JPH0878208A

JPH0878208A - ガラス封止型サーミスタ素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0878208A
Application number: JP18490295A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sakano; 茂坂野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1995-06-28
Publication date: 1996-03-22

Abstract

(57)【要約】【目的】酸化物系サーミスタ材料を用いたガラス封止
型サーミスタ素子において、安定した特性と高い信頼性
とを実現する。また、このようなサーミスタ素子を安価
に提供する。【構成】サーミスタチップ１１と電極層３３，３５と
リード線４３，４５の一部とが、封止用ガラス５により
封止されたサーミスタ素子において、（ａ）サーミスタ
チップとして、Ｍｎ酸化物と、Ｃｏ酸化物および／また
はＮｉ酸化物とを主成分とし、これらを所定量含有する
複合酸化物を用い、（ｂ）封止用ガラスとして所定組成
の硼珪酸バリウム系ガラスを用い、（ｃ）リード線を、
Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選択される少なくとも
２種を含む合金から構成し、（ｄ）リード線組成に応
じ、酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気中または酸化
性雰囲気中でガラス封止することにより、抵抗値のばら
つきを小さくする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス封止型サーミス
タ素子およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】サーミスタ素子は、感温抵抗体の電気抵
抗の温度依存性を利用した素子であり、温度測定や温度
制御等に汎用されている。特に高温用としては、例えば
自動車排気ガス温度検出センサ、石油・ガス燃焼制御用
センサなどに使用されている。

【０００３】高温用サーミスタ素子では、感温抵抗体
（サーミスタチップ）の熱劣化を防ぐために、ガラスに
よりチップを封止したガラス封止型サーミスタとするこ
とが一般的である。ガラス封止型サーミスタの一例を図
１に示す。図１に示すサーミスタ素子１は、サーミスタ
チップ１１と、電極層３３，３５と、リード線４３，４
５の一部とが、封止用ガラス５により封止されている。

【０００４】サーミスタチップ材料には、酸化物系材料
や、窒化物、炭化物、硼化物、珪化物などを含む非酸化
物系材料がある。酸化物系材料は、抵抗ばらつきが小さ
いこと、抵抗値とＢ定数とを任意に選択できること、安
価であることなどの長所がある。

【０００５】従来、ガラス封止工程においては、リード
線を電極層に接続した後、サーミスタチップ部をガラス
管に挿入し、加熱炉中でリード線を含む素子全体を加熱
してガラスを溶融し、密閉封止していた。しかし、ガラ
ス封止を空気中で行なうと、ガラス封止時にリード線の
露出部に酸化膜が形成されて導電性が低下してしまう。
このため、ガラス封止後にリード線をはんだ付けしたり
溶接したりする場合や、リード線に耐熱性めっき膜を形
成したりする場合に問題が生じる。したがって、ガラス
封止後にリード線表面の酸化膜を除去する必要があり、
製造コストが高くなっていた。また、リード線の酸化膜
除去は、通常、酸洗により行なうが、酸洗の際に、封止
用ガラスとリード線との界面から酸がサーミスタチップ
内へ侵入することがあり、サーミスタチップの抵抗値不
良や断線不良が発生するという問題もあった。

【０００６】このような問題を解決するため、特開昭６
３−３１６４０４号公報では、あらかじめ耐熱性めっき
膜を形成したリード線を使用する提案がなされている。
同公報ではＭｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系の金属酸化物サー
ミスタ素体を使用しており、窒素雰囲気中でガラス封止
した場合には還元性雰囲気の影響を受けてサーミスタの
抵抗値が変化してしまうとして、空気中でガラス封止を
行なえるように耐熱性めっき膜を形成したリード線を用
いている。しかし、この方法では、封止用ガラスに対す
る耐熱性めっき膜の濡れ性が悪いため、封止用ガラスと
リード線との密着性が低くなる。このため、ガラス封止
部内に水分や酸素等が侵入し、高信頼性が得られない。

