要因となる導電性粉末ではないため、熱電変換材料の結着剤及び導電剤として有効である。

［熱電変換物質ミクロン粒子の製造方法］
ｐ型及びｎ型の熱電変換物質ミクロン粒子は、所定の組成となるように秤量された出発物質を混合して焼結し、この焼結体を粉砕して得られたものである。
具体的には、ｎ型の熱電変換物質ミクロン粒子として、以下のようにしてカルシウム・マンガン系酸化物熱電材料（Ｃａ_0.9Ｌａ_0.1ＭｎＯ₃）を調製した。すなわち、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）及び酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を所定の組成：Ｃａ_0.9Ｌａ_0.1ＭｎＯ₃となるように秤量し、混合・プレス成形後、８００℃で大気フロー（２００ｍｌ／ｍｉｎ）にて１時間仮焼成した。次いでボールミルにて粉砕後、プレス成形・ＣＩＰ成形（２００ＭＰａ）し、１２００℃大気中にて１０時間本焼成した。
上記で合成したｎ型の熱電変換材料をボールミルにて１８〜２４時間粉砕して、平均粒径２〜３μｍの焼結ミクロン粒子を得た。

［熱電変換物質ナノ粒子の製造方法］
ｐ型及びｎ型の熱電変換物質ナノ粒子は、クエン酸と、所定の組成となるように秤量された出発物質とを攪拌して、前駆体溶液を作製した。この前駆体溶液を乾燥させ、上記焼結ミクロン粒子の焼成温度よりも低い温度で焼成して得られたものである。
具体的には、ｎ型の熱電変換物質ナノ粒子として、以下のようにしてカルシウム・マンガン系酸化物熱電材料（Ｃａ_0.9Ｌａ_0.1ＭｎＯ₃）を調製した。すなわち、硝酸カルシウム四水和物（Ca(NO₃)₂・4H₂O)、硝酸ランタン六水和物（La(NO₃)₂・6H₂O)及び硝酸マンガン六水和物（Mn(NO₃)₂・6H₂O)を所定の組成：Ｃａ_0.9Ｌａ_0.1ＭｎＯ₃となるように秤量し、これらを順にクエン酸一水和物に投入して１５０℃にて加熱しながら攪拌して前駆体溶液を作製した。この前駆体溶液を１５０℃で８時間乾燥させ、４００℃で４時間仮焼した後、６００℃で１時間焼成し、粒径１００ｎｍ程度のｎ型ナノ粒子を得た。

［導電性ガラス粒子］
導電性ガラス粒子は、例えば、バナジウム系ガラスを、平均粒径１．５μｍ以上２．５μｍ以下の大きさに粉砕したバナジウム系ガラスフリットである。バナジウム系ガラスフリットは、導電性ガラスフリットの一例であり、ある温度で部分的に溶融することで接着して導電性の機能を持つガラス系の微粉末である。
バナジウム系ガラスフリットは以下の方法で合成した。まず、五酸化バナジウム（V₂O₅）と炭酸バリウム（BaCO_３）、酸化タングステン（WO_３）及び酸化鉄（Fe₂O₃）を出発材料とし、ガラスの骨格を３次元化することでバナジウムのイオンの電子のホッピング伝導効果を促進することが可能な２０BaO・１０Fe₂O₃・ｘWO₃・（７０−ｘ）V₂O₅の組成でｘ＝０と５と１０の３種類の試料を秤量した。次に、本試料をアルミナルツボに入れ、７２０℃で１時間保持した後にグラファイトルツボ中に流し込み急冷処理することでガラス状に固化した試料を作製した。この試料を用いて示差熱分析装置（リガク、Thermo Plus TG8120）でガラス転移点（Tg）と結晶化温度（Tc）を求め、非晶質構造の確認のためX線回折装置（ブルカーAXS、D8 ADVANCE）で結晶構造を評価した。ガラス試料の導電性は、導電性付与のためのアニーリング処理を行った後、熱電特性評価装置（オザワ科学、RZ-2001ｉ）にて四端子法で求めた。

