JPH11251647A - 熱電変換素子および熱電変換装置と、これらの製造方法 - Google Patents
熱電変換素子および熱電変換装置と、これらの製造方法Info
- Publication number
- JPH11251647A JPH11251647A JP10046681A JP4668198A JPH11251647A JP H11251647 A JPH11251647 A JP H11251647A JP 10046681 A JP10046681 A JP 10046681A JP 4668198 A JP4668198 A JP 4668198A JP H11251647 A JPH11251647 A JP H11251647A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric conversion
- conversion element
- glass
- pbo
- teo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＰｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料が用
いられる熱電変換装置にいて、熱電変換性能の劣化の課
題の解決を図る。 【解決手段】 ＰｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料
による熱電変換素体１の表面に、ＰｂＯおよびＴｅＯ2
を含有するガラス被覆３を被着形成した構成とする。
いられる熱電変換装置にいて、熱電変換性能の劣化の課
題の解決を図る。 【解決手段】 ＰｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料
による熱電変換素体１の表面に、ＰｂＯおよびＴｅＯ2
を含有するガラス被覆３を被着形成した構成とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換素子およ
び熱電変換装置とこれらの製造方法特にＰｂおよびＴｅ
を含有する熱電変換材料が用いられる熱電変換素子およ
び熱電変換装置とこれらの製造方法に係わる。
び熱電変換装置とこれらの製造方法特にＰｂおよびＴｅ
を含有する熱電変換材料が用いられる熱電変換素子およ
び熱電変換装置とこれらの製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】熱エネルギーを電気エネルギーに変換す
る熱電変換装置、特にいわゆる中温領域（２００℃〜６
００℃程度）の熱電変換装置の熱電変換素子としては、
ＰｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料、例えばＰｂＴ
ｅ系、あるいはＰｂＳｎＴｅ系の熱電変換材料が広く用
いられている。
る熱電変換装置、特にいわゆる中温領域（２００℃〜６
００℃程度）の熱電変換装置の熱電変換素子としては、
ＰｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料、例えばＰｂＴ
ｅ系、あるいはＰｂＳｎＴｅ系の熱電変換材料が広く用
いられている。
【０００３】ところが、この種の熱電変換材料による熱
電変換素子は、上述の中温領域の範囲内においても、４
００℃程度以上の高温下で、酸化や揮発が生じ、これに
よって熱電変換性能の劣化が生じるという問題がある。
そこで、この種の熱電変換材料による熱電変換装置にお
いては、その熱電変換素子が外気に触れることがないよ
うに、例えばＡｒ雰囲気、あるいはＨ2 を含むＡｒ雰囲
気中に密封して用いられる。
電変換素子は、上述の中温領域の範囲内においても、４
００℃程度以上の高温下で、酸化や揮発が生じ、これに
よって熱電変換性能の劣化が生じるという問題がある。
そこで、この種の熱電変換材料による熱電変換装置にお
いては、その熱電変換素子が外気に触れることがないよ
うに、例えばＡｒ雰囲気、あるいはＨ2 を含むＡｒ雰囲
気中に密封して用いられる。
【０００４】しかしながら、このように、Ａｒ雰囲気、
あるいはＨ2 を含むＡｒ雰囲気中に密封することは、そ
の製造、組み立てが煩雑となり、量産性を阻み、コスト
高を招来するのみならず、熱電変換装置の大型化を来
す。
あるいはＨ2 を含むＡｒ雰囲気中に密封することは、そ
の製造、組み立てが煩雑となり、量産性を阻み、コスト
高を招来するのみならず、熱電変換装置の大型化を来
す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したＰ
ｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料が用いられる熱電
変換素子および熱電変換装置における熱電変換性能の劣
化の問題を、簡易な構造と、製造方法によって解決す
る。
ｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料が用いられる熱電
変換素子および熱電変換装置における熱電変換性能の劣
化の問題を、簡易な構造と、製造方法によって解決す
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明による熱電変換素
子は、ＰｂおよびＴｅを含有する、例えばＰｂおよびＴ