【０００７】この他、耐酸化性の良好な貴金属のリード
線を使用して空気中でガラス封止を行なう提案もなされ
ている（特開昭６２−８１００１号公報）。しかし、こ
の場合も製造コストが高くなってしまう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸化
物系サーミスタ材料を用いたガラス封止型サーミスタ素
子において、安定した特性と高い信頼性とを実現するこ
とであり、また、このようなサーミスタ素子を安価に提
供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１４）のいずれかの構成により達成される。（１）サーミスタチップ、このサーミスタチップ上に形
成された一対の電極層およびこれらの電極層にそれぞれ
接続された一対のリード線を有し、サーミスタチップと
電極層とリード線の一部とが、封止用ガラスにより封止
されているガラス封止型サーミスタ素子であって、
（ａ）サーミスタチップとして、Ｍｎ酸化物と、Ｃｏ
酸化物および／またはＮｉ酸化物とを主成分とする複合
酸化物を用い、Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ中において、Ｍｎ含有
率を５〜９０原子％、Ｃｏ含有率を０〜９５原子％、Ｎ
ｉ含有率を０〜６０原子％とし、（ｂ）封止用ガラス
として硼珪酸バリウム系ガラスを用い、封止用ガラス中
において、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ含有率を０〜２０重量％と
し、Ｂ₂ Ｏ₃ 含有率を０〜２５重量％、ＳｉＯ₂ 含有率
を２０〜７５重量％、Ｂ₂Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂ 含有率を３５
〜８５重量％とし、ＢａＯ含有率を５〜５０重量％と
し、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率を１〜１０重量％とし、（ｃ）
リード線を、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選択され
る少なくとも２種を含む合金から構成し、（ｄ）酸素
濃度１％以下の不活性ガス雰囲気中でガラス封止するこ
とにより、抵抗値のばらつきを小さくしたガラス封止型
サーミスタ素子。（２）封止用ガラスとして高アルカリ硼珪酸バリウム系
ガラスを用い、封止用ガラス中において、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ
₂ Ｏ含有率を５〜２０重量％とし、Ｂ₂ Ｏ₃ 含有率を０
〜１５重量％、ＳｉＯ₂ 含有率を５５〜７５重量％、Ｂ
₂Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂ 含有率を６５〜８５重量％とし、Ｂａ
Ｏ含有率を５〜２０重量％とし、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率を１
〜１０重量％とし、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 含有率を２〜１０重量％
とした上記（１）のガラス封止型サーミスタ素子。（３）封止用ガラスとして低または無アルカリ硼珪酸バ
リウム系ガラスを用い、封止用ガラス中において、Ｎａ
₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ含有率を０〜５重量％（５重量％を含ま
ず）とし、Ｂ₂ Ｏ₃ 含有率を１５〜２５重量％、ＳｉＯ
₂ 含有率を２０〜５５重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂ 含有
率を３５〜６５重量％とし、ＢａＯ含有率を２０〜５０
重量％とし、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率を１〜１０重量％とし、
ＺｒＯ₂ 含有率を２〜１０重量％とし、Ｌａ₂ Ｏ₃ 含有
率を０〜２０重量％とし、ＴｉＯ₂ 含有率を０〜７重量
％とした上記（１）のガラス封止型サーミスタ素子。（４）封止用ガラス中のＴｉＯ₂ 含有率が０．５〜６重
量％である上記（３）のガラス封止型サーミスタ素子。（５）リード線のＣｒ＋Ｃｏ含有率が５重量％を超えて
いる上記（１）〜（４）のいずれかのガラス封止型サー
ミスタ素子。（６）サーミスタチップ、このサーミスタチップ上に形
成された一対の電極層およびこれらの電極層にそれぞれ
接続された一対のリード線を有し、サーミスタチップと
電極層とリード線の一部とが、封止用ガラスにより封止
されているガラス封止型サーミスタ素子であって、
（ａ）サーミスタチップとして、Ｍｎ酸化物と、Ｃｏ
酸化物および／またはＮｉ酸化物とを主成分とする複合
酸化物を用い、Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ中において、Ｍｎ含有
率を５〜９０原子％、Ｃｏ含有率を０〜９５原子％、Ｎ
ｉ含有率を０〜６０原子％とし、（ｂ′）封止用ガラ
スとして低または無アルカリ硼珪酸バリウム系ガラスを
