TWI505523B - Thermoelectric conversion of composite materials, the use of its thermoelectric conversion material slurry, and the use of its thermoelectric conversion module - Google Patents

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Description

熱電轉換複合材料、使用其之熱電轉換材料漿料、及使用其之熱電轉換模組
本發明係有關熱電變換材料，特別是將半導體熱電變換材料與半導體玻璃複合化之熱電變換複合材料、使用該複合材料之熱電變換材料漿料、及使用該複合材料而製造之熱電變換模組。
熱電變換材料會表現出賦予溫度差則發電(席貝克效應)，反之通電則冷卻(帕耳帖效應)之性質，故被利用來作為發電元件或冷卻元件。前者之性質可將熱直接變換為電，故可利用在排熱發電等，作為潔淨能源技術之一而備受期待。
作為熱電變換材料，習知有Bi-Te系材料、Bi-Sb系材料、Bi-Te-Sb系材料等。席貝克效應所產生之電動勢，係與熱電變換元件的高溫部與低溫部之溫度差成比例，故為了增大溫度差，習知熱電變換模組中多利用塊體形之熱電變換元件。然而，塊體形之熱電變換元件，其微細加工並不容易，且輸出密度低，會有模組發電單價變高的問題。因此，以低成本開發輸出密度高之熱電變換元件及熱電變換模組有其強烈需求。
作為熱電變換元件之一例，在專利文獻1中揭示一種熱電變換元件，係將直徑2~3μm之陶瓷系熱電變換材料粒子、及直徑200nm以下之陶瓷系熱電變換材料微粒子、 及結著材料(binding material)之金屬氧化物微粒子、及溶劑所構成之漿料藉由網版印刷而成形。據專利文獻1所稱，能夠提供燒結性佳，高效率的熱電變換元件。
此外，在專利文獻2中揭示一種熱電材料，屬於有機熱電材料與無機熱電材料在分散狀態(dispersion state)下一體化之熱電材料，前述有機熱電材料係從聚苯胺(polyaniline)或其衍生物、聚吡咯(polypyrrol)或其衍生物、聚噻吩(polythiophene)或其衍生物、聚對位苯基乙烯(polyphenylene vinylene)衍生物、聚對苯(poly para-phenylene)衍生物、聚並苯(polyacene)衍生物、及該些材料之共聚合體中選擇；前述無機熱電材料係為從Bi-(Te,Se)系、Si-Ge系、Pb-Te系、GeTe-AgSbTe系、(Co,Ir,Ru)-Sb系、(Ca,Sr,Bi)Co2 O5 系中所選擇之至少一種。據專利文獻2所稱，能夠提供一種新穎的熱電材料，是將有機熱電變換材料與無機熱電變換材料加以複合(hybrid)化，同時具有有機熱電變換材料的加工性與無機熱電變換材料的熱電特性，且配合無機熱電變換材料的特性也能得到n型之熱電特性。
此外，在非專利文獻1中，揭示利用濺鍍法等半導體製程而製作之薄膜型熱電變換模組。據非專利文獻1所稱，藉由利用半導體製程，例如可在矽晶圓的3.3mm見方晶片上製作出具有540個35μm見方之熱電偶的熱電變換模組。而藉由利用該熱電變換模組，可利用廢熱來發電，而實現無電池之無線感測器模組。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2010-225719號公報
[專利文獻2]日本特開2003-46145號公報
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1]http://www.micropelt.com/down/thermal_energy_harvesting.pdf
專利文獻1及專利文獻2所記載之熱電變換材料及熱電變換元件，是將熱電變換材料做成漿料狀或液狀，而能使用網版印刷或塗布等簡易之製程，能夠容易地(亦即以低製造成本)形成具有所需圖樣之厚膜。然而，專利文獻1之熱電變換材料及熱電變換元件，係使用金屬氧化物微粒子來作為無機熱電變換材料的結著劑，而由於該金屬氧化物微粒子不具有熱電變換機能，故全體的熱電變換性能會受到阻礙，是其問題。此外，專利文獻2之熱電變換材料，由於分散混合(複合化)的有機熱電變換材料，其熱電變換特性較低，故如同上述般，全體的熱電變換性能會受到阻礙，是其問題。
