KR101807283B1 - 온도센서 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 온도센서 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고가의 백금선을 대체하여 제조비용을 절감하면서도 고온의 내산화성을 유지할 수 있는 온도센서 소자 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 세라믹 소자와 전기적으로 연결되어 있는 리드선 전체를 백금계 물질로 형성하는 대신에 상기 리드선의 내층은 열팽창계수(상온-600℃)가 8-15×10-6/℃인 도전성 금속으로 대체하여 제조비용을 절감하는데 효과적이며, 아울러 상기 도전성 금속은 고온의 내산화성을 유지하는데 현저한 효과를 나타내어 온도센서 소자의 안정성을 향상시키는데도 탁월한 효과를 나타낸다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 세라믹 소자와 전기적으로 연결되어 있는 리드선 전체를 백금계 물질로 형성하는 대신에 상기 리드선의 내층은 열팽창계수(상온-600℃)가 8-15×10-6/℃인 도전성 금속으로 대체하여 제조비용을 절감하는데 효과적이며, 아울러 상기 도전성 금속은 고온의 내산화성을 유지하는데 현저한 효과를 나타내어 온도센서 소자의 안정성을 향상시키는데도 탁월한 효과를 나타낸다.
Description
본 발명은 온도센서 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고가의 백금선을 대체하여 제조비용을 절감하면서도 고온의 내산화성을 유지할 수 있는 온도센서 소자 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
온도 센서 소자는 공기나 물과 같은 유체나 벽면 등의 온도에 따라 저항값이 변하여 정해진 저항값에 해당하는 전류 등과 같은 전기 신호를 출력하는 소자이다. 이러한 온도 센서 소자의 한 종류로서는 부 온도 계수(negative temperature coefficient, NTC) 특성을 갖고 있는 서미스터(thermistor)가 존재한다. 그 동안의 서미스터는 Mn, Ni, Co 등과 같은 천이금속 산화물(Mn2O3, NiO, Co2O3)의 혼합물로 구성된 세라믹 소재에 전극을 형성한 후 표면을 유리로 보호함으로써, 300℃ 이내의 온도에서 안정성이 우수하고, 열용량이 작아 열 응답 속도가 공기 중에서 1.5-10s 정도로 빠른 소자를 구현할 수 있다. 또한, 고온에 강하며 재현성 등이 좋다.
최근에는 300℃ 이상의 온도에서도 측정할 수 있는 용도를 위해 Y2O3계로 대표되는 세라믹을 이용한 페롭스카이트 구조의 부온도계수 서미스터가 주목받고 있다. 이 소자는 더 고온에서 사용하므로 역시 유리성분으로 표면이 보호된 유리밀봉형 구조를 갖는다.
300℃ 이상의 온도에서 사용되는 온도센서 소자의 리드선(lead line)으로 주로 백금 또는 백금계 합금이 사용된다. 백금은 넓은 온도범위(-200-850℃)에 걸쳐 안정성, 직선성, 내화학성 및 내부식성이 우수하여 가장 널리 사용되고 있으나, 상기 백금 자체가 고가로서 제조비용을 상승시키는 요인이 된다.
또한, 종래의 유리밀봉형 서미스터는 상기 리드선의 외층으로 Cu를 사용하고 내층으로는 NiFe를 사용하였으나, 이러한 소재로 이루어진 리드선은 고온에서 내산화성이 취약하여 사용 가능한 최대 온도가 300℃ 정도에 지나지 않는 문제점을 갖는다. 따라서, 고온에서 내산화성이 뛰어나면서도 제조비용을 절감할 수 있는 소재의 개발이 절실한 실정이다.
따라서, 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 300℃ 이상의 온도를 측정하기 위한 센서용 소자에 있어서, 세라믹 소자와 전기적으로 연결하는 리드선용 소재로서 고가의 백금선을 대체할 수 있으면서도, 고온의 내산화성을 유지할 수 있는 백금선의 대체물질을 포함하는 온도센서 소자 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 세라믹 소자;
상기 세라믹 소자의 일면에 개재된 제1 전극,
상기 세라믹 소자의 타면에 개재된 제2 전극,
상기 제1 전극에 연결된 제1 리드선, 및
상기 제2 전극에 연결된 제2 리드선을 포함하는 온도 센서부와;
상기 온도 센서부를 감싸고 있는 유리 보호부를 포함하는 온도센서 소자로서,
상기 제1 리드선과 제2 리드선은 각각 내층과 외층으로 구성되며,
상기 제1, 2 리드선의 내층은 열팽창계수(상온-600℃)가 8×10-6/℃ 내지 15×10-6/℃인 금속으로 이루어지고,
상기 제1, 2 리드선의 외층은 백금 또는 백금계 합금이며,
상기 유리 보호부는 열팽창계수(상온-600℃)가 8×10-6/℃ 내지 11×10-6/℃인 것으로, 상기 유리 보호부는 알칼리 금속을 포함하지 않는 알칼리 토금속 산화물계 붕규산 유리인 것을 특징으로 하는 온도센서 소자에 관한 것이다.