用い、封止用ガラス中において、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ含有
率を０〜５重量％（５重量％を含まず）とし、Ｂ₂ Ｏ₃
含有率を１５〜２５重量％、ＳｉＯ₂ 含有率を２０〜５
５重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂ 含有率を３５〜６５重量
％とし、ＢａＯ含有率を２０〜５０重量％とし、Ａｌ₂
Ｏ₃ 含有率を１〜１０重量％とし、ＺｒＯ₂ 含有率を２
〜１０重量％とし、Ｌａ₂ Ｏ₃ 含有率を０〜２０重量％
とし、ＴｉＯ₂ 含有率を０．５〜６重量％とし、
（ｃ′）リード線を、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏか
ら選択される少なくとも２種を含む合金から構成し、か
つＣｒ＋Ｃｏ含有率を０〜５重量％とすることにより、
抵抗値のばらつきを小さくしたガラス封止型サーミスタ
素子。（７）サーミスタチップ、このサーミスタチップ上に形
成された一対の電極層およびこれらの電極層にそれぞれ
接続された一対のリード線を有し、サーミスタチップと
電極層とリード線の一部とが、封止用ガラスにより封止
されているガラス封止型サーミスタ素子であって、
（ａ）サーミスタチップとして、Ｍｎ酸化物と、Ｃｏ
酸化物および／またはＮｉ酸化物とを主成分とする複合
酸化物を用い、Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ中において、Ｍｎ含有
率を５〜９０原子％、Ｃｏ含有率を０〜９５原子％、Ｎ
ｉ含有率を０〜６０原子％とし、（ｂ″）封止用ガラ
スとして高アルカリ硼珪酸バリウム系ガラスを用い、封
止用ガラス中において、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ含有率を５〜
２０重量％とし、Ｂ₂ Ｏ₃ 含有率を０〜１５重量％、Ｓ
ｉＯ₂ 含有率を５５〜７５重量％、Ｂ₂Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂
含有率を６５〜８５重量％とし、ＢａＯ含有率を５〜２
０重量％とし、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率を１〜１０重量％と
し、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 含有率を２〜１０重量％とし、（ｃ′）
リード線を、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選択さ
れる少なくとも２種を含む合金から構成し、かつＣｒ＋
Ｃｏ含有率を０〜５重量％とすることにより、抵抗値の
ばらつきを小さくしたガラス封止型サーミスタ素子。（８）サーミスタチップがＡｌ酸化物、Ｃｒ酸化物およ
びＦｅ酸化物から選択される少なくとも１種を含み、Ａ
ｌ酸化物をＡｌ₂ Ｏ₃ に、Ｃｒ酸化物をＣｒ₂Ｏ₃ に、
Ｆｅ酸化物をＦｅ₂ Ｏ₃ にそれぞれ換算し、主成分であ
るＭｎ酸化物をＭｎ₃ Ｏ₄ に、Ｃｏ酸化物をＣｏＯに、
Ｎｉ酸化物をＮｉＯにそれぞれ換算したとき、Ｍｎ₃ Ｏ
₄ ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯに対するＡｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｃｒ₂ Ｏ₃ ＋
Ｆｅ₂ Ｏ₃ の含有率が５０重量％以下である上記（１）
〜（７）のいずれかのガラス封止型サーミスタ素子。（９）サーミスタチップがＭｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｚ
ｒ酸化物およびＣｕ酸化物から選択される少なくとも１
種を含み、Ｍｇ酸化物をＭｇＯに、Ｃａ酸化物をＣａＯ
に、Ｚｒ酸化物をＺｒＯ₂ に、Ｃｕ酸化物をＣｕＯにそ
れぞれ換算し、主成分であるＭｎ酸化物をＭｎ₃ Ｏ₄
に、Ｃｏ酸化物をＣｏＯに、Ｎｉ酸化物をＮｉＯにそれ
ぞれ換算したとき、Ｍｎ₃ Ｏ₄ ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯに対す
るＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｒＯ₂ ＋ＣｕＯの含有率が１０重
量％以下である上記（１）〜（７）のいずれかのガラス
封止型サーミスタ素子。（１０）リード線の封止用ガラスから露出している表面
に耐熱性めっき膜が形成されている上記（１）〜（９）
のいずれかのガラス封止型サーミスタ素子。（１１）サーミスタチップと電極層とリード線の一部と
をガラス管に挿入した後、ガラス管付近を限定的に加熱
してガラス封止を行なう工程を有し、上記（１）〜（１
０）のいずれかのガラス封止型サーミスタ素子を製造す
るガラス封止型サーミスタ素子の製造方法。（１２）赤外線集光加熱によりガラス封止を行なう上記
（１１）のガラス封止型サーミスタ素子の製造方法。（１３）ガラス封止後、リード線表面に耐熱性めっき膜
を形成する上記（１１）または（１２）のガラス封止型
サーミスタ素子の製造方法。（１４）リード線がＦｅを含む合金である上記（１１）
〜（１３）のいずれかのガラス封止型サーミスタ素子の
製造方法。