另一方面，非專利文獻1所記載之薄膜型熱電變換模組，由於具有微細圖樣且形成緻密質之膜，故模組每單位面積的元件密度高，可以期待能獲得很高的輸出(電動勢)。然而因其為薄膜，故要增大元件表裏面(模組表裏 面)的溫度差有本質上的困難，為了製造出溫度差，需要非常大的冷卻構件(例如冷卻鰭片)。因此，熱電變換模組全體會變得大型化，是其問題。此外，由於是以半導體製程(真空製程)製造，故有製造裝置成本大，模組價格高的問題。
是故，本發明之目的在於提供一種熱電變換複合材料、及使用該複合材料之熱電變換材料漿料，其即使利用低成本製程也可製作出具有高特性之熱電變換元件。又，還提供一種熱電變換模組，其使用該複合材料，以低成本達到高效率。
本發明的一個態樣是，為達成上述目的，提供一種熱電變換複合材料，屬於將半導體熱電變換材料與結著材料(binding material)複合之熱電變換複合材料，其特徵為：前述結著材料，係為與前述半導體熱電變換材料同極性之半導體玻璃，前述半導體玻璃以氧化物表示其成分時係含有氧化釩，且為軟化點在480℃以下之無鉛玻璃。另，本發明中所謂「無鉛」，係指容許RoHS規範(歐洲聯盟(EU)對於電子、電氣機器之特定有害物質使用限制規範，2006年7月1日施行)中之禁止物質(鉛)含有量在指定值以下之範圍。玻璃軟化點的定義詳如後述。
此外，本發明在上述本發明之熱電變換複合材料中，可增加以下之改良或變更。
(i)前述半導體玻璃中，5價釩離子的濃度與4價釩離子的濃度相異。換言之，「5價釩離子濃度：[V5+ ]」與「4價釩離子濃度：[V4+ ]」的比值不為「1」([V5+ ]/[V4+ ]≠1)。另，本發明中「釩離子的價數及濃度」，係定義為藉由JIS G1221標準之氧化還元滴定法之定量分析而測定之價數及濃度。
(ii)前述半導體玻璃以氧化物表示其成分時更含有二氧化碲及/或五氧化二磷，將前述氧化釩全部換算為五氧化二釩時，前述五氧化二釩(V2 O5 )與前述二氧化碲(TeO2)與前述五氧化二磷(P2 O5 )之合計成分率(combination ratio)在60質量%以上。
(iii)前述半導體熱電變換材料為p型，前述半導體玻璃以氧化物表示成分時，更含有三氧化二砷(As2 O3 )、氧化鐵(III)(Fe2 O3 )、三氧化銻(Sb2 O3 )、氧化鉍(III)(Bi2 O3 )、三氧化鎢(WO3 )、三氧化鉬(MoO3 )、及氧化錳(MnO)當中的至少1種類以上。
(iv)前述半導體熱電變換材料為n型，前述半導體玻璃以氧化物表示成分時，更含有氧化銀(I)(Ag2 O)、氧化銅(II)(CuO)、鹼金屬氧化物、及鹼土族金屬氧化物當中的至少1種類以上。
(v)前述半導體玻璃的成分率為10~50體積%。
(vi)前述半導體熱電變換材料，係為從Bi-(Te，Se，Sn，Sb)系材料、Pb-Te系材料、Zn-Sb系材料、Mg- Si系材料、Si-Ge系材料、GeTe-AgSbTe系材料、(Co,Ir,Ru)-Sb系材料、(Ca,Sr,Bi)Co2 O5 系材料、Fe-Si系材料、及Fe-V-Al系材料當中所選擇之至少一種。
(vii)本發明之熱電變換材料漿料，係包含上述熱電變換複合材料以及溶劑。
(viii)本發明之熱電變換材料漿料中，前述溶劑為丁基卡必醇醋酸酯(butyl carbitol acetate)或α-萜品醇(α-terpineol)，更含有乙基纖維素或硝化纖維素以作為樹脂黏結劑。
(ix)本發明之熱電變換元件，係由上述熱電變換複合材料所構成，前述半導體玻璃的至少一部分係結晶化。 另，本發明中，所謂熱電變換元件，係定義為以所需形狀、尺寸成形而燒成(燒結)之半導體熱電變換材料。
(x)本發明之熱電變換元件中，前述結晶化的部分為釩複合氧化物結晶。
(xi)本發明之熱電變換模組，具備：基板、及排列於前述基板上之複數個熱電變換元件、及將形成於前述基板而鄰接之前述熱電變換元件彼此予以電性連接之複數個電極；前述熱電變換元件，係為由上述熱電變換複合材料所構成之熱電變換元件，以鄰接之前述熱電變換元件的極性交錯的方式來電性串聯連接。另，本發明中，所謂熱電變換模組，係定義為將複數個熱電變換元件予以電性連接之物。
按照本發明，能夠提供一種熱電變換複合材料、及使用該複合材料之熱電變換材料漿料，其即使利用低成本製程也可製作出具有高特性之熱電變換元件。又，能夠提供一種熱電變換模組，其藉由使用該複合材料，以低成本達到高效率。