본 발명의 대표적인 다른 측면에 따르면, (A) 세라믹 소자의 일면에 제1 전극을 형성하고, 상기 세라믹 소자의 타면에는 제2 전극을 형성하는 단계;
(B) 상기 제1 전극과 제2 전극에 각각 제1 리드선과 제2 리드선을 연결하고 열처리하는 단계; 및
(C) 상기 세라믹 소자, 상기 제1, 2 전극 및 상기 제1, 2 리드선으로 구비된 온도 센서부에 유리 보호부를 형성하고 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도센서 소자의 제조방법으로서,
상기 제1, 2 리드선의 내층은 열팽창계수(상온-600℃)가 8×10-6/℃ 내지 15×10-6/℃인 금속으로 이루어지고,
상기 제1, 2 리드선의 외층은 백금 또는 백금계 합금인 것을 특징으로 하는 온도센서 소자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 세라믹 소자와 전기적으로 연결되어 있는 리드선 전체를 백금계 물질로 형성하는 대신에 상기 리드선의 내층은 열팽창계수(상온-600℃)가 8-15×10-6/℃인 도전성 금속으로 대체하여 제조비용을 절감하는데 효과적이다.
또한, 상기 도전성 금속은 300℃ 이상의 사용 조건에서 내산화성을 유지하는데 현저한 효과를 나타내고, 리드선의 외층을 구성하는 백금계 물질은 조사의 제조에 필요한 고온에서 센서로서의 안정한 물성을 유지하는데 사용됨으로써, 결과적으로 저 가격이면서 높은 안정성을 갖는 온도센서 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 온도센서 소자를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 온도센서 소자의 제1 리드선 및 제2 리드선의 수직으로 절단했을 때 나타나는 횡단면을 도시화한 것으로, (a)는 제1 리드선을 나타내고, (b)는 제2 리드선을 나타낸다.
도 3은 실시예 1 내지 3의 온도센서 소자에 대한 고온경시변화율 및 열충격변화율을 측정한 결과를 나타낸 그래프로, a는 실시예 1이고, b는 실시예 2이며, c는 실시예 3을 나타낸다.
도 4는 비교예 1, 3, 4의 온도센서 소자에 대한 고온경시변화율 및 열충격변화율을 측정한 결과를 나타낸 그래프로, a는 비교예 1이고, b는 비교예 3이며, c는 비교예 4를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 온도센서 소자의 제1 리드선 및 제2 리드선의 수직으로 절단했을 때 나타나는 횡단면을 도시화한 것으로, (a)는 제1 리드선을 나타내고, (b)는 제2 리드선을 나타낸다.
도 3은 실시예 1 내지 3의 온도센서 소자에 대한 고온경시변화율 및 열충격변화율을 측정한 결과를 나타낸 그래프로, a는 실시예 1이고, b는 실시예 2이며, c는 실시예 3을 나타낸다.
도 4는 비교예 1, 3, 4의 온도센서 소자에 대한 고온경시변화율 및 열충격변화율을 측정한 결과를 나타낸 그래프로, a는 비교예 1이고, b는 비교예 3이며, c는 비교예 4를 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 세라믹 소자;
상기 세라믹 소자의 일면에 개재된 제1 전극,
상기 세라믹 소자의 타면에 개재된 제2 전극,
상기 제1 전극에 연결된 제1 리드선, 및
상기 제2 전극에 연결된 제2 리드선을 포함하는 온도 센서부와;
상기 온도 센서부를 감싸고 있는 유리 보호부를 포함하는 온도센서 소자로서,
상기 제1 리드선과 제2 리드선은 각각 내층과 외층으로 구성되며,
상기 제1, 2 리드선의 내층은 열팽창계수(상온-600℃)가 8×10-6/℃ 내지 15×10-6/℃인 금속으로 이루어지고,
상기 제1, 2 리드선의 외층은 백금 또는 백금계 합금이며,
상기 유리 보호부는 열팽창계수(상온-600℃)가 8×10-6/℃ 내지 11×10-6/℃인 것으로, 상기 유리 보호부는 알칼리 금속을 포함하지 않는 알칼리 토금속 산화물계 붕규산 유리인 것을 특징으로 하는 온도센서 소자를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 온도센서 소자를 도시화한 것으로, 상기 도 1을 참조하여 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 세라믹 소자(10)는 반도체 세라믹 재료로 이루어져 온도를 측정하여 변화하는 저항값을 전달하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 세라믹 소자는 NiO, Cr2O3, Mn3O4, Al2O3, Fe2O3, Y2O3, CaO, Yb2O3, Lu2O3, SiO2, TiO2 및 SrO 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 제1 전극(11) 및 제2 전극(12)은 서로 동일한 물질로 이루어지며, AgPd, AgPt 및 Pt 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1 전극(11)은 상기 세라믹 소자의 일면(상부 면)에 형성되고, 상기 제2 전극(12)은 상기 세라믹 소자의 타면(하부 면)에 형성된 것으로, 상기 제1 전극(11)과 제2 전극(12)은 서로 평행하여 마주보도록 위치하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 전극(11)은 제1 리드선(21)과 직접 연결되어 있고, 상기 제2 전극(12)은 제2 리드선(22)과 직접 연결되어 있다.