【００１０】

【作用および効果】図１に示される構成のガラス封止型
サーミスタ素子は、通常、サーミスタチップ１１に一対
の電極層３３，３５を形成し、各電極層にそれぞれリー
ド線４３，４５を接続した後、ガラス管に挿入し、次い
で、少なくともガラス管付近を加熱し、ガラス管を溶融
・冷却してガラス封止を行なうことにより製造する。

【００１１】本発明のサーミスタ素子では、ガラス封止
を酸素濃度１％以下の雰囲気中で行なうか、リード線の
Ｃｒ＋Ｃｏ含有率を所定範囲とするので、ガラス封止の
際のリード線の酸化を抑えることができる。このため、
リード線酸化に起因する抵抗値変化および抵抗値のばら
つきを抑えることができる。しかも、本発明のサーミス
タ素子では、サーミスタチップを所定の組成とし、かつ
封止用ガラスを所定組成の硼珪酸バリウム系ガラスから
構成するので、低酸素濃度雰囲気中でのガラス封止に起
因する酸化物系サーミスタ素子の抵抗値変化および抵抗
値のばらつきを抑えることができる。このため、本発明
によれば、良好な特性が安定して得られるガラス封止型
サーミスタ素子が実現する。

【００１２】なお、非酸化物系サーミスタ材料を使った
素子では、ガラス封止を低酸素濃度雰囲気中で行なうこ
とは知られている。しかし、酸化物系サーミスタチップ
を低酸素濃度雰囲気中でガラス封止した場合には、上述
したように特性の低下を招くとされていた。

【００１３】図１に示すような一対のリード線が並んで
いる構成のガラス封止型サーミスタ素子では、リード線
間においてガラス封止が不完全になりやすい。しかし、
本発明のサーミスタ素子に用いる封止用ガラスは、粘性
が高くかつ本発明で用いる所定組成のリード線に対する
濡れ性が良好なので、封止用ガラスとリード線との密着
性が良好となる。このため、リード線間における完全な
ガラス封止が容易であり、信頼性の高いサーミスタ素子
が実現する。

【００１４】本発明の製造方法では、図３に示すよう
に、サーミスタチップ１１に一対の電極層３３，３５を
形成し、各電極層にそれぞれリード線４３，４５を接続
した後、ガラス管５１に挿入し、次いで、赤外線集光加
熱などによりガラス管付近だけを限定的に加熱してガラ
ス管を溶融し、封止を行なう。ガラス封止は、通常、空
気中で行なうが、この方法では高温まで加熱されるのは
実質的にガラス管だけなので、ガラス封止時のリード線
の酸化を防ぐことができる。したがって、ガラス封止後
にリード線表面の酸化膜を酸洗などにより除去する必要
がない。このため、工数が少なくなって低コストで製造
できる他、酸洗の際にサーミスタチップに不良が発生す
ることもない。また、ガラス封止が空気中で行なえるた
め、雰囲気制御が不要である。このため、金属酸化物系
サーミスタチップの特性劣化を招くことがなく、良好な
特性が安定して得られるサーミスタ素子を低コストで製
造することができる。

【００１５】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１６】図１に示される本発明のガラス封止型サー
ミスタ素子１は、サーミスタチップ１１、このサーミス
タチップ１１上に形成された一対の電極層３３，３５お
よびこれらの電極層にそれぞれ接続された一対のリード
線４３，４５を有し、サーミスタチップ１１および電極
層３３，３５と、リード線４３，４５の一部とが、封止
用ガラス５により封止されている。