ｅのＰｂＴｅの２元系半導体、あるいは例えばＰｂ，Ｔ
ｅ，ＳｎによるＰｂＳｎＴｅの３元系半導体等の熱電変
換材料による熱電変換素体の表面に、ＰｂＯおよびＴｅ
Ｏ2 を含有するガラス被覆を被着形成した構成とする。
子は、ＰｂおよびＴｅを含有する、例えばＰｂおよびＴ
ｅのＰｂＴｅの２元系半導体、あるいは例えばＰｂ，Ｔ
ｅ，ＳｎによるＰｂＳｎＴｅの３元系半導体等の熱電変
換材料による熱電変換素体の表面に、ＰｂＯおよびＴｅ
Ｏ2 を含有するガラス被覆を被着形成した構成とする。
【０００７】また、本発明による熱電変換装置は、上述
したＰｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料による熱電
変換素体の表面に、ＰｂＯおよびＴｅＯ2 を含有するガ
ラス被覆が被着形成されて成る熱電変換素子が複数個結
合された構成とされる。
したＰｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料による熱電
変換素体の表面に、ＰｂＯおよびＴｅＯ2 を含有するガ
ラス被覆が被着形成されて成る熱電変換素子が複数個結
合された構成とされる。
【０００８】また、本発明による熱電変換素子の製造方
法は、上述したＰｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料
による熱電変換素体の目的とする表面、すなわち少なく
とも最終的に外部に露呈する表面、例えば電極形成面を
除く全表面に、ＰｂＯおよびＴｅＯ2 を含有するガラス
材を被着する工程と、焼成工程とを経てこの熱電変換素
体の表面にＰｂＯおよびＴｅＯ2 を含有するガラス被覆
を施して、目的とする熱電変換素子を製造する。
法は、上述したＰｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料
による熱電変換素体の目的とする表面、すなわち少なく
とも最終的に外部に露呈する表面、例えば電極形成面を
除く全表面に、ＰｂＯおよびＴｅＯ2 を含有するガラス
材を被着する工程と、焼成工程とを経てこの熱電変換素
体の表面にＰｂＯおよびＴｅＯ2 を含有するガラス被覆
を施して、目的とする熱電変換素子を製造する。
【０００９】また、本発明による熱電変換装置の製造方
法は、上述した本発明方法によって複数の熱電変換素子
を作製し、これら熱電変換素子を結合して目的とする熱
電変換装置を製造する。
法は、上述した本発明方法によって複数の熱電変換素子
を作製し、これら熱電変換素子を結合して目的とする熱
電変換装置を製造する。
【００１０】上述の本発明による熱電変換素子および熱
電変換装置は、上述したＰｂおよびＴｅを含有する熱電
変換材料による熱電変換材料が用いられるにもかかわら
ず、その表面に、ＰｂＯおよびＴｅＯ2 を含有するガラ
ス被覆を施したことによって中温領域における４５０℃
程度以上の高温下で、酸化や揮発の発生が回避され、こ
れによって熱電変換性能の劣化を生じるという問題が解
決された。
電変換装置は、上述したＰｂおよびＴｅを含有する熱電
変換材料による熱電変換材料が用いられるにもかかわら
ず、その表面に、ＰｂＯおよびＴｅＯ2 を含有するガラ
ス被覆を施したことによって中温領域における４５０℃
程度以上の高温下で、酸化や揮発の発生が回避され、こ
れによって熱電変換性能の劣化を生じるという問題が解
決された。
【００１１】また、本発明によれば、単に特定されたガ
ラス被覆を施す作業のみで、上述した高温下での酸化や
揮発の発生を回避できる熱電変換素子を製造するもので
あり、この作業は、複数の素子に関して同時に行うこと
ができることから、その製造は量産的に行うことができ
る。
ラス被覆を施す作業のみで、上述した高温下での酸化や
揮発の発生を回避できる熱電変換素子を製造するもので
あり、この作業は、複数の素子に関して同時に行うこと
ができることから、その製造は量産的に行うことができ
る。
【００１２】尚、本明細書でいう電極とは、熱電変換素
体に被着される導電層、あるいは熱電変換素体に電気的
に接合される電極板もしくは金属セグメント等を指称す
るものである。
体に被着される導電層、あるいは熱電変換素体に電気的
に接合される電極板もしくは金属セグメント等を指称す
るものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を説明する。
本発明による熱電変換素子は、ＰｂおよびＴｅを含有す
る、例えばＰｂおよびＴｅのＰｂＴｅの２元系半導体、
あるいは例えばＰｂ，Ｔｅ，ＳｎによるＰｂＳｎＴｅの
３元系半導体等の熱電変換材料による熱電変換素体の表
面に、ＰｂＯおよびＴｅＯ2 を含有するガラス被覆を被
着形成した構成とする。
本発明による熱電変換素子は、ＰｂおよびＴｅを含有す
る、例えばＰｂおよびＴｅのＰｂＴｅの２元系半導体、
あるいは例えばＰｂ，Ｔｅ，ＳｎによるＰｂＳｎＴｅの
３元系半導体等の熱電変換材料による熱電変換素体の表
面に、ＰｂＯおよびＴｅＯ2 を含有するガラス被覆を被
着形成した構成とする。
【００１４】また、本発明による熱電変換装置は、上述
のガラス被覆が施された熱電変換素子が複数個結合され
た構成とする。
のガラス被覆が施された熱電変換素子が複数個結合され
た構成とする。
【００１５】これら熱電変換素子、あるいは熱電変換装
置における熱電変換素体に対するガラス被覆は、電極形