本發明團隊反覆研究一種熱電變換材料，其即使利用網版印刷或塗布等低成本製程也能製作出比習知更高效率之熱電變換元件，結果發現，藉由將半導體熱電變換材料與新穎之半導體玻璃予以複合化，能夠達成前述目的。以下針對本發明之實施形態，一面參照圖面一面做詳細說明。但，本發明並非由此處例舉之實施形態所限定，在不改變要旨之範圍內，可適當組合或改良。
(熱電變換複合材料)
如前所述，本發明之熱電變換複合材料，係為對於半導體熱電變換材料將該半導體熱電變換材料與同極性之半導體玻璃予以複合化之物；前述半導體玻璃，以氧化物表示其成分時係含有氧化釩，係為軟化點在480℃以下之無鉛玻璃。更具體地說，本發明所使用之半導體玻璃，以氧化物表示其成分時係更含有二氧化碲(TeO2 )及/或五氧化二磷(P2 O5 )，若將含有之氧化釩全部換算為五氧化二 釩(V2 O5 )時，則五氧化二釩與二氧化碲與五氧化二磷之合計成分率(combination ratio)在60質量%以上。
本發明之半導體玻璃，藉由進行玻璃中的釩離子價數平衡調整，既可成為p型半導體亦可成為n型半導體。相對於「4價釩離子濃度：[V4+ ]」，當「5價釩離子濃度：[V5+ ]」的比值比「1」還小時([V5+ ]/[V4+ ]<1)成為p型半導體，比「1」還大時([V5+ ]/[V4+ ]>1)則成為n型半導體。令半導體玻璃的極性與半導體熱電變換材料的極性同極，藉此，不會損及全體的熱電變換特性，而能夠複合化。另，「釩離子的價數及濃度」，藉由JIS G1221標準之氧化還元滴定法之定量分析來測定。此外，該半導體玻璃在非晶質狀態下的導電率為10-2 ~10-6 S/m左右。
本發明之半導體玻璃的極性(亦即[V5+ ]/[V4+ ])，可藉由添加元素來控制。欲將半導體玻璃的極性做成p型([V5+ ]/[V4+ ]<1)時，只要添加具有還原五氧化二釩(V2 O5 )效果的元素即可。具體而言，以氧化物表示成分時，可添加三氧化二砷(As2 O3 )、氧化鐵(III)(Fe2 O3 )、三氧化銻(Sb2 O3 )、氧化鉍(III)(Bi2 O3 )、三氧化鎢(WO3 )、三氧化鉬(MoO3 )、及氧化錳(MnO)當中的至少1種類以上。
另一方面，欲將半導體玻璃的極性做成n型([V5+ ]/[V4+ ]>1)時，只要添加具有抑制還原五氧化二釩(V2 O5 )效果的元素即可。具體而言，以氧化物表示成分時，可添加氧化銀(I)(Ag2 O)、氧化銅(II) (CuO)、鹼金屬氧化物、及鹼土族金屬氧化物當中的至少1種類以上。無論是哪種情形，這些元素的添加，除了控制半導體玻璃的極性之外，還可發揮強化玻璃構造之效果(提高玻璃穩定性之效果)與提升耐水性之效果。
此外，本發明所使用之半導體玻璃，其特徵為軟化點較低，在480℃以下。藉由將軟化點低的半導體玻璃複合化，可以比習知的塊體型熱電變換元件之熱電變換材料燒結溫度(例如Bi-Te系材料為600~650℃)還低溫來燒成。燒成溫度的低溫化，可以減低燒成所需的能源成本，還會抑制不需要的化學反應，可防止熱電變換特性降低。
在此，說明本發明玻璃之特性溫度(轉移點、降伏點、軟化點、結晶化溫度)的定義。圖1為對本發明之代表性半導體玻璃進行示差熱分析(DTA)的昇溫過程所得之曲線圖一例。DTA測定係使用α-氧化鋁作為參照試料，在大氣中以5℃/min的昇溫速度進行。參照試料及測定試料的質量各為650mg。本發明中，如圖1所示，第1吸熱峰值的開始溫度定義為玻璃轉移點Tg (相當於黏度=1013.3 poise)、該第1吸熱峰值的峰值溫度定義為降伏點Td (相當於黏度=1011.0 poise)、第2吸熱峰值的峰值溫度定義為軟化點Ts (相當於黏度=107.65 poise)、第1發熱峰值的開始溫度定義為結晶化溫度Tc 。另，各個溫度係為藉由切線法而求得之溫度。本說明書所記載之特性溫度(例如軟化點Ts )係依據上述定義。
與半導體玻璃複合化之半導體熱電變換材料並未特別 限定，可因應使用溫度來選擇最佳者。舉例來說，若是在200℃以下使用，則使用Bi-(Te,Sb)系材料為合適。此外，除上述以外，例如可合適地使用Bi-(Te,Se,Sn,Sb)系材料、Pb-Te系材料、Zn-Sb系材料、Mg-Si系材料、Si-Ge系材料、GeTe-AgSbTe系材料、(Co,Ir,Ru)-Sb系材料、(Ca,Sr,Bi)Co2 O5 系材料、Fe-Si系材料、Fe-V-Al系材料等。又，若要使其對應廣範圍的溫度域，亦可將使用溫度相異之熱電變換材料加以組合。