상기 제1 리드선(lead line, 21)과 제1 전극(11) 사이의 연결 및 상기 제2 리드선(22)과 제2 전극(12) 사이의 연결은 제1, 2 접합부(23, 23')에 의해 각각 행해지고, 상기 접합부는 백금 내지 백금계 합금이 주성분으로 된 도전성 페이스트로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 제1, 2 리드선(21, 22)은 각각 제1 전극(11)과 제2 전극(12)의 방향으로 길게 뻗어 있는 원통형 또는 육면체형 등 여러 모양의 바(bar) 형태로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 리드선(21)과 제2 리드선(22)은 각각의 내층과 외층이 서로 다른 물질로 이루어진 클래드(clad)선인 것을 특징으로 한다.
도 2는 상기 리드선을 수직으로 절단했을 때 나타나는 횡단면을 도시화한 것으로, 상기 도 2에서 보는 바와 같이, 상기 리드선의 내층(21a, 22a)은 상기 리드선의 내측(안쪽)에 위치한 것으로, 각 리드선의 외층(21b, 22b)은 상기 내층을 감싸도록 형성된 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 제1, 2 리드선의 내층(21a, 22a)은 열팽창계수(상온-600℃)가 8-15×10-6/℃인 금속 소재인 것을 특징으로 하여, 고가의 백금을 대체하면서 고온의 내산화성을 유지하는 역할을 한다.
상기 제1, 2 리드선의 내층(21a, 22a)은 니켈, 몰리브데늄, 크롬, 철, 알루미늄, 코발트 및 티타늄 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 합금인 것이 바람직하다.
이때, 상기 제1, 2 리드선의 내층(21a, 22a)은 고온의 내산화성이 우수해야 하므로 내산화성이 취약한 철 성분의 경우 반드시 10 %이하로 포함되어야만 내산화성을 유지할 수 있다.
상기 제1, 2 리드선의 외층(21b, 22b)은 백금 또는 백금계 합금인 것이 바람직하며, 상기 외층의 두께는 5 내지 100 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 외층의 두께가 5 ㎛ 미만이면 내층의 산화방지 억제효과가 저하되며, 100 ㎛를 초과하면 통상적인 리드선의 외경이 300 ㎛이므로 제조비용의 감소효과가 미미하게 된다.
상기 유리 보호부(30)는 온도 센서부를 보호하는 역할을 하므로, 열처리 공정 중에 세라믹 온도 소자나 리드선과의 화학적 반응이 없어야 한다. 특히 세라믹 온도 소자(10)나 리드선(21, 22)과의 열팽창계수의 차이가 적어 유리에 크랙이 발생하지 않아야 하며, 백금계 클래드 리드선의 내층인 금속의 산화를 억제하기 위하여 밀봉되는 온도가 최대한 낮은 것이 바람직하다.
이러한 특성을 토대로 상기 유리 보호부(30)는 절연성을 갖는 것이 바람직한데, 구체적으로 알칼리 금속 산화물(Na, K, Li)이 포함되지 않은 알칼리 토금속 산화물계 붕규산(borosilicate) 유리인 것이다. 상기 유리 보호부의 소재로 만일 알칼리 금속 산화물이 첨가될 경우에는 열처리 공정 중에서 세라믹 소자와 반응을 일으켜 소자 특성이 저하될 우려가 있으므로 본 발명에서는 바람직하지 않다.
상기 유리 보호부(30)의 유리전이온도는 600℃이상인 것이 바람직한데, 상기 온도 미만이면 온도센서 소자를 600℃까지 사용할 수 없어 바람직하지 않다. 상기 유리 보호부(30)의 밀봉을 위한 열처리 온도는 1000℃ 이하인 것이 바람직하며, 상기 리드선의 내층(21a, 22a) 금속의 산화를 최소화하기 위해서 밀봉온도는 낮을수록 유리하다.
또한, 상기 유리 보호부(30)의 열팽창계수(상온-600℃)는 8-11×10-6/℃인 것이 바람직한데, 상기 열팽창계수가 8×10-6/℃ 미만이면 밀봉을 위한 열처리 온도가 높아지는 문제점을 나타내고, 11×10-6/℃를 초과하면, 밀봉을 위한 열처리시에 결정화가 발생하여 유리 물성이 변화하게 되고, 튜브로 제작하기 어려운 문제점을 나타낸다.
이러한 특성을 갖기 위하여, 상기 유리 보호부(30)는 MO, Al2O3, Y2O3, B2O3 및 SiO2을 포함하는 것이 바람직한데, 상기 M은 알칼리 토금속으로 Ba, Sr, Ca 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 구성될 수 있다.
특히, 상기 유리 보호부(30)는 MO 25-45 mol%, Al2O3 2-10 mol%, Y2O3 1-5 mol%, B2O3 10-35 mol% 및 SiO2 25-50 mol%를 포함하는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 상기 MO는 유리의 망목구조(network structure)를 수식하여 열팽창계수를 증가시키는 역할을 하여, 상기 함량이 25 mol% 미만이면 열팽창계수가 너무 작아지고, 45 mol%를 초과하면 결정화가 너무 쉽게 발생하여 유리튜브로의 제작이 어려운 문제점을 갖는다.