成面すなわちこれら熱電変換素子に対する電気的接合が
なされる領域を除き、かつ少なくとも最終的に外部に露
呈する表面に施される。
置における熱電変換素体に対するガラス被覆は、電極形
成面すなわちこれら熱電変換素子に対する電気的接合が
なされる領域を除き、かつ少なくとも最終的に外部に露
呈する表面に施される。
【００１６】また、本発明による熱電変換素子の製造方
法は、上述したＰｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料
による熱電変換素体の目的とする表面、すなわち少なく
とも最終的に外部に露呈する表面、例えば電極形成面を
除く全表面に、ＰｂＯおよびＴｅＯ2 を含有するガラス
材を被着する工程と、焼成工程とを経て熱電変換素体の
目的とする表面にＰｂＯおよびＴｅＯ2 を含有するガラ
ス被覆を施して、目的とする熱電変換素子を製造する。
法は、上述したＰｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料
による熱電変換素体の目的とする表面、すなわち少なく
とも最終的に外部に露呈する表面、例えば電極形成面を
除く全表面に、ＰｂＯおよびＴｅＯ2 を含有するガラス
材を被着する工程と、焼成工程とを経て熱電変換素体の
目的とする表面にＰｂＯおよびＴｅＯ2 を含有するガラ
ス被覆を施して、目的とする熱電変換素子を製造する。
【００１７】また、本発明による熱電変換装置の製造方
法は、上述した本発明方法によって複数の熱電変換素子
を作製し、これら熱電変換素子を結合して目的とする熱
電変換装置を製造する。
法は、上述した本発明方法によって複数の熱電変換素子
を作製し、これら熱電変換素子を結合して目的とする熱
電変換装置を製造する。
【００１８】上述のガラス被覆は、これに含有させるＰ
ｂＯおよびＴｅＯ2 の全含有量を、全ガラス材の５重量
％〜７０重量％とする。これは、５重量％未満とすると
き、ガラス被覆にクラックが発生してくること、また、
７０重量％より多量とするとき、ガラス被覆の融点が低
下し、中温領域の範囲での安定性が阻害されることを認
めたことによる。
ｂＯおよびＴｅＯ2 の全含有量を、全ガラス材の５重量
％〜７０重量％とする。これは、５重量％未満とすると
き、ガラス被覆にクラックが発生してくること、また、
７０重量％より多量とするとき、ガラス被覆の融点が低
下し、中温領域の範囲での安定性が阻害されることを認
めたことによる。
【００１９】また、ガラス被覆中の、ＰｂＯおよびＴｅ
Ｏ2 相互の割合は、互いに２０重量％〜８０％に選定し
得るものであり、この範囲において、上述したこれらの
全量を５重量％〜７０重量％に選定する。
Ｏ2 相互の割合は、互いに２０重量％〜８０％に選定し
得るものであり、この範囲において、上述したこれらの
全量を５重量％〜７０重量％に選定する。
【００２０】また、ガラス被覆のガラス材は、ＰｂＯ、
およびＴｅＯ2 を含有させた各種ガラス、例えばこれら
ＰｂＯ、およびＴｅＯ2 のほかに、ＳｉＯ2 ，Ｎａ2
Ｏ，Ｂ 2 Ｏ3 や、更にＺｎＯ等を含有する組成とするこ
とができる。
およびＴｅＯ2 を含有させた各種ガラス、例えばこれら
ＰｂＯ、およびＴｅＯ2 のほかに、ＳｉＯ2 ，Ｎａ2
Ｏ，Ｂ 2 Ｏ3 や、更にＺｎＯ等を含有する組成とするこ
とができる。
【００２１】上述したガラス被覆の形成方法例として
は、例えば、まずＰｂＯとＴｅＯ2 とが所要量含有され
たガラス粉末と、有機溶媒とを混練してガラスペースト
を調製し、これを、プリントや直接塗布等の方法によっ
て、上述した熱電変換素体の目的とする表面に塗布す
る。その後、１００℃〜１５０℃の温度で、１０分間〜
１時間程度の乾燥を行った後に、酸素を含む雰囲気中、
例えば空気中で、３００℃／１時間〜６００℃／１時間
の昇温速度をもって５００℃〜７００℃に昇温し、１０
分間〜１時間程度の焼成を行う。この焼成処理の後、１
００℃／１時間〜５００℃／１時間の降温速度をもって
室温まで冷却する。このようにすると、熱電変換素体の
目的とする表面にガラス被覆がなされる。
は、例えば、まずＰｂＯとＴｅＯ2 とが所要量含有され
たガラス粉末と、有機溶媒とを混練してガラスペースト
を調製し、これを、プリントや直接塗布等の方法によっ
て、上述した熱電変換素体の目的とする表面に塗布す
る。その後、１００℃〜１５０℃の温度で、１０分間〜
１時間程度の乾燥を行った後に、酸素を含む雰囲気中、
例えば空気中で、３００℃／１時間〜６００℃／１時間
の昇温速度をもって５００℃〜７００℃に昇温し、１０
分間〜１時間程度の焼成を行う。この焼成処理の後、１
００℃／１時間〜５００℃／１時間の降温速度をもって
室温まで冷却する。このようにすると、熱電変換素体の
目的とする表面にガラス被覆がなされる。
【００２２】熱電変換素子に対する電極の形成は、上述
のガラス被覆の後に、あるいはガラス被覆前に行うこと
ができる。
のガラス被覆の後に、あるいはガラス被覆前に行うこと
ができる。
【００２３】次に、本発明の具体的例について説明する
が、本発明はこれら例に限られるものではない。図１を
参照して本発明による熱電変換素子１１の一例を説明す
る。図１はこの熱電変換素子１１の概略断面図を示すも
ので、この例では、柱状体例えば円柱状あるいは角柱状
をなす、ｐ型もしくはｎ型の例えばＰｂＴｅ半導体、あ