［熱電変換材料インクの作製］
ｐ型又はｎ型の熱電変換材料インクは以下の方法で作製した。まずバナジウム系ガラスフリットを粗粉砕した後、タングステンカーバイド製の振動ミルで乾式粉砕した後、エタノールを溶媒として湿式ボールミルにて１８時間粉砕処理することで約２μｍのメジアン径をもつガラスフリットを作製した。次に、液相沈殿法で作製したナノオーダーのｐ型又はｎ型の熱電変換物質粒子と、固相法で作製した約２μｍのｐ型又はｎ型の熱電変換物質粒子とを重量比１：９の割合で混合した後、熱電変換物質粒子に対して５ｗｔ％のバナジウム系ガラスフリットを混合した。インク化には、上記の混合粉末６ｇに対して１ｗｔ％のアラビアゴム水溶液１５ｍｌと微量のグリセリンを加え、自転・公転式ミキサー（シンキー、ＡＲＥ−３１０）に１ｍｍのアルミナボールと共に投入し、２０００ｒｐｍで１０分混合処理を行った。

［熱電変換モジュールの作製］
熱電変換モジュールの作製は、非接触ディスペンサー方式のインクジェット印刷機を用いた。図２に示すように、３０×３０ｍｍのガラス基板２枚にそれぞれ上部電極と下部電極とをパターン印刷した。次に、上部電極上の一方の素子部をｐ型熱電変換材料インクにて印刷し、他方をｎ型熱電変換材料インクにて印刷して大気中にて乾燥させた後、下部電極と張り合わせて電気炉中で加圧しながら５００℃で１時間保持することで作製した。
作製した熱電変換モジュールは、熱電発電効率特性評価装置（ＵＬＶＡＣ ＲＩＫＯ、 ＰＥＭ−２）にて発電特性を評価した。

［インク及び焼結後の状態］
図３（Ａ）は、滴下後のｎ型熱電変換材料インクを電子顕微鏡で観察したものであり、図３（Ｂ）は、焼成後のｐ型熱電変換材料インクを電子顕微鏡で観察したものである。
図３（Ａ）に示すように、ｎ型熱電変換材料インク（滴下後、かつ、未焼成）の中で、バナジウム系ガラスフリットが満遍なく分布しているのがわかる。なお、ｐ型熱電変換材料インクにおいても、同様にバナジウム系ガラスフリットが満遍なく分布していた。
また、図３（Ｂ）に示すように、焼成したｐ型熱電変換材料インクにおいて、バナジウム系ガラスフリットが、ｐ型熱電変換材料の粒子表面に融着し、広がって分布していることがわかる。なお、焼成したｎ型熱電変換材料インクにおいても、バナジウム系ガラスフリットがｎ型熱電変換材料の粒子表面に広がって融着していた。

［バナジウム系ガラスの物性］
図４は、バナジウム系ガラスの示差熱分析の結果を示す。
図４に示すように、相変化に伴う発熱ピークの位置から、バナジウム系ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｃ）が求まり、ｘ＝０の試料ではＴｇ＝２６５℃とＴｃ＝３３１℃であった。ｘ＝５及び１０の試料ではＴｇ及びＴｃは上昇したが、どちらも結晶化温度以上で熱処理することで部分溶融による接着効果が認められた。
またＸ線回折測定結果は、両試料とも非晶質材料に特徴的なブロードピークを示した。
図５は、導電性付与処理として５００℃で１時間保持した試料の電気伝導性の測定結果を示す。
図５に示すように、バナジウム系ガラスの導電率は、ｘ＝０において室温から５００℃の範囲で、１０^−１（Ｓ／ｃｍ）オーダーの高い値を示し、負のゼーベック係数を示すことから導電性を示すキャリアが電子であることがわかる。またバナジウム系ガラスの導電率はＷＯ_３の添加量が増えるに従い急激に低下した。