如前所述，本發明之熱電變換材料，係為將半導體熱電變換材料與上述半導體玻璃予以複合化之物，係將半導體熱電變換材料的粉末與半導體玻璃的粉末混合，予以塗布、燒成而使用(詳如後述)。所混合之半導體熱電變換材料粉末與半導體玻璃粉末的粒徑，若考量塗布工程的塗布性，則分別在5μm以下為佳。
此外，相對於半導體熱電變換材料，半導體玻璃的混合比在10體積%以上50體積%以下(10~50體積%)為佳。若半導體玻璃的混合比未滿10體積%，則半導體熱電變換材料的粒子表面無法以軟化、熔融之半導體玻璃充分潤濕，故半導體熱電變換材料粒子的液相燒結無法充分進行。另一方面，若半導體玻璃的混合比超過50體積%，則半導體熱電變換材料粒子彼此的接觸面積會減少，故全體的熱電變換特性會降低。
在此簡單說明熱電變換材料的性能。熱電變換材料的性能，常由下式(1)所示之無次元性能指數(ZT)作為 指標來表示。S：席貝克係數、σ：導電率、κ：熱傳導率、及、T：動作溫度。此ZT愈大，愈能得到高變換效率。
席貝克係數雖為熱電變換材料的物性值，但當熱電變換材料為燒結體時，導電率及熱傳導率便成為特性值。若將式(1)代入本發明之熱電變換複合材料(半導體熱電變換材料與半導體玻璃之複合化)來考量時，有如下的注意點。(a)藉由複合化，席貝克係數有降低的可能性。(b)藉由複合化，實效導電率有降低的可能性。(c)藉由複合化，實效熱傳導率有降低的可能性。換言之，抑制席貝克係數的降低(亦即抑制半導體熱電變換材料與半導體玻璃之間的化學反應)、以及抑制實效導電率的降低，可說相當重要。
與半導體熱電變換材料複合化之半導體玻璃，其至少一部分結晶化較佳。藉由令半導體玻璃的至少一部分結晶化，可提升半導體玻璃本身的導電率(電性導電率)，可抑制熱電變換複合材料的實效導電率降低。具體而言，使高導電率的釩複合氧化物結晶析出，亦即使Mx V2 O5 (M：銅、銀、鹼金屬、鹼土族金屬、0<x<1)、LiV2 O4 、CaVO3 、SrVO3 、La1-x Srx VO3 、Gd1-x Srx VO3 、V2 O3 、VO2 等析出較佳。在本發明半導體玻璃的結晶化中並無特別限制，可適當運用過去的玻璃結晶化方法。
圖2為析出了Cux V2 O5 之半導體玻璃與析出了V2 O5 之半導體玻璃的導電率-溫度相關性示意圖表。在使釩複合氧化物結晶析出(使玻璃結晶化)之前，半導體玻璃在室溫下的導電率為10-4 S/m等級，故如圖2所示，藉由使本發明的半導體玻璃結晶化，可觀察到玻璃的導電率會飛躍性地(約5位數)提升。
(熱電變換材料漿料)
本發明之熱電變換材料漿料，係為包含上述熱電變換複合材料與溶劑之物。該漿料亦可更包含樹脂黏結劑。作為溶劑，較佳可使用丁基卡必醇醋酸酯(butyl carbitol acetate)或α-萜品醇(α-terpineol)。作為樹脂黏結劑，較佳可使用乙基纖維素或硝化纖維素。另一方面，漿料亦可使用α-萜品醇作為溶劑，而不使用纖維素系的樹脂黏結劑。
藉由將本發明之熱電變換複合材料漿料化，能夠利用網版印刷或塗布等低成本製程，在基板上容易地成形為所需形狀(微細圖樣)。其後，以比漿料中的半導體玻璃軟化點Ts還高20~40℃左右之溫度來燒成，藉此，使漿料中的半導體熱電材料液相燒結，而能夠製造出熱電變換元件及熱電變換模組。
(熱電變換元件及熱電變換模組)
接下來，說明本發明之熱電變換元件及熱電變換模 組。如前所述，本發明中，所謂熱電變換元件，係定義為以所需形狀、尺寸成形而燒成(燒結)之p型半導體熱電變換材料或n型半導體熱電變換材料；所謂熱電變換模組，係定義為將複數個熱電變換元件電性連接之物。
圖3為本發明之熱電變換模組製造工程一例示意截面模型圖。以下參照圖3，說明本發明之熱電變換模組及其製造方法。
(1)電極形成工程
首先，在基板101的單側表面形成高絕緣性的絕緣層102。其後，在絕緣層102上形成電極103。準備好一對形成有電極103的基板101。
基板101只要是高熱傳導性之材質即可，並未特別限定。舉例來說，若為金屬則使用鋁為合適。此外，除金屬以外，亦可使用高熱傳導率且高絕緣性之氧化鋁(Al2 O3 )、氮化鋁(AIN)、碳化矽(SiC)、氧化鈹(BeO)等。作為絕緣層102，只要是具有高絕緣性者即可，例如當基板為鋁，則藉由基板表面的氧化處理或氮化處理，來形成氧化鋁或氮化鋁即可。絕緣層102具有高熱傳導性則更佳。另，當基板為高絕緣性之物時，則不需形成絕緣層102。
作為電極103，只要是導電率在105 S/m等級以上，與基材101之間的熱膨脹率差較小者即可，並未特別限定。舉例來說，可為以濺鍍法形成之金屬膜，亦可為塗布、燒成導電性漿料而成之電極膜。