るいはＰｂＳｎＴｅ半導体よりなる熱電変換素体１の、
両端面による電極形成面１ａおよび１ｂに、それぞれ電
極２が形成され、これら電極２の形成面、すなわちこの
例では、熱電変換素体１の両端面を除く周面に、ガラス
被覆３が被着されて成る。電極２は、ガラス被覆３の形
成前、もしくは後に、各面１ａおよび１ｂに形成でき
る。これら電極２の形成は、周知の焼結法、接合法等に
よって形成することができる。
が、本発明はこれら例に限られるものではない。図１を
参照して本発明による熱電変換素子１１の一例を説明す
る。図１はこの熱電変換素子１１の概略断面図を示すも
ので、この例では、柱状体例えば円柱状あるいは角柱状
をなす、ｐ型もしくはｎ型の例えばＰｂＴｅ半導体、あ
るいはＰｂＳｎＴｅ半導体よりなる熱電変換素体１の、
両端面による電極形成面１ａおよび１ｂに、それぞれ電
極２が形成され、これら電極２の形成面、すなわちこの
例では、熱電変換素体１の両端面を除く周面に、ガラス
被覆３が被着されて成る。電極２は、ガラス被覆３の形
成前、もしくは後に、各面１ａおよび１ｂに形成でき
る。これら電極２の形成は、周知の焼結法、接合法等に
よって形成することができる。
【００２４】図２は、それぞれｐ型およびｎ型の熱電変
換素子１１によって構成された本発明によるいわゆるπ
型構成による熱電変換装置の概略断面図を示す。この例
においても、図１で説明したと同様に、各ｐ型およびｎ
型のＰｂＴｅ半導体、あるいはＰｂＳｎＴｅ半導体より
なる熱電変換素体１の両端面による電極形成面１ａおよ
び１ｂを除く周面に、ガラス被覆３がそれぞれ被着され
る。そして、この場合、両熱電変換素子１１の、各一方
の電極形成面１ａ間に差し渡って例えばＦｅ等の金属板
による電極２が接合されて相互に電気的および機械的に
結合され、各他方の電極形成面１ｂにそれぞれ同様にＦ
ｅ等の金属板による電極２が接合されてその各外端によ
って端子導出がなされる。あるいはこれら外端が、他の
同様構成によるπ型の熱電変換装置の互いに他の導電型
の熱電変換素子（図示せず）の各電極形成面に接合され
て電気的および機械的結合がなされて、複数のπ型の熱
電変換装置が従属接続されてなるいわゆるモジュール構
成による熱電変換装置が構成される。
換素子１１によって構成された本発明によるいわゆるπ
型構成による熱電変換装置の概略断面図を示す。この例
においても、図１で説明したと同様に、各ｐ型およびｎ
型のＰｂＴｅ半導体、あるいはＰｂＳｎＴｅ半導体より
なる熱電変換素体１の両端面による電極形成面１ａおよ
び１ｂを除く周面に、ガラス被覆３がそれぞれ被着され
る。そして、この場合、両熱電変換素子１１の、各一方
の電極形成面１ａ間に差し渡って例えばＦｅ等の金属板
による電極２が接合されて相互に電気的および機械的に
結合され、各他方の電極形成面１ｂにそれぞれ同様にＦ
ｅ等の金属板による電極２が接合されてその各外端によ
って端子導出がなされる。あるいはこれら外端が、他の
同様構成によるπ型の熱電変換装置の互いに他の導電型
の熱電変換素子（図示せず）の各電極形成面に接合され
て電気的および機械的結合がなされて、複数のπ型の熱
電変換装置が従属接続されてなるいわゆるモジュール構
成による熱電変換装置が構成される。
【００２５】次に本発明方法の一実施例を説明する。し
かしながら、本発明はこの実施例１に限られるものでは
ない。 〔実施例１〕この例においては、両端面の電極形成面１
ａおよび１ｂにそれぞれ電極２が接合されてなるＰｂＴ
ｅによる柱状熱電変換素体１を用意した。一方、ガラス
ペーストを用意した。このガラスペーストは、有機溶剤
にガラス粉末を混練して調製した。ガラス粉末の組成
は、ＰｂＯが２９．１重量％、ＴｅＯ2 が２０．８重量
％、ＳｉＯ2 が１０．５重量％、Ｂ2 Ｏ3 が１３．５重
量％、ＮａＯ2 が５．３重量％、ＺｎＯが１３．５重量
％、ＢａＯが４．７重量％、Ａｌ2 Ｏ3 が２．６重量％
とした。有機溶剤は、α−テルピネオールに、エチルセ
ルロースを溶かした有機溶媒を用いた。このように調製
したガラスペーストを、熱電変換素体１の予め研磨され
た周面に直接塗布した後、１２０℃で３０分間の乾燥処
理を行った。その後、空気中において１時間で５５０℃
まで昇温し、この温度で２０分間の焼成処理を行った。
その後、２時間で室温まで降温した。このようにして、
熱電変換素体１の表面にガラス被覆３が被着形成された
熱電変換素子１１を得た。
かしながら、本発明はこの実施例１に限られるものでは
ない。 〔実施例１〕この例においては、両端面の電極形成面１
ａおよび１ｂにそれぞれ電極２が接合されてなるＰｂＴ
ｅによる柱状熱電変換素体１を用意した。一方、ガラス
ペーストを用意した。このガラスペーストは、有機溶剤
にガラス粉末を混練して調製した。ガラス粉末の組成
は、ＰｂＯが２９．１重量％、ＴｅＯ2 が２０．８重量
％、ＳｉＯ2 が１０．５重量％、Ｂ2 Ｏ3 が１３．５重
量％、ＮａＯ2 が５．３重量％、ＺｎＯが１３．５重量
％、ＢａＯが４．７重量％、Ａｌ2 Ｏ3 が２．６重量％
とした。有機溶剤は、α−テルピネオールに、エチルセ
ルロースを溶かした有機溶媒を用いた。このように調製
したガラスペーストを、熱電変換素体１の予め研磨され
た周面に直接塗布した後、１２０℃で３０分間の乾燥処
理を行った。その後、空気中において１時間で５５０℃
まで昇温し、この温度で２０分間の焼成処理を行った。