［バナジウム系ガラス微粒子化の効果］
図６は、２０BaO・１０Fe₂O₃・ｘWO₃・（７０−ｘ）V₂O₅の示差熱分析結果を示す。
図６（Ａ）に示すように、ｘ＝０のとき、Ｔｇ及びＴｃが最も低く、熱電変換モジュール作製工程における低温焼成に最も適している。また、図６（Ｂ）に示すように、導電性ガラスをナノ粒子化することにより、さらにＴｇ及びＴｃを下げることができる。つまり、図６（Ｃ）に示すように、本実施例の導電性ガラス（ナノ処理前）は、比較例の導電性ガラス（従来品）と同じ組成ではあるが、出発材料の一つとしてBaOではなくBaCO₃を採用している点、及び、微粉砕処理を行っている点により、比較例よりもＴｇ及びＴｃが低くなっている。これは、出発材料BaCO₃が６００℃近辺でCO₂脱ガスとともに激しく他の材料と混ざり、溶解中の均一化状態へも影響を及ぼした結果、Ｔｇ及びＴｃの低温化に寄与していると考えられる。
さらに、本実施例の導電性ガラス（ナノ処理後）は、ナノ粒子化によって、Ｔｇ及びＴｃが下がり、２０BaO・１０Fe₂O₃・７０V₂O₅ガラスの低温焼成に最適である。

［熱電変換素子の熱電特性］
ｐ型及びｎ型の熱電変換物質に、微粉砕したバナジウム系ガラスを混合した素子の熱電特性評価を行った。熱電変換素子は、粉砕したバナジウム系ガラス試料の微粉末を熱電変換物質粒子に５ｗｔ％添加してプレス処理した後、５００℃で１時間保持してアニール処理を行うことで得た。
図７（Ａ）は、ｎ型の熱電変換素子の熱電特性の測定結果を示し、図７（Ｂ）は、ｐ型の熱電変換素子の熱電特性の測定結果を示す。
図７に示すように、バナジウム系ガラスフリット（導電性ガラスフリット）の添加前後でゼーベック係数は維持されており、添加後の導電率が０．１Ｓ／ｃｍと１桁以上向上した。またｎ型の熱電変換物質の素子化には通常１２００℃以上の熱処理が必要であるのに対して、導電性ガラスフリットの添加した素子では、５００℃の熱処理でガラスが融着し、焼結体並みの硬度が得られた。一方、ｐ型の熱電変換素子では、ゼーベック係数の低下がみられるものの、ｎ型熱電変換素子と同様に導電性の向上が認められた。

［熱電変換モジュールの特性評価］
図８は、熱電変換モジュールの発電特性を示す。
最大の温度差が得られた条件において、熱電変換モジュールの高温端の最高温度は５３１℃で、低温端は１４９℃であり、熱電変換モジュールにおける温度差は３８２℃となった。このときの開放電圧、内部抵抗及び最高出力は、それぞれ０．１Ｖ、２．２Ω、１．３ｍＷであった。この結果は、２４対の直列素子から得られた値であることから定格出力が得られる熱電変換モジュールの規模を算出することが可能である。１．５Ｖの出力を得るためには７２０対の直列素子で構成される熱電変換モジュールが必要であると見積もられる。インクジェット印刷で形成するパターンを改良して熱電変換素子の集積化を図ることで、定格出力が得られる熱電変換モジュールを実現できる。

以上説明したように、導電性ガラス粒子（バナジウム系ガラスフリット）を熱電変換物質粒子に添加することにより、５００℃の熱処理で熱電変換材料の素子化に必要な密着性と導電性とが実現された。これにより、熱電変換モジュールの製造工程が簡略化される。
また、酸化物の熱電変換物質では、ｐ型とｎ型で焼結温度が異なるため、素子化工程が煩雑になるという課題があったが、導電性ガラス粒子を利用することにより、ｐ型とｎ型の接合を伴うモジュール化の一体成型が、同一の処理温度で可能になった。さらに、バナジウム系ガラスフリットは、ｎ型の熱電変換特性を有するため、特にｎ型熱電変換材料への添加が効果的である。
また、導電性ガラス粒子を添加した熱電変換材料インクと、インクジェット印刷とにより素子を集積化することにより、環境発電の電源として利用可能な熱電変換モジュールが実現可能になった。