(2)熱電變換材料層形成工程
備妥本發明之熱電變換材料漿料。p型熱電變換材料漿料104，係將p型半導體熱電變換材料粒子105與p型半導體玻璃106與溶劑(例如丁基卡必醇醋酸酯)混合而製作。同樣地，n型熱電變換材料漿料107，係將n型半導體熱電變換材料粒子108與n型半導體玻璃109與溶劑(例如丁基卡必醇醋酸酯)混合而製作。
將各熱電變換材料漿料104、107塗布於電極103上，以使熱電變換材料漿料的極性交錯。作為塗布方法，較佳可使用網版印刷法、噴墨法、壓印(stamp)法、及光阻膜法等。其後，加熱至150℃左右將溶劑除去，形成熱電變換材料層(熱電變換元件的先驅體)。
(3)熱電變換元件、熱電變換模組形成工程
接下來，將前述電極形成工程中所備妥之形成有電極103的基板101，重疊於熱電變換材料層上。此時，以熱電變換材料的極性交錯串聯連接的方式，來配置形成有電極103之基板101較佳。其後，以比半導體玻璃106、109的軟化點Ts 還高20~40℃左右的溫度來燒成，藉此，形成電性連接之複數個熱電變換元件(亦即熱電變換模組)。
(4)密封工程
又，為了提升熱電變換模組的耐久性，將成對的2片基板101的端部以玻璃密封較佳。如圖3所示，在基板101的端部塗布密封用玻璃漿料111(亦可為密封用玻璃 介質(glass frit))後，於電爐中燒成、密封。此時，將熱電變換模組內部一面抽真空一面密封較佳。
用於密封用玻璃漿料111的玻璃並未特別限定，但使用下述玻璃較理想：在熱電變換元件內的半導體熱電變換材料與半導體玻璃不會產生化學反應的溫度區域內可密封之玻璃。此外，密封用之玻璃以耐水性優良的玻璃較佳。
圖4為本發明之熱電變換模組製造工程另一例示意截面模型圖。參照圖4，說明本發明之熱電變換模組製造工程另一例。
如同圖3般，在電極形成工程中，首先在基板201的單側表面形成高絕緣性的絕緣層202。其後，在絕緣層202上形成電極203。準備好一對形成有電極203的基板201。
接下來，在熱電變換材料層形成工程中，在一方的基板201的電極203上，塗布含有p型半導體熱電變換材料粒子205與p型半導體玻璃206之p型熱電變換材料漿料204，在另一方的基板201的電極203上，塗布含有n型半導體熱電變換材料粒子208與n型半導體玻璃209之n型熱電變換材料漿料207。其後，將各基板加熱至150℃左右將溶劑除去，形成熱電變換材料層(熱電變換元件的先驅體)。
接下來，在熱電變換元件、熱電變換模組形成工程中，將形成有熱電變換材料層的基板彼此重疊，以使熱電變換材料的極性交錯串聯連接。其後，以比半導體玻璃 206、209的軟化點Ts 還高20~40℃左右的溫度來燒成，藉此，形成電性連接之複數個熱電變換元件(亦即熱電變換模組)。另，圖4中雖省略了密封工程，但進行密封工程當然較佳。
圖5為本發明之熱電變換模組一例示意立體模型圖。如圖5所示，本發明之熱電變換模組300，是在相向的2片基板301之間排列複數個熱電變換元件(p型熱電變換元件304、n型熱電變換元件305)，p型熱電變換元件304與n型熱電變換元件305以交錯的方式，透過形成於基板301上的電極302而電性串聯連接。在串聯連接之熱電變換元件的兩端，安裝有引出電極303。另，圖中所示之熱電變換元件的形狀、尺寸僅為例示，最佳的形狀、尺寸係考量所使用之熱電變換複合材料的熱傳導率、熱電變換複合材料與電極之間的界面熱電阻率或界面電性電阻率、及熱電變換模組的用途等來適當設計。
(熱電變換模組之使用例)
圖6為利用本發明之熱電變換模組的太陽光/太陽熱複合發電系統一例示意截面模型圖。如圖6所示，運用了本發明熱電變換模組的太陽光/太陽熱複合發電系統400，係具有太陽能電池模組401與本發明之熱電變換模組402與熱交換器403層積之構造。
太陽能電池模組401配置於面向太陽光的位置，一個例子是具有下述構造：透過引線407而連接之複數個太陽 能電池組406，藉由透明樹脂408而固定。太陽光的入射面藉由強化玻璃405而受到保護。配設於太陽能電池模組401背面的熱電變換模組402，具有如同圖3~5之構造，在相向的2片基板409之間排列有複數個熱電變換元件(p型熱電變換元件412、n型熱電變換元件413)，p型熱電變換元件412與n型熱電變換元件413以交錯的方式，在基板409上藉由隔著絕緣層410而形成之電極411而電性串聯連接。在熱電變換模組402另一方的面，配設有熱交換器403。此外，太陽光/太陽熱複合發電系統400的側面，係隔著密封玻璃414而安裝有側板404。