その後、２時間で室温まで降温した。このようにして、
熱電変換素体１の表面にガラス被覆３が被着形成された
熱電変換素子１１を得た。
【００２６】この実施例１によって作製した熱電変換素
子１１は、その表面に形成されたガラス被覆にクラック
が発生せずに、緻密な被覆層の形成がなされた。
子１１は、その表面に形成されたガラス被覆にクラック
が発生せずに、緻密な被覆層の形成がなされた。
【００２７】〔比較例１〕実施例１と同様の工程によっ
て熱電変換素子の作製を行ったが、この比較例において
は、そのガラス被覆３を形成するガラス粉末の、ガラス
成分にＰｂＯおよびＴｅＯ2 が含まれない組成とした。
この比較例１によって作製した熱電変換素子は、その表
面に形成されたガラス被覆にクラックの発生が認められ
た。
て熱電変換素子の作製を行ったが、この比較例において
は、そのガラス被覆３を形成するガラス粉末の、ガラス
成分にＰｂＯおよびＴｅＯ2 が含まれない組成とした。
この比較例１によって作製した熱電変換素子は、その表
面に形成されたガラス被覆にクラックの発生が認められ
た。
【００２８】〔比較例２〕実施例１と同様の工程によっ
て熱電変換素子の作製を行ったが、この比較例において
は、そのガラス被覆３を形成するガラス粉末の、ガラス
成分にＰｂＯを２０重量％含有させ、ＴｅＯ2 が含まれ
ない組成とした。この比較例２によって作製した熱電変
換素子は、ガラス被覆の密着性に問題が生じた。 〔比較例３〕実施例１において、ガラス被覆３を施さな
い熱電変換素子を作製した。この場合、高温下で著しい
特性変化が生じた。
て熱電変換素子の作製を行ったが、この比較例において
は、そのガラス被覆３を形成するガラス粉末の、ガラス
成分にＰｂＯを２０重量％含有させ、ＴｅＯ2 が含まれ
ない組成とした。この比較例２によって作製した熱電変
換素子は、ガラス被覆の密着性に問題が生じた。 〔比較例３〕実施例１において、ガラス被覆３を施さな
い熱電変換素子を作製した。この場合、高温下で著しい
特性変化が生じた。
【００２９】これら本発明による実施例１と比較例１〜
３による各熱電変換素子における耐酸化性の測定を行っ
た。この耐酸化性の測定は、各熱電変換素子を、空気中
で５００℃の酸化を行い、その酸化時間と、単位表面面
積当たりの重量の変化、すなわち酸化の進行度を測定し
た。図３中曲線３１は、本発明による実施例１の熱電変
換素子に対する測定結果を示し、同図中曲線３２、３３
および３４は、それぞれ比較例１、２および３による各
熱電変換素子に対する測定結果を示す。この高温下の処
理によって、本発明による実施例１の熱電変換素子は、
酸化が殆ど進行することがなかったのに比し、曲線３２
の、比較例１によるＰｂＯおよびＴｅＯ2 を含有しない
ガラス被覆を施した場合、本発明による熱電変換素子に
比し、酸化の進行が見られるのみならず、著しくクラッ
クが発生した。更に、比較例２によるＴｅＯ2 を添加せ
ずＰｂＯのみを添加した場合は、６時間経過後ガラス被
覆の密着性が低下し、曲線３３に示すように、著しく酸
化が進行した。そして、比較例３のガラス被覆３を施さ
ない熱電変換素子は、曲線３４に示すように、加熱と同
時に酸化の進行が生じた。
３による各熱電変換素子における耐酸化性の測定を行っ
た。この耐酸化性の測定は、各熱電変換素子を、空気中
で５００℃の酸化を行い、その酸化時間と、単位表面面
積当たりの重量の変化、すなわち酸化の進行度を測定し
た。図３中曲線３１は、本発明による実施例１の熱電変
換素子に対する測定結果を示し、同図中曲線３２、３３
および３４は、それぞれ比較例１、２および３による各
熱電変換素子に対する測定結果を示す。この高温下の処
理によって、本発明による実施例１の熱電変換素子は、
酸化が殆ど進行することがなかったのに比し、曲線３２
の、比較例１によるＰｂＯおよびＴｅＯ2 を含有しない
ガラス被覆を施した場合、本発明による熱電変換素子に
比し、酸化の進行が見られるのみならず、著しくクラッ
クが発生した。更に、比較例２によるＴｅＯ2 を添加せ
ずＰｂＯのみを添加した場合は、６時間経過後ガラス被
覆の密着性が低下し、曲線３３に示すように、著しく酸
化が進行した。そして、比較例３のガラス被覆３を施さ
ない熱電変換素子は、曲線３４に示すように、加熱と同
時に酸化の進行が生じた。
【００３０】また、図４は同様の酸化処理による電気的
抵抗の変化を測定した結果を示し、図４中曲線４１は、
本発明による実施例１の熱電変換素子に対する測定結果
を示し、同図中曲線４２、４３および４４は、それぞれ
比較例１、２および３による各熱電変換素子に対する測
定結果を示す。曲線４１から明らかなように、本発明に
よる熱電変換素子は、長時間の熱酸化によっても、その
電気的特性に変化が見られなかった。これに比し、比較
例１〜３による熱電変換素子は、電気的特性の変動が著
しく生じた。
抵抗の変化を測定した結果を示し、図４中曲線４１は、
本発明による実施例１の熱電変換素子に対する測定結果
を示し、同図中曲線４２、４３および４４は、それぞれ
比較例１、２および３による各熱電変換素子に対する測
定結果を示す。曲線４１から明らかなように、本発明に
よる熱電変換素子は、長時間の熱酸化によっても、その
電気的特性に変化が見られなかった。これに比し、比較
例１〜３による熱電変換素子は、電気的特性の変動が著
しく生じた。
【００３１】すなわち、ガラス被覆を施さない場合はも