［変形例］
上記実施形態では、平均粒径２μｍ前後の熱電変換物質粒子で熱電変換材料インクを作製する形態を説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、平均粒径５０ｎｍ〜３００ｎｍの熱電変換物質粒子に、同程度の粒径のバナジウム系ガラスフリットを添加して熱電変換材料インクを作製してもよい。その際には、分散剤が必要になる。

１・・・熱電変換モジュール
２・・・ｐ型熱電変換素子
３・・・ｎ型熱電変換素子

Claims (5)

1. 平均粒径２μｍ以上３μｍ以下の粒状である熱電変換物質と、
   平均粒径２００ｎｍ以下の粒状である熱電変換物質と、
   ２０ＢａＯ・１０Ｆｅ _２ Ｏ _３ ・ｘＷＯ _３ ・（７０−ｘ）Ｖ _２ Ｏ _５ で表される、平均粒径１．５μｍ以上２．５μｍ以下の粒状である導電性ガラスと
   を混合してなる
   熱電変換材料。
2. 前記熱電変換物質は、ｎ型の熱電変換特性を有する無機材料であり、
   前記導電性ガラスは、ＢａＣＯ_３を出発材料の一つとして合成された２０ＢａＯ・１０Ｆｅ _２ Ｏ _３ ・ｘＷＯ _３ ・（７０−ｘ）Ｖ _２ Ｏ _５ である
   請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 溶媒と、
   前記溶媒中に、少なくとも、粒状の前記熱電変換物質を分散させる分散剤と
   をさらに有し、
   前記熱電変換物質及び前記導電性ガラスが前記溶媒中に分散してなる
   請求項１に記載の熱電変換材料。
4. ｎ型の熱電変換物質の粒子が分散したｎ型熱電変換材料インクと、ｐ型の熱電変換物質の粒子が分散したｐ型熱電変換材料インクとを既定のパターンで基板に塗布するステップと、
   前記ｎ型熱電変換材料インク及び前記ｐ型熱電変換材料インクが塗布された基板を加圧下で加熱するステップと
   を有し、
   前記ｎ型の熱電変換物質の粒子、及び、前記ｐ型の熱電変換物質の粒子は、平均粒径２μｍ以上３μｍ以下の粒状の熱電変換物質と、平均粒径２００ｎｍ以下の粒状の熱電変換物質との混合物であり、
   前記ｎ型熱電変換材料インク、及び、前記ｐ型熱電変換材料インクには、２０ＢａＯ・１０Ｆｅ _２ Ｏ _３ ・ｘＷＯ _３ ・（７０−ｘ）Ｖ _２ Ｏ _５ で表される、平均粒径１．５μｍ以上２．５μｍ以下の粒状である導電性ガラスが含まれている
   回路作製方法。
5. ｎ型の熱電変換物質の粒子と、導電性ガラスの粒子とを混合して焼結されたｎ型素子と、
   ｐ型の熱電変換物質の粒子と、導電性ガラスの粒子とを混合して焼結されたｐ型素子と
   を有し、
   前記ｎ型の熱電変換物質の粒子、及び、前記ｐ型の熱電変換物質の粒子は、平均粒径２μｍ以上３μｍ以下の粒状の熱電変換物質と、平均粒径２００ｎｍ以下の粒状の熱電変換物質との混合物であり、
   前記導電性ガラスは、２０ＢａＯ・１０Ｆｅ _２ Ｏ _３ ・ｘＷＯ _３ ・（７０−ｘ）Ｖ _２ Ｏ _５ で表される、平均粒径１．５μｍ以上２．５μｍ以下の粒状である
   熱電変換モジュール。

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