【００１７】［サーミスタチップ１１］サーミスタチッ
プ１１は、Ｍｎ酸化物を必須とし、さらにＣｏ酸化物お
よび／またはＮｉ酸化物を含み、これらを主成分とする
複合酸化物である。サーミスタチップ中において、Ｍｎ
＋Ｃｏ＋Ｎｉに対する各金属元素の比率は、図２の３成
分組成図に示されるように、Ｍｎが５〜９０原子％、Ｃ
ｏが０〜９５原子％、Ｎｉが０〜６０原子％である。い
ずれかの金属元素の含有率が上記範囲から外れている
と、低酸素濃度の雰囲気中でガラス封止を行なった場合
に抵抗値変化および抵抗値のばらつきが大きくなってし
まう。なお、Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉに対する各金属元素の好
ましい比率は、図２に示されるように、Ｍｎが２０〜８
０原子％、Ｃｏが０〜８０原子％、Ｎｉが０〜４０原子
％である。

【００１８】サーミスタチップには、上記主成分の他、
下記の第一添加成分および／または第二添加成分が含ま
れていてもよい。

【００１９】第一添加成分は、Ａｌ酸化物、Ｃｒ酸化物
およびＦｅ酸化物から選択される少なくとも１種であ
り、比抵抗値およびＢ定数を調整するため、必要に応じ
て添加される。Ａｌ酸化物をＡｌ₂ Ｏ₃ に、Ｃｒ酸化物
をＣｒ₂ Ｏ₃ に、Ｆｅ酸化物をＦｅ₂ Ｏ₃ にそれぞれ換
算し、主成分のＭｎ酸化物をＭｎ₃ Ｏ₄ に、Ｃｏ酸化物
をＣｏＯに、Ｎｉ酸化物をＮｉＯにそれぞれ換算したと
き、主成分（Ｍｎ₃ Ｏ₄＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ）に対する第
一添加成分（Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｃｒ₂ Ｏ₃ ＋Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）の
含有率は、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下
である。第一添加成分の含有率が高すぎると、焼結性が
悪くなって十分な強度が得られなくなるため、抵抗値の
ばらつきが大きくなったり、信頼性劣化の原因となった
りする。

【００２０】第二添加成分は、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化
物、Ｚｒ酸化物およびＣｕ酸化物から選択される少なく
とも１種であり、熱膨張係数および比抵抗値を微調整す
るため、必要に応じて添加される。Ｍｇ酸化物をＭｇＯ
に、Ｃａ酸化物をＣａＯに、Ｚｒ酸化物をＺｒＯ₂ に、
Ｃｕ酸化物をＣｕＯにそれぞれ換算したとき、主成分
（Ｍｎ₃ Ｏ₄ ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ）に対する第二添加成分
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｒＯ₂ ＋ＣｕＯ）の含有率は、１
０重量％以下、好ましくは７重量％以下である。第二添
加成分の含有率が高すぎると第二添加成分が結晶粒界に
過剰に析出し、その結果、抵抗値のばらつきが大きくな
ってしまう。

【００２１】なお、サーミスタチップはスピネル型構造
の複合酸化物であり、添加成分によっては副相が存在す
ることもある。

【００２２】サーミスタチップの形状は、直方体状や円
盤状等のいずれであってもよく、その寸法は、要求され
る特性等に応じて適宜決定すればよい。

【００２３】［電極層３３，３５］電極層３３，３５
は、通常のサーミスタ素子に用いられる導電性材料を含
むものであればどのようなものであってもよく、特に制
限はない。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
など、あるいはＰｔ−Ａｕ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｐｄ−
Ａｕ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ａｇ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃ
ｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｍｎ等の合金などのいずれもが
使用可能である。

【００２４】電極層の形成方法にも特に制限はなく、例
えば、ガスフレーム、電気アーク、プラズマ等の各種溶
射、あるいは、電解めっき、無電解めっき、蒸着、スパ
ッタリング、イオンプレーティングなどの各種の気相成
長法や液相成長法を用いることができ、導電性ペースト
を焼成するいわゆる厚膜法を用いてもよい。なお、電極
層は、リード線との密着性向上などのために、２層以上
の多層構成としてもよい。