とより、ガラス被覆を施しても、そのガラス被覆に、Ｐ
ｂＯまたはＴｅＯ2 を共に添加させない場合、さらにそ
のいづれか一方を含有しない組成とした場合、充分に高
温に対して安定した特性の熱電変換素子、したがって、
熱電変換装置を構成することができない。
とより、ガラス被覆を施しても、そのガラス被覆に、Ｐ
ｂＯまたはＴｅＯ2 を共に添加させない場合、さらにそ
のいづれか一方を含有しない組成とした場合、充分に高
温に対して安定した特性の熱電変換素子、したがって、
熱電変換装置を構成することができない。
【００３２】このように、本発明によるＰｂＯおよびＴ
ｅＯ2 を含有するガラスによる被覆を施す熱電変換素子
は、耐熱性にすぐれた、したがって、高温に対して熱電
変換性能が安定した熱電変換素子とすることができるも
のである。
ｅＯ2 を含有するガラスによる被覆を施す熱電変換素子
は、耐熱性にすぐれた、したがって、高温に対して熱電
変換性能が安定した熱電変換素子とすることができるも
のである。
【００３３】
【発明の効果】上述したように、本発明によるＰｂＯお
よびＴｅＯ2 を含有するガラスによる被覆を施す熱電変
換素子およびこれによる熱電変換装置は、Ａｒ等の雰囲
気中に封止することなく、空気中で、高温において安定
した特性を示す。したがって、本発明による熱電変換素
子および熱電変換装置は、Ａｒ等の雰囲気中に封止する
構造の回避によって、大型化が回避され、また組み立て
製造の煩雑さを回避できるものである。また、本発明に
よる製造方法によれば、特定の組成によるガラス材の塗
布、焼成のみでよいことから、多数の熱電変換素子の製
造を同時に行うことができることから量産性にすぐれ、
これによって価格の低廉化を図ることができるなど、工
業的にも大きな効果をもたらす。
よびＴｅＯ2 を含有するガラスによる被覆を施す熱電変
換素子およびこれによる熱電変換装置は、Ａｒ等の雰囲
気中に封止することなく、空気中で、高温において安定
した特性を示す。したがって、本発明による熱電変換素
子および熱電変換装置は、Ａｒ等の雰囲気中に封止する
構造の回避によって、大型化が回避され、また組み立て
製造の煩雑さを回避できるものである。また、本発明に
よる製造方法によれば、特定の組成によるガラス材の塗
布、焼成のみでよいことから、多数の熱電変換素子の製
造を同時に行うことができることから量産性にすぐれ、
これによって価格の低廉化を図ることができるなど、工
業的にも大きな効果をもたらす。
【図１】本発明による熱電変換素子の一例の概略断面図
である。
である。
【図２】本発明による熱電変換装置の一例の概略断面図
である。
である。
【図３】本発明による実施例および比較例による熱電変
換素子の耐酸化性特性を示す酸化時間と重量変化の測定
結果を示す図である。
換素子の耐酸化性特性を示す酸化時間と重量変化の測定
結果を示す図である。
【図４】本発明による実施例および比較例による熱電変
換素子の耐酸化性特性を示す酸化時間と電気的抵抗変化
の測定結果を示す図である。
換素子の耐酸化性特性を示す酸化時間と電気的抵抗変化
の測定結果を示す図である。
１ 熱電変換素体 １ａ，１ｂ 電極形成面 ２ 電極 ３ ガラス被覆 １１ 熱電変換素子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塗 溶 宮城県仙台市青葉区三条町19−１東北大学 国際交流会館Ｃ−803
Claims (8)
- 【請求項１】 ＰｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料
による熱電変換素体の表面に、ＰｂＯおよびＴｅＯ2 を
含有するガラス被覆が被着形成されて成ることを特徴と
する熱電変換素子。 - 【請求項２】 ＰｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料
による熱電変換素体の表面に、ＰｂＯおよびＴｅＯ2 を
含有するガラス被覆が被着形成されて成る熱電変換素子
が複数個結合されて成ることを特徴とする熱電変換装
置。 - 【請求項３】 上記ガラス被覆が、上記熱電変換素体の
電極形成面を除く全表面に被着形成されて成ることを特
徴とする請求項１または２に記載の熱電変換素子または
熱電変換装置。 - 【請求項４】 上記ガラス被覆の上記ＰｂＯおよびＴｅ
Ｏ2 の全含有量が５重量％〜７０重量％に選定されて成
ることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換
素子または熱電変換装置。 - 【請求項５】 ＰｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料
による熱電変換素体の目的とする表面に、ＰｂＯおよび
ＴｅＯ2 を含有するガラス材を被着する工程と、焼成工
程とを経て上記熱電変換素体の表面にＰｂＯおよびＴｅ
Ｏ2 を含有するガラス被覆を施すことを特徴とする熱電
変換素子の製造方法。 - 【請求項６】 ＰｂおよびＴｅを含有する熱電変換材料
による熱電変換素体の目的とする表面に、ＰｂＯおよび
ＴｅＯ2 を含有するガラス材を被着する工程と、焼成工
程とを経て、それぞれ上記熱電変換素体の表面にＰｂＯ
およびＴｅＯ2 を含有するガラス被覆が施された複数の
熱電変換素子を形成し、これら熱電変換素子を結合する