상기 Al2O3는 유리의 내화학적 특성을 향상시키는 역할을 하며, 상기 함량이 2 mol% 미만이면 효과가 미미하여 바람직하지 않으며, 10 mol%을 초과하는 경우에는 결정화가 쉽게 발생하는 문제점을 갖는다.
상기 Y2O3는 세라믹 소자와 유리가 서로 고온에서 반응되는 것을 억제시키는 역할을 하며, 1 mol% 미만이면 상술한 반응을 억제하기 어려우며, 5 mol% 초과하는 경우에는 마찬가지로 결정화가 쉽게 발생하는 문제점을 갖는다.
상기 B2O3는 유리의 망목구조를 형성하는 역할을 하여, 10 mol% 미만이면 연화점이 올라가 결정화가 발생하며, 35 mol% 초과하는 경우에는 내수성이 약해지고 열팽창계수가 너무 작아지는 문제점을 갖는다.
상기 SiO2도 유리의 망목구조를 형성하는 역할을 하여, 25 mol% 미만이면 결정화가 쉽게 발생되며, 50 mol% 초과하는 경우에는 연화점이 너무 높아지고 열팽창계수가 작아지는 문제점을 갖는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (A) 세라믹 소자의 일면에 제1 전극을 형성하고, 상기 세라믹 소자의 타면에는 제2 전극을 형성하는 단계;
(B) 상기 제1 전극과 제2 전극에 각각 제1 리드선과 제2 리드선을 연결하고 열처리하는 단계; 및
(C) 상기 세라믹 소자, 상기 제1, 2 전극 및 상기 제1, 2 리드선으로 구비된 온도 센서부에 유리 보호부를 형성하고 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도센서 소자의 제조방법으로서,
상기 제1, 2 리드선의 내층은 열팽창계수(상온-600℃)가 8×10-6/℃ 내지 15×10-6/℃인 금속으로 이루어지고,
상기 제1, 2 리드선의 외층은 백금 또는 백금계 합금인 것을 특징으로 하는 온도센서 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 있어서, 각 소재에 대한 설명은 앞서 상술한 내용과 동일하므로 생략하기로 한다.
먼저, (A) 단계는 세라믹 소자에 제1, 2 전극을 형성하는 단계로서, 보다 상세하게는 세라믹 소자의 일면(상부) 및 타면(하부 면)에 백금 페이스트와 같은 도전성 페이스트를 인쇄한 후 열처리하는 스크린 인쇄법이나 sputtering과 같은 박막 공정을 이용하여 제1, 2 전극을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 (B) 단계는 상기 세라믹 소자의 일면 및 타면에 형성된 제1, 2 전극에 각각 제1, 2 리드선을 연결하는 단계이다.
보다 상세하게는, 상기 제1 전극에 직접 연결되는 제1 리드선을 형성하고, 상기 제2 전극에 직접 연결되는 제2 리드선을 형성하는 것으로서, 이때 제1, 2 전극과 연결된 제1, 2 리드선은 도전성 페이스트를 이용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 상기 도전성 페이스트는 Ag/Pd, AgPt, Pt 및 Pd 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이렇게 연결시킨 리드선은 700 내지 1000 ℃의 온도에서 1 내지 30분 동안 열처리함으로써 전기적으로 연결시키는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도 및 시간은 리드선 내층 금속의 산화를 억제시키기 위하여 최대한 낮은 온도와 단시간 안에 열처리하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 리드선과 전극과의 전기적 연결이 안정적이기 위해서는 도전성 페이스트의 열처리 온도가 유리 보호부의 밀봉을 위한 열처리 온도와 같거나 높은 것이 바람직하다.
상기 (C) 단계는 상술한 단계를 통해 상기 세라믹 소자, 상기 제1, 2 전극 및 상기 제1, 2 리드선으로 구성된 온도 센서부를 에워싸는 유리 보호부를 형성하는 단계이다.
이때, 상기 유리 보호부는 상기 온도 센서부의 일부 또는 모든 부분을 에워싸는 것을 특징으로 하며, 상기 유리 보호부는 온도 센서부를 보호하는 역할을 한다. 이때, 상기 유리 보호부를 밀봉하기 위하여 700 내지 1000 ℃의 온도에서 1 내지 30분 동안 열처리하는 것이 바람직한데, 상기 열처리 시에 유리 보호부는 적절히 용융됨에 따라 온도 센서부를 밀봉하게 된다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
(실시예 1: BaO-Al
2
O
3
-Y
2
O
3
-B
2
O
3
-SiO
2
계 유리 보호부와 Pt/inconel 클래드 리드선으로 제작된 온도센서 소자)
(ⅰ) 유리튜브 제조
BaO 36 mol%, SiO2 29 mol%, B2O3 28 mol%, Al2O3 5 mol% 및 Y2O3 2 mol%의 조성으로 각 시료 분말을 정량한 후, 12시간 동안 건식 혼합하고 백금도가니를 사용하여 1300℃의 온도에서 4시간 동안 용융시킨 후, 금형에 casting하여 400℃의 온도에서 annealing시켜 유리튜브 제작용 유리 ingot를 준비한다. 그리고, 상기 유리 ingot을 유리튜브 제작 장비에 장착하고 800℃ 부근에서 재 용융시킨 후, 외경은 1.6, 내경은 1.2, 길이가 4㎜인 원형의 유리튜브를 제작하였다.