太陽光/太陽熱複合發電系統400能夠：以太陽能電池模組401進行太陽光發電；及利用太陽能電池模組401下面與熱交換器403上面之間的溫度差，以熱電變換模組402進行太陽熱發電；及將熱電變換模組402無法利用的廢熱以熱交換器403進行回收(例如煮水)。也就是說，能夠構築電力與熱之熱電共生(cogeneration)系統。
此外，太陽光/太陽熱複合發電系統400，係以熱電變換模組402將太陽能電池模組401的熱予以積極地散熱，藉此，能夠抑制因太陽能電池組406的溫度上昇而導致效率降低。又，以熱交換器403將熱電變換模組402另一方的面(與太陽能電池模組401相反側的面)的熱予以積極地散熱，藉此，能夠增大熱電變換模組402上下面的溫度差，提升熱電變換效率。
〔實施例〕
以下，基於具體實施例，進一步詳細說明本發明。但，本發明並非由此處例舉之實施例所限定，還包含其變形。
〔實施例1〕
在本實施例中，製作具有各種組成之半導體玻璃，對該半導體玻璃進行評估。
(半導體玻璃之評估) (1-1)半導體玻璃的軟化點
製作具有如表1所示標稱組成的半導體玻璃(SG-01~SG-19)。表中組成，係以各成分換算為氧化物之質量比率來表示。作為起始原料，係使用高純度化學研究所(股)製之氧化物粉末(純度99.9%)。以表中所示之質量比來混合各起始原料粉末，並放入白金坩堝。混合時，為了避免使原料粉末過分吸濕，係使用金屬製湯匙在白金坩堝內混合。
將放入有原料混合粉末的白金坩堝設置於玻璃溶融爐內，加熱並熔解之。以5℃/min的昇溫速度昇溫，一面攪拌在設定溫度(900~1000℃)下熔解之玻璃，一面保持1小時。其後，將白金坩堝從玻璃溶解爐取出，澆鑄到預先加熱至150~300℃之石墨鑄模。接著，將澆鑄之玻璃移動到預先加熱至應力消除溫度之應力消除爐，保持1小時除去應力後，以1℃/min的速度冷卻至室溫。將冷卻至室溫的玻璃塊粉碎，製作出具有表中所示標稱組成之半導體玻璃SG-01~SG-19的粉末。
對經上述而得之各半導體玻璃粉末，藉由示差熱分析(DTA)測定其軟化點Ts 。DTA測定係將參照試料(α-氧化鋁)及測定試料的質量分別定為650mg，在大氣中以5℃/min的昇溫速度進行，以第2吸熱峰值的峰值溫度作為軟化點Ts 而求得(參照圖1)。其結果揭示於表2。經DTA測定的結果，可確認本發明之半導體玻璃SG-01~SG-19，其軟化點均為480℃以下。
(1-2)半導體玻璃的極性
將前述(1-1)所製作之半導體玻璃SG-01~SG-19中的釩離子價數與濃度，以JIS G1221標準之氧化還元滴定法來測定。根據所得之測定結果，相對於「4價釩離子濃度：[V4+ ]」，當「5價釩離子濃度：[V5+ ]」的比值比「1」還小時([V5+ ]/[V4+ ]<1)則判定為p型半導體，比「1」還大時([V5+ ]/[V4+ ]>1)則判定為n型半導體。其結果併記於表2。
(1-3)與半導體熱電變換材料之化學反應性
調查前述(1-1)所製作之半導體玻璃SG-01~SG-19、以及半導體熱電變換材料之Bi2 Te3 (豐島製作所公司製，粒徑：200mesh以下、純度：3N以上)之間的化學反應性。將半導體玻璃粉末與Bi2 Te3 粉末之混合粉末(相對於Bi2 Te3 以30體積%混合半導體玻璃)以冷壓法成型後，氬環境中或大氣中以規定溫度燒成30分鐘。燒成溫度係考慮製作熱電變換元件時的燒成條件，定為比混合之半導體玻璃的軟化點Ts還高20~40℃之溫度。
將燒成後的成型體以研鉢粉碎，藉由廣角X光繞射測定法(亦即θ-2θ法)進行反應生成物之鑑定。另，在鑑定檢測出之峰值時，係使用X光繞射標準資料集之ICDD(International Centre for Diffraction Data)卡。測定裝置使用廣角X光繞射裝置(Rigaku公司製，型號：RU200B)。測定條件為使用CuKα線作為X光，X光輸出為50 kV×150 mA，掃描範圍為2θ=5~100 deg，發散狹縫(divergence slit)為DS=1.0 deg，掃描速度為2.0 deg/min。