ことを特徴とする熱電変換装置の製造方法。 - 【請求項７】 上記ガラス材が、上記ＰｂＯおよびＴｅ
Ｏ2 を含むガラス粉末と、有機溶剤とを混練したペース
トよりなることを特徴とする請求項５または６に記載の
熱電変換素子または熱電変換装置の製造方法。 - 【請求項８】 上記ガラス被覆中のＰｂＯおよびＴｅＯ
2 の全含有量が、５重量％〜７０重量％とされて成るこ
とを特徴とする請求項５または６に記載の熱電変換素子
または熱電変換装置の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10046681A JPH11251647A (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 熱電変換素子および熱電変換装置と、これらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10046681A JPH11251647A (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 熱電変換素子および熱電変換装置と、これらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11251647A true JPH11251647A (ja) | 1999-09-17 |
Family
ID=12754133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10046681A Pending JPH11251647A (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 熱電変換素子および熱電変換装置と、これらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11251647A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009014243A1 (ja) | 2007-07-26 | 2009-01-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| EP2175500A1 (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-14 | Ishikawa Prefectural Government | Thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules and a production method of the thermoelectric conversion modules |
| WO2010082540A1 (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-22 | 住友化学株式会社 | 熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュール |
| JP2011014862A (ja) * | 2009-07-06 | 2011-01-20 | Korea Electronics Telecommun | 熱電素子及びその製造方法 |
| WO2013061739A1 (ja) * | 2011-10-25 | 2013-05-02 | 株式会社 日立製作所 | 熱電変換複合材料、それを用いた熱電変換材料ペースト、およびそれを用いた熱電変換モジュール |
| JPWO2014010588A1 (ja) * | 2012-07-10 | 2016-06-23 | 株式会社東芝 | 熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法 |
| JP2017050325A (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | 学校法人東京理科大学 | 熱電変換素子とその製造方法 |
-
1998
- 1998-02-27 JP JP10046681A patent/JPH11251647A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009014243A1 (ja) | 2007-07-26 | 2009-01-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| JP2009032893A (ja) * | 2007-07-26 | 2009-02-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| EP2175500A1 (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-14 | Ishikawa Prefectural Government | Thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules and a production method of the thermoelectric conversion modules |