외층이 백금이고 내층이 인코넬 617로 구성된 외경 0.3㎜ 백금/인코넬 클래드 선을 리드선으로 사용한 온도센서용 소자를 제작한다.
(ⅱ) 온도센서 소자 제조
백금(외층)/인코넬 617(내층, 외경 0.3㎜, 열팽창계수(상온~600℃)는 14.2×10-6/℃) 클래드 리드선을 Ag/Pd paste를 사용하여 850℃에서 welding시켜 온도센서용 세라믹 소자와 전기적으로 연결시키며, 이를 상기 (ⅰ)에서 제작된 유리튜브에 삽입하고 850℃의 온도에서 열처리하여 유리로 밀봉된 온도센서 소자를 제작하였다.(단, 상기 세라믹 소자는 상부 및 하부 면에 백금 박막으로 이루어진 제1, 2 전극을 형성시킨 것을 사용하였으며, 후술하는 세라믹 소자는 모두 같은 방법으로 제조하여 사용하였다.)
(
실시예
2:
SrO
-
CaO
-
Al
2
O
3
-
Y
2
O
3
-B
2
O
3
-
SiO
2
계 유리
보호부와
Pt/
inconel
클래드
리드선으로 제작된 온도센서 소자)
(ⅰ) 유리튜브 제조
SrO 35 mol%, CaO 5mol%, SiO2 45 mol%, B2O3 11 mol%, Al2O3 3 mol% 및 Y2O3 1 mol%의 시료 분말을 사용하고, 1350℃의 온도에서 유리를 용융시키고 유리튜브 제작을 위해 850℃의 온도에서 재용융시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 외경은 1.6, 내경은 1.2, 길이가 4㎜인 원형의 유리튜브를 제작하였다.
(ⅱ) 온도센서 소자 제조
백금 paste를 사용하고 welding 및 유리밀봉 열처리 온도를 900℃로 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 유리로 밀봉된 온도센서 소자를 제작하였다.
(실시예 3: BaO-Al
2
O
3
-Y
2
O
3
-B
2
O
3
-SiO
2
계 유리 보호부와 Pt/Ti 클래드 리드선으로 제작된 온도센서 소자)
(ⅰ) 유리튜브 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(ⅱ) 온도센서 소자 제조
백금(외층)/Ti(내층) 클래드 리드선을 Ag/Pd paste를 사용하여 850℃에서 welding시켜 온도센서용 세라믹 소자와 전기적으로 연결시키며, 이를 상기 (ⅰ)에서 제작된 유리튜브에 삽입하고 850℃의 온도에서 열처리하여 유리로 밀봉된 온도센서 소자를 제작하였다.
(비교예 1: BaO-Bi
2
O
3
-Al
2
O
3
-Y
2
O
3
-B
2
O
3
-SiO
2
계 유리 보호부와 Pt/inconel 클래드 리드선으로 제작된 온도센서 소자)
(ⅰ) 유리튜브 제조
BaO 30 mol%, SiO2 31 mol%, B2O3 26 mol%, Al2O3 7 mol%, Bi2O3 5mol% 및 Y2O3 1 mol%의 시료 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 외경은 1.6, 내경은 1.2, 길이가 4㎜인 원형의 유리튜브를 제작하였다.
(ⅱ) 온도센서 소자 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 2: BaO-Al
2
O
3
-Y
2
O
3
-B
2
O
3
-SiO
2
계 유리 보호부와 Pt/Ni 클래드 리드선으로 제작된 온도센서 소자)
(ⅰ) 유리튜브 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(ⅱ) 온도센서 소자 제조
백금(외층)/ Ni(내층)으로 구성된 외경 0.3㎜ 백금/Ni 클래드 선을 리드선으로 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3: BaO-Al
2
O
3
-Y
2
O
3
-B
2
O
3
-SiO
2
계 유리 보호부와 Pt/NiCr 클래드 리드선으로 제작된 온도센서 소자)
(ⅰ) 유리튜브 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(ⅱ) 온도센서 소자 제조
백금(외층)/ NiCr(Ni:Cr=80:20)(내층)으로 구성된 외경 0.3㎜ 백금/NiCr 클래드 선을 리드선으로 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4: BaO-Al
2
O
3
-Y
2
O
3
-B
2
O
3
-SiO
2
계 유리 보호부와 Pt/NiFe 클래드 리드선으로 제작된 온도센서 소자)
(ⅰ) 유리튜브 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(ⅱ) 온도센서 소자 제조
백금(외층)/alloy 42 금속인 NiFe(Ni:Fe=42:58)(내층)으로 구성된 외경 0.3㎜ 백금/NiFe 클래드 선을 리드선으로 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(시험예 1: 열팽창계수 분석)
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 사용된 유리 보호부의 열에 대한 물성을 분석하기 위하여, 열팽창률 측정기(Dilatometer, NETZSCH 420 PC, Germany)를 이용하여 유리의 기본 물성인 유리전이온도(glass transition point, Tg), 연화점(softening point, Ts), 및 상온-600℃의 열팽창계수(coefficients of thermal expansion, CTE)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 사용된 백금 클래드 리드선의 내층금속의 열팽창계수(상온-600℃)도 표 1에 제시하였다.