【００２５】電極層の厚さは、形成方法によっても異な
るが、通常０．０５〜１００μm 程度である。

【００２６】［リード線４３，４５］リード線４３，４
５は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから選択される少な
くとも２種を含む合金から構成される。このような合金
のうち、２９重量％Ｎｉ−１７重量％Ｃｏ−残Ｆｅの組
成を有するコバール合金、５０〜５３重量％Ｎｉ−残Ｆ
ｅの組成を有する５２アロイ、または、４２重量％Ｎｉ
−６重量％Ｃｒ−残Ｆｅの組成を有する４２６アロイを
用いることが好ましい。コバール合金は熱膨張特性が硬
質ガラスのそれとよく一致しており、硬質ガラス、セラ
ミックのハーメチックシール材として用いられる合金で
ある。また、５２アロイは硬質または軟質ガラス封着材
料としてトランジスタ、ダイオードのリード線、ＩＣの
リードフレーム、リードスイッチ用のリードなど、種々
のハーメチックシールとして使用されている。

【００２７】リード線がＣｒおよび／またはＣｏを含
み、Ｃｒ＋Ｃｏ含有率が５重量％を超えている場合、後
述するように、ガラス封止は酸素濃度１％以下、好まし
くは酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気中で行な
う。なお、Ｃｒ＋Ｃｏ含有率は、通常、２０重量％以下
である。一方、リード線中のＣｒ＋Ｃｏ含有率が０〜５
重量％、特に０〜３重量％である場合、ガラス封止の際
の雰囲気は特に限定されず、空気中等の酸化性雰囲気中
でガラス封止を行なってもよい。

【００２８】Ｃｒ＋Ｃｏ含有率が５重量％を超えるリー
ド線は、ガラス封止時の雰囲気は低酸素または無酸素で
ある必要があるが、サーミスタ素子とした後には、高温
での使用における特性劣化が小さいので、高温用サーミ
スタ素子に好適である。これは、素子として使用する際
にリード線表面に形成される酸化膜が耐食膜としてはた
らくためである。したがって、サーミスタ素子の使用環
境に応じてリード線の組成を適宜選択すればよい。ま
た、Ｃｒ＋Ｃｏ含有率の変更によって熱膨張係数も調整
できる。

【００２９】リード線４３，４５をそれぞれ電極層３
３，３５に接続する方法に特に制限はなく、導電性耐熱
塗料を用いる方法、スポット溶接による方法、超音波ボ
ンダーによる方法等から適当なものを選択すればよい。
なお、導電性耐熱塗料を用いる方法では、導電性耐熱塗
料の焼き付けをガラス封止の際に同時に行なうことがで
きる。

【００３０】［封止用ガラス５］封止用ガラス５には、
硼珪酸バリウム系ガラスを用いる。

【００３１】本発明で用いる硼珪酸バリウム系ガラス
は、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ含有率が０〜２０重量％であり、
Ｂ₂ Ｏ₃ 含有率が０〜２５重量％、ＳｉＯ₂ 含有率が２
０〜７５重量％、Ｂ₂Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂ 含有率が３５〜８
５重量％であり、ＢａＯ含有率が５〜５０重量％であ
り、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率が１〜１０重量％である。

【００３２】このような組成の硼珪酸バリウム系ガラス
を用いる主な理由は、低酸素濃度雰囲気中でのガラス封
止の際にサーミスタチップの特性劣化を抑えるためと、
リード線に対する密着性を向上させるためとであるが、
さらに詳しくは、以下のとおりである。

【００３３】Ｎａ₂ ＯおよびＫ₂ Ｏは、封止温度を下げ
るために添加される。Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏが多すぎると、
ガラス転移温度が低くなり、さらにガラスの電気抵抗値
も低くなり、高温下での連続使用が不可能となる。

【００３４】ＢおよびＳｉは、ガラスネットワーク構成
元素であり、ガラスの安定化に重要である。Ｂ₂ Ｏ₃ ＋
ＳｉＯ₂ が少なすぎるとガラスが不安定となり、多すぎ
ると封止温度が高くなってしまう。Ｂ₂ Ｏ₃ が少なすぎ
るとガラス転移温度が低くなって耐熱性が不十分とな
り、多すぎると化学的耐久性が不十分となる。ＳｉＯ₂
が少なすぎると化学的耐久性が不十分となり、多すぎる
とガラスの粘性が高くなりすぎて封止温度が高くなって
しまう。