若所得出之X光繞射圖樣，僅由來自玻璃之光暈(halo)圖樣及來自Bi2 Te3 之繞射峰值所構成時，則判定混合之半導體玻璃未與Bi2 Te3 產生化學反應，評估其為「合格」。若所得出之X光繞射圖樣，除了來自玻璃之光暈圖樣及來自Bi2 Te3 的繞射峰值之外，還由研判為半導體玻璃與Bi2 Te3 之反應生成物(例如Bi2 TeO5 或Bi4 TeO8 ) 繞射峰值所構成，而從繞射峰值強度計算出的反應生成物體積分率在Bi2 Te3 體積分率的1/5以下時，評估其為「容許」。從繞射峰值強度計算出的反應生成物體積分率超過Bi2 Te3 體積分率的1/5時，評估其為「不合格」。評估之結果併記於表2。
如表2所示，可確認本發明之半導體玻璃SG-01~SG-19，在氬環境中燒成時均與Bi2 Te3 之間的化學反應性較低。此外，可確認SG-01，SG-02，SG-15，SG-17即使在大氣中燒成，與Bi2 Te3 之間的化學反應性仍低。這些結果，可研判是由於本發明的半導體玻璃具有高化學穩定性，且具有低軟化點的緣故。
另，在此省略詳情，但已另行確認在Pb-Te系材料、Zn-Sb系材料、Mg-Si系材料、Si-Ge系材料、GeTe-AgSbTe系材料、(Co,Ir,Ru)-Sb系材料、(Ca,Sr,Bi)Co2 O5 系材料、Fe-Si系材料、及Fe-V-Al系材料中，亦能得到同樣結果。
〔實施例2〕
本實施例中，製作出本發明之熱電變換元件，並進行其特性評估。
(熱電變換元件之特性評估)
作為半導體熱電變換材料，係準備了p型之Bi0.3 Sb1.7 Te3 粉末(豐島製作所公司製，純度：3N以上、 粒徑(D50)：3.2μm)、以及n型之Bi2 Te3 粉末(豐島製作所公司製，純度：3N以上、粒徑(D50)：2.5μm)。此外，作為與其複合之半導體玻璃，係準備了p型之SG-07與n型之SG-15。將p型之Bi0.3 Sb1.7 Te3 粉末(70體積%)與p型之SG-07(30體積%)混合，對於該混合粉末，摻入15質量%之乙基纖維素(EC)與丁基卡必醇醋酸酯(BCA)之混合溶液，製作出p型之熱電變換材料漿料。同樣地，將n型之Bi2 Te3 粉末(70體積%)與n型之SG-15(30體積%)混合，對於該混合粉末，摻入15質量%之EC與BCA之混合溶液，製作出n型之熱電變換材料漿料。
接下來，將這些漿料注入不鏽鋼製之模具，在氬氣環境中以430℃燒成30分鐘，藉此製作出約3×3×10mm3 的方柱狀熱電變換元件。此外，作為比較試料，另外準備了僅將半導體熱電變換材料以熱壓加以壓粉成型、燒結之熱電變換元件(豐島製作所公司製)。這些熱電變換元件的席貝克係數及電性導電率，以熱電特性評估裝置(ULVAC理工株式會社製、型號：ZEM-3)來測定。測定是在低壓氦氣中，以323K、373K、423K的各溫度分別進行3次，求取其平均值。其結果揭示於表3。
如表3所示，可確認本發明之熱電變換元件，相較於習知之塊體型熱電變換元件，係維持同等之熱電特性。換言之，可確認本發明之半導體玻璃及使用其之熱電變換材料漿料，並未對半導體熱電變換材料的熱電特性帶來不良影響。又，可確認當使用本發明之熱電變換複合材料時，能夠比習知塊體型熱電變換元件以更低溫燒成來製作出熱電變換元件。
〔實施例3〕
本實施例中，製作出本發明之熱電變換模組，並測定其變換效率。
(熱電變換模組之評估)
使用實施例2所製作之熱電變換材料漿料，製作出如圖5所示之熱電變換模組。將熱電變換元件304、305的尺寸、形狀做成每邊約100μm之立方體狀，令該熱電變換元件在70cm見方的基板301上堆積144萬個。製造條件 概略如表4所示。
圖7為熱電變換模組的變換效率測定方法示意截面模型圖。將製得之熱電變換模組502設置於加熱器501與熱傳導率已知之銅塊504之間。在銅塊504的另一端側，配設用來散熱之散熱鰭片505。
以加熱器501將熱電變換模組502一方的面加熱，測定從引出電極503輸出之模組輸出P以及流過銅塊504之熱流束Q。將所測定之輸出P與熱流束Q利用下式「η=P/(Q+P)」來求出變換效率η。加熱器溫度設定為150℃，熱電變換模組502上下面的溫度差△T為50K、流過銅塊504之熱流束Q為10W/cm2 之條件下所測定的結果，可確認熱電變換模組502的變換效率η為約2%，得到相當高的性能。
101，201‧‧‧基板
102，202‧‧‧絕緣層
103，203‧‧‧電極
104，204‧‧‧p型熱電變換材料漿料
105，205‧‧‧p型半導體熱電變換材料粒子
106，206‧‧‧p型半導體玻璃
107，207‧‧‧n型熱電變換材料漿料
108，208‧‧‧n型半導體熱電變換材料粒子
109，209‧‧‧n型半導體玻璃
111‧‧‧密封玻璃漿料
300‧‧‧熱電變換模組