| 구분 | 유리전이온도 (℃) |
연화점 (℃) |
열팽창계수 (×10-6/℃) |
|
| 실시예1 | 유리 보호부 | 621 | 661 | 10.2 |
| 인코넬 617 | - | - | 14.2 | |
| 실시예2 | 유리 보호부 | 689 | 735 | 10.1 |
| 인코넬 617 | - | - | 14.2 | |
| 실시예3 | Ti | - | - | 9.9 |
| 비교예1 | 유리 보호부 | 602 | 642 | 9.6 |
| 인코넬 617 | - | - | 14.2 | |
| 비교예2 | Ni | - | - | 16.8 |
| 비교예3 | NiCr | - | - | 15.7 |
| 비교예4 | NiFe | - | - | 9.5 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 사용된 유리 보호부의 유리전이온도는 모두 600℃ 이상이며, 열팽창계수 역시 8-11×10-6/℃ 범위 내에 들어오는 것을 확인할 수 있다.
특히, 3 종의 유리 보호부 중에서 실시예 2에서 사용된 SrO-CaO 계 유리의 유리전이온도가 가장 높은 689℃이었으며, 저융점 성분인 Bi2O3가 첨가된 BaO-Bi2O3 계 유리의 유리전이온도는 가장 낮은 602℃인 것으로 나타났다. 그러나 3종 유리 보호부의 열팽창계수는 오히려 9.6-10.2×10-6/℃로 차이가 적은 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제작된 온도센서 소자는 유리 보호부의 소재만 다르고 리드선은 동일한 백금/인코넬 클래드 선을 사용했으므로, 열팽창계수 차이에 의해 발생하는 열응력 영향은 거의 비슷한 것으로 보인다.
(시험예 2: 고온경시변화율 및 열충격변화율 측정)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 3, 4의 온도센서 소자에 대한 고온경시변화율 및 열충격변화율을 측정하였으며, 그 결과를 도 3, 4에 나타내었다.
단, 고온경시변화율 시험은 온도센서 소자를 600℃에서 10, 20, 50, 100 시간 동안 유지하면서 시간이 지난 후에 초기 상온 저항값 대비 각 시간 별 저항 변화율을 측정하였으며, 열충격변화율 시험은 온도센서 소자를 상온에서 5분 동안 유지하고 이를 600℃에서 5분 동안 유지하는 것을 1 사이클로 하여 10, 20, 50, 100 사이클 시험 후에, 초기 상온 저항값 대비 각 사이클 별 저항 변화율을 측정하였다. 그리고, 온도센서 소자로 사용가능한 고온경시변화율 및 열충격변화율의 특성 기준은 각각 100 시간 및 100 사이클에서 상온저항 변화율이 ±1% 이하가 되는 것이 바람직하므로, 이를 토대로 결과를 분석하였다.
도 3, 4를 참조하면, 실시예 1, 2의 경우에는 고온경시변화율이 각각 0.72%, 0.93%이고, 600℃에서의 100회 열충격변화율이 각각 0.46%, 0.68%로 모두 기준인 ±1% 이하를 만족시키는 것을 확인할 수 있다. 실시예 2의 경우에는 실시예 1에 비하여 유리 보호부의 연화점이 높아 paste welding 및 유리밀봉을 위한 열처리온도가 상대적으로 높기 때문에 고온경시변화율과 열충격변화율이 실시예 1보다 더 높게 나타난 것으로 보여진다.
또한, 실시예 3의 경우에는 고온경시변화율은 0.88%로 높게 나타났으나, 600℃에서의 100회 열충격변화율은 0.01%로 매우 작게 나타난 것을 알 수 있다. 이는 상기 표 1에서 보는 바와 같이, Ti의 열팽창계수가 9.9×10-6/℃로 유리 보호부와 비슷하기 때문에 열충격변화율은 작아지지만, 고온에 대한 내산화성은 인코넬보다 약하므로 실시예 1에 비하여 고온경시변화율이 높게 나타났다.
따라서 유리밀봉형 온도센서 소자 제작 시, Pt/Ti 클래드 선을 리드선으로 사용할 경우 외층인 Pt층의 두께를 두껍게 하는 것이 바람직하다.