| WO2010082540A1 (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-22 | 住友化学株式会社 | 熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュール |
| JP2011014862A (ja) * | 2009-07-06 | 2011-01-20 | Korea Electronics Telecommun | 熱電素子及びその製造方法 |
| US8940995B2 (en) | 2009-07-06 | 2015-01-27 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Thermoelectric device and method for fabricating the same |
| WO2013061739A1 (ja) * | 2011-10-25 | 2013-05-02 | 株式会社 日立製作所 | 熱電変換複合材料、それを用いた熱電変換材料ペースト、およびそれを用いた熱電変換モジュール |
| JP2013093397A (ja) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Hitachi Ltd | 熱電変換複合材料、それを用いた熱電変換材料ペースト、およびそれを用いた熱電変換モジュール |
| TWI505523B (zh) * | 2011-10-25 | 2015-10-21 | Hitachi Ltd | Thermoelectric conversion of composite materials, the use of its thermoelectric conversion material slurry, and the use of its thermoelectric conversion module |
| JPWO2014010588A1 (ja) * | 2012-07-10 | 2016-06-23 | 株式会社東芝 | 熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法 |
| US9837593B2 (en) | 2012-07-10 | 2017-12-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion module using the same, and manufacturing method of the same |
| JP2017050325A (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | 学校法人東京理科大学 | 熱電変換素子とその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5414409B2 (ja) | 低融点ガラス組成物、それを用いた低温封着材料及び電子部品 | |
| JPH0340109B2 (ja) | ||
| JPS643282B2 (ja) | ||
| EP3109868B1 (en) | Preparation method for electronic components with an alloy electrode layer | |
| US3978315A (en) | Electrical heating units | |
| KR940016309A (ko) | 도전성 칩형 세라믹소자 및 그 제조방법 | |
| JPH11251647A (ja) | 熱電変換素子および熱電変換装置と、これらの製造方法 | |
| JP6926125B2 (ja) | ４５０℃以下の温度での真空圧縮用の低温亜テルル酸塩ガラス混合物 | |
| JPH0799105A (ja) | バリスタとその製造方法 | |
| JPH1070012A (ja) | バリスタの製造方法 | |
| JP3528655B2 (ja) | チップ型サージアブソーバ及びその製造方法 | |
| JP2839326B2 (ja) | 磁器電子部品 | |
| JPS6312371B2 (ja) | ||
| JP2000036220A (ja) | 導電性ペースト及びそれを用いたセラミック電子部品 | |
| JP2001291604A (ja) | チップ形積層サーミスタ及びその製造方法 | |
| JP2003151805A (ja) | チップ型電子部品およびその製造方法 | |
| JPH05121211A (ja) | 積層形電圧非直線抵抗器の製造方法 | |
| JPH10303004A (ja) | サーミスタ素子及びその製造方法 | |
| JPH10149903A (ja) | サーミスタ素子及びその製造方法 | |
| KR101807283B1 (ko) | 온도센서 소자 및 이의 제조방법 | |
| JPH0379844B2 (ja) | ||
| JP2001044008A (ja) | 酸化亜鉛非直線性抵抗体およびその製造方法 | |
| JPH043444Y2 (ja) | ||
| JPH10275737A (ja) | セラミック素子とその製造方法 | |
| JPH10270214A (ja) | 非直線抵抗体の積層接合体 |