301‧‧‧基板
302‧‧‧電極
303‧‧‧引出電極
304‧‧‧p型熱電變換元件
305‧‧‧n型熱電變換元件
400‧‧‧太陽光/太陽熱複合發電系統
401‧‧‧太陽能電池模組
402‧‧‧熱電變換模組
403‧‧‧熱交換器
404‧‧‧側板
405‧‧‧強化玻璃
406‧‧‧太陽能電池組
407‧‧‧引線
408‧‧‧透明樹脂
409‧‧‧基板
410‧‧‧絕緣層
411‧‧‧電極
412‧‧‧p型熱電變換元件
413‧‧‧n型熱電變換元件
414‧‧‧密封玻璃
501‧‧‧加熱器
502‧‧‧熱電變換模組
503‧‧‧引出電極
504‧‧‧銅塊
505‧‧‧散熱鰭片
〔圖1〕對本發明之代表性半導體玻璃進行示差熱分析(DTA)的昇溫過程所得之曲線圖一例。
〔圖2〕析出了Cux V2 O5 之半導體玻璃與析出了V2 O5 之半導體玻璃的導電率-溫度相關性示意圖表。
〔圖3〕本發明之熱電變換模組製造工程一例示意截面模型圖。
〔圖4〕本發明之熱電變換模組製造工程另一例示意截面模型圖。
〔圖5〕本發明之熱電變換模組一例示意立體模型圖。
〔圖6〕利用本發明之熱電變換模組的太陽光/太陽熱複合發電系統一例示意截面模型圖。
〔圖7〕熱電變換模組的變換效率測定方法示意截面模型圖。

Claims (10)

  1. 一種熱電變換複合材料，屬於將半導體熱電變換材料與結著材料(binding material)複合之熱電變換複合材料，其特徵為：前述半導體熱電變換材料為p型，前述結著材料，係為p型之半導體玻璃，前述半導體玻璃以氧化物表示其成分時係含有氧化釩，更含有三氧化二砷、三氧化銻、氧化鉍(III)、三氧化鉬、及氧化錳當中的至少一種類以上，且為軟化點在480℃以下之無鉛玻璃。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱電變換複合材料，其中，前述半導體玻璃以氧化物表示其成分時更含有二氧化碲及/或五氧化二磷，將前述氧化釩全部換算為五氧化二釩時，前述五氧化二釩與前述二氧化碲與前述五氧化二磷之合計成分率(combination ratio)在60質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之複合熱電變換材料，其中，前述半導體玻璃的成分率為10~50體積%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之複合熱電變換材料，其中，前述半導體熱電變換材料，係為從Bi-(Te，Se，Sn，Sb)系材料、Pb-Te系材料、Zn-Sb系材料、Mg-Si系材料、Si-Ge系材料、GeTe-AgSbTe系材料、(Co,Ir,Ru)-Sb 系材料、(Ca,Sr,Bi)Co2 O5 系材料、Fe-Si系材料、及Fe-V-Al系材料當中所選擇之至少一種。
  5. 一種熱電變換材料漿料，其特徵為：含有申請專利範圍第1或2項之熱電變換複合材料、以及溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之熱電變換材料漿料，其中，前述溶劑為丁基卡必醇醋酸酯(butyl carbitol acetate)或α-萜品醇(α-terpineol)，更含有乙基纖維素或硝化纖維素以作為樹脂黏結劑。
  7. 一種熱電變換元件，屬於由申請專利範圍第1或2項之熱電變換複合材料所構成之熱電變換元件，其特徵為：前述半導體玻璃的至少一部分係結晶化。
  8. 如申請專利範圍第7項之熱電變換元件，其中，前述結晶化之部分為釩複合氧化物結晶。
  9. 一種熱電變換模組，屬於具備：基板、及排列於前述基板上之複數個熱電變換元件、及將形成於前述基板而鄰接之前述熱電變換元件彼此予以電性連接之複數個電極；該熱電變換模組，其特徵為：含有申請專利範圍第1或2項之熱電變換複合材料之p型的熱電變換元件，與和前述p型之熱電變換元件鄰接之n型的熱電變換元件，是以交錯的方式來電性串聯連接。
  10. 一種具備熱電變換元件的熱電變換模組之製造方 法，其特徵為，具備：在基板上形成絕緣層之工程、及在前述絕緣層上形成電極之工程、及在前述電極上塗布含有申請專利範圍第1或2項之熱電變換複合材料之p型的熱電變換材料漿料之工程、及將前述p型的熱電變換材料漿料加熱而形成熱電變換元件之工程。
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