결론적으로 실시예 1 내지 3의 조건으로 제조된 유리 보호부와 리드선의 소재는 유리밀봉형 중온용 온도센서 소자로 사용가능한 것임을 확인할 수 있으며, 특히, Pt/인코넬 클래드 리드선의 경우 인코넬에 포함되는 Fe 함량이 10% 미만이므로, 유리밀봉형 중온용 온도센서 소자로 사용 적합한 백금 클래드 리드선의 내층 금속은 Fe 함량이 10% 미만이 되는 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
아울러, 유리밀봉형 온도센서 소자 제작 시, Pt/Ti 클래드 선을 리드선으로 사용할 경우 외층인 백금층의 두께를 두껍게 하는 것이 바람직하며, 실시예의 조건으로 제조된 온도센서 소자는 중온(300-600℃)에서 사용이 가능한 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1은 고온경시변화율이 1.54%로 기준치 ±1%를 초과하고, 열충격변화율은 0.91로 높게 나타났다. 비교예 1에서 사용된 밀봉유리는 유리의 융점을 낮추기 위해 저융점 성분인 Bi2O3가 첨가되었다. 통상적으로 유리의 융점을 낮추기 위해 사용되는 PbO 성분은 최근 환경문제로 사용을 금하고 있으므로 대신 Bi2O3를 사용하였다. 그러나 이러한 저융점 성분인 Bi2O3는 휘발성이 강하여 600 ℃에서 장시간 노출 시 세라믹 온도소자와 반응을 일으켜 저항이 커지는 문제점이 발생한다. 따라서, 비교예 1의 조건으로 제조된 Bi2O3가 첨가된 밀봉유리는 유리밀봉형 중온용 온도센서 소자의 유리 보호부로 사용이 적합하지 않은 것을 확인할 수 있다.
비교예 2의 경우에는 유리 보호부의 밀봉을 위한 열처리 이후에 크랙이 발생하는 문제점을 나타내었으며, Pt/Ni 클래드 리드선의 내층으로 사용된 Ni은 비교적 고온 내산화성이 우수한 물질로 알려져 있지만, 상기 표 1에서 보는 바와 같이, Ni의 열팽창계수가 16.8×10-6/℃로 너무 커 유리 보호부와의 열팽창계수 차이에 의한 열응력 발생이 과도하여 유리 보호부에 크랙이 발생하게 된다. 따라서 비교예 2 조건인 Pt/Ni 클래드 리드선은 유리밀봉형 중온용 온도센서 소자의 리드선으로 적합하지 않은 것으로 나타났다.
비교예 3은 600℃-100시간 고온경시변화율이 0.44%로 낮게 나타났지만, 600℃-100회 열충격변화율은 10회 경과 시부터 1.11%로 매우 높게 나타났다. 즉, Pt/Ni 클래드 리드선의 내층으로 사용된 NiCr도 비교적 고온 내산화성이 우수하므로 고온경시변화율 특성은 우수하지만, 상기 표 1에서 알 수 있듯이 NiCr의 열팽창계수도 15.7×10-6/℃로 매우 크기 때문에 유리 보호부와의 열팽창계수 차이에 의한 열응력 발생이 열충격변화율에 영향을 미친 것으로 나타났다. 따라서 비교예 3 조건인 Pt/NiCr 클래드 리드선도 유리밀봉형 중온용 온도센서 소자의 리드선으로 적합하지 않은 것으로 나타났다.
또한, 비교예 4는 고온경시변화율과 열충격변화율 둘 다 모두 기준치 1%를 초과하여 매우 높게 나타났다. Pt/NiFe 클래드 리드선의 내층으로 사용된 NiFe는 alloy 42로서 Ni:Fe=42:58 조성으로 구성되어 있다.
즉, 표 1에서 알 수 있듯이 NiFe의 열팽창계수는 9.5×10-6/℃로 밀봉유리와 열팽창계수가 거의 차이가 없으나, 고온 내산화성이 취약한 Fe 성분이 과량 들어있어 600℃ 고온경시변화율이 급격히 커지는 문제점이 발생한다. 또한, alloy 42 NiFe는 온도가 내려감에 따라 상변태가 발생하여 열팽창계수가 급격히 변하게 되므로, 상온-300℃의 열팽창계수가 4.4×10-6/℃로 작아지게 된다. 이러한 이유로 열충격변화율도 급격히 커지게 되므로, 비교예 4 조건인 Pt/NiFe 클래드 리드선은 유리밀봉형 중온용 온도센서 소자의 리드선으로 적합하지 않은 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 세라믹 소자와 전기적으로 연결되어 있는 리드선 전체를 백금계 물질로 형성하는 대신에 상기 리드선의 내층은 열팽창계수(상온-600℃)가 8-15×10-6/℃인 도전성 금속으로 대체하여 제조비용을 절감하는데 효과적이며, 아울러 상기 도전성 금속은 고온의 내산화성을 유지하는데 현저한 효과를 나타내어 온도센서 소자의 안정성을 향상시키는데도 탁월한 효과를 나타낸다.
10: 세라믹 소자
11: 제1 전극
12: 제2 전극
21: 제1 리드선
21a: 제1 리드선 내층
21b: 제1 리드선 외층
22: 제2 리드선
22a: 제2 리드선 내층
22b: 제2 리드선 외층
23: 제1 접합부
23': 제2 접합부
30: 유리 보호부
11: 제1 전극
12: 제2 전극
21: 제1 리드선
21a: 제1 리드선 내층
21b: 제1 리드선 외층
22: 제2 리드선
22a: 제2 리드선 내층
22b: 제2 리드선 외층
23: 제1 접합부
23': 제2 접합부
30: 유리 보호부
Claims (13)
- 세라믹 소자;
상기 세라믹 소자의 일면에 개재된 제1 전극,
상기 세라믹 소자의 타면에 개재된 제2 전극,
상기 제1 전극에 연결된 제1 리드선, 및
상기 제2 전극에 연결된 제2 리드선을 포함하는 온도 센서부와;
상기 온도 센서부를 감싸고 있는 유리 보호부를 포함하는 온도센서 소자로서,
상기 제1 리드선과 제2 리드선은 각각 내층과 외층으로 구성되며,
상기 제1, 2 리드선의 내층은 열팽창계수(상온-600℃)가 8×10-6/℃ 내지 15×10-6/℃인 내열 합금이며, 상기 내열 합금은 철 성분이 0.01 내지 10%로 포함되고,
상기 제1, 2 리드선의 외층은 백금 또는 백금계 합금이며,
상기 유리 보호부는 열팽창계수(상온-600℃)가 8×10-6/℃ 내지 11×10-6/℃인 것으로, 상기 유리 보호부는 MO 25-45 mol%, Al2O3 2-10 mol%, Y2O3 1-5 mol%, B2O3 10-35 mol%, 및 SiO2 25-50 mol%로 이루어지며,
상기 M은 Ba, Sr 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 유리 보호부는 유리전이온도가 600 내지 800 ℃이며,
상기 유리 보호부를 밀봉하기 위한 열처리 온도가 700 내지 1000 ℃이고,
상기 온도센서 소자는 300 내지 600 ℃의 중온에서 사용되는 것을 특징으로 하는 온도센서 소자.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 , 2 리드선의 내층은 니켈, 몰리브데늄, 크롬, 철, 알루미늄, 코발트 및 티타늄 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 내열 합금이며,
상기 철 성분은 0.01 내지 10 % 포함되는 것을 특징으로 하는 온도센서 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 제1, 2 리드선의 외층은 5 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 백금 또는 백금계 합금으로 형성되는 것을 특징으로 하는 온도센서 소자.
- 삭제
- (A) 세라믹 소자의 일면에 제1 전극을 형성하고, 상기 세라믹 소자의 타면에는 제2 전극을 형성하는 단계;
(B) 상기 제1 전극과 제2 전극에 각각 제1 리드선과 제2 리드선을 연결하고 열처리하는 단계; 및
(C) 상기 세라믹 소자, 상기 제1, 2 전극 및 상기 제1, 2 리드선으로 구비된 온도 센서부에 유리 보호부를 형성하고 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도센서 소자의 제조방법으로서,
상기 제1, 2 리드선의 내층은 열팽창계수(상온-600℃)가 8×10-6/℃ 내지 15×10-6/℃인 내열 합금이며, 상기 내열 합금은 철 성분이 0.01 내지 10%로 포함되고,
상기 제1, 2 리드선의 외층은 백금 또는 백금계 합금이며,
상기 유리 보호부는 열팽창계수(상온-600℃)가 8×10-6/℃ 내지 11×10-6/℃인 것으로, 상기 유리 보호부는 MO 25-45 mol%, Al2O3 2-10 mol%, Y2O3 1-5 mol%, B2O3 10-35 mol%, 및 SiO2 25-50 mol%로 이루어지며,
상기 M은 Ba, Sr 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 유리 보호부는 유리전이온도가 600 내지 800 ℃이며,
상기 (C) 단계의 열처리는 700 내지 1000 ℃의 온도에서 1 내지 30분 동안 수행되고,
상기 온도센서 소자는 300 내지 600 ℃의 중온에서 사용되는 것을 특징으로 하는 온도센서 소자의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 (B) 단계의 열처리는 700 내지 1000 ℃의 온도에서 1 내지 30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 온도센서 소자의 제조방법.
- 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 (B) 단계의 열처리 온도가 상기 (C) 단계의 열처리 온도보다 같거나 더 높은 것을 특징으로 하는 온도센서 소자의 제조방법.
- 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 제1 , 2 리드선의 내층은 니켈, 몰리브데늄, 크롬, 철, 알루미늄, 코발트 및 티타늄 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 내열 합금이며,
상기 철 성분은 0.01 내지 10 % 포함되는 것을 특징으로 하는 온도센서 소자의 제조방법.
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| KR1020160093166A KR101807283B1 (ko) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | 온도센서 소자 및 이의 제조방법 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2010261860A (ja) * | 2009-05-08 | 2010-11-18 | Shibaura Electronics Co Ltd | 温度センサ及び温度センサシステム |
-
2016
- 2016-07-22 KR KR1020160093166A patent/KR101807283B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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