【００３５】ＢａＯは、ガラスの粘性を向上させて、リ
ード線に対する封止用ガラスの密着性を向上させ、ま
た、ガラス転移温度の低下を抑えた上で封止温度を低下
させる。ＢａＯが少なすぎるとこのような効果が不十分
となり、多すぎるとガラスの粘性が高くなりすぎる他、
化学的耐久性が不十分となる。

【００３６】Ａｌ₂ Ｏ₃ は、化学的耐久性を向上させ、
ガラス転移温度を向上させる。Ａｌ₂ Ｏ₃ の含有率は、
好ましくは２〜５重量％である。Ａｌ₂ Ｏ₃ が少なすぎ
るとこのような効果が不十分となり、多すぎると封止温
度が高くなると共にガラスの安定性が不良となる。

【００３７】封止用ガラスには、上記酸化物の他、例え
ば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓ
ｒ、Ｚｒ、Ｌａ等の酸化物の少なくとも１種が、添加物
または不純物として含まれていてもよい。封止用ガラス
中におけるこれらの合計量は、酸化物換算で３０重量％
以下であることが好ましい。

【００３８】封止温度を低くするためには、上記組成範
囲からアルカリ金属元素含有率の高いものを選択するこ
とが好ましい。ただし、この場合には耐熱性が低くなる
ため、比較的低温、例えば３５０℃以下の環境で使用さ
れるサーミスタ素子に適用することが好ましい。

【００３９】高アルカリ硼珪酸バリウム系ガラスは、Ｎ
ａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ含有率が好ましくは５〜２０重量％、よ
り好ましくは８〜２０重量％であり、Ｂ₂ Ｏ₃ 含有率が
好ましくは０〜１５重量％、ＳｉＯ₂ 含有率が好ましく
は５５〜７５重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂ 含有率が好ま
しくは６５〜８５重量％であり、ＢａＯ含有率が好まし
くは５〜２０重量％であり、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率が好まし
くは１〜１０重量％であり、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 含有率が好まし
くは２〜１０重量％である。

【００４０】Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏが少なすぎると、封止温
度が高くなってしまう。Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏの上限の限定
理由は、上記したとおりである。

【００４１】Ｂ₂ Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂ 含有率の限定理由およ
びＢａＯ含有率の限定理由は、上記したとおりである。
ただし、高アルカリ硼珪酸バリウム系ガラスにおいてＢ
ａＯ含有率が高すぎると、リード線に対し熱膨張率が大
きくなりすぎる。

【００４２】Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率の限定理由は、上記した
とおりである。

【００４３】Ｆｅ₂ Ｏ₃ は、ガラスを着色させて熱吸収
を容易にさせる。このため、封止温度を低くすることが
できる。また、高アルカリ硼珪酸バリウム系ガラスは、
低または無アルカリ系のガラスよりもリード線に対する
濡れ性が劣るが、Ｆｅ₂ Ｏ₃を添加することによりＦｅ
を含むリード線との密着性を向上させることができる。
Ｆｅ₂ Ｏ₃ が少なすぎるとこのような効果が不十分とな
り、多すぎるとガラスの電気抵抗値が低下し、高温下に
おける連続使用が不可能となる。

【００４４】比較的高温、例えば上述した高アルカリ硼
珪酸バリウム系ガラスが使用される温度域よりも高温の
環境で使用されるサーミスタ素子には、低または無アル
カリ硼珪酸バリウム系ガラスを用いることが好ましい。
低または無アルカリ硼珪酸バリウム系ガラスは、封止温
度は高くなってしまうが耐熱性が高い。

【００４５】低または無アルカリ硼珪酸バリウム系ガラ
スは、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ含有率が好ましくは０〜５重量
％（５重量％を含まず）、より好ましくは１〜４重量％
であり、Ｂ₂ Ｏ₃ 含有率が好ましくは１５〜２５重量
％、ＳｉＯ₂ 含有率が好ましくは２０〜５５重量％、Ｂ
₂ Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂ 含有率が好ましくは３５〜６５重量％
であり、ＢａＯ含有率が好ましくは２０〜５０重量％で
あり、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率が好ましくは１〜１０重量％で
あり、ＺｒＯ₂ 含有率が好ましくは２〜１０重量％、よ
り好ましくは２〜５重量％であり、Ｌａ₂ Ｏ₃ 含有率が
好ましくは０〜２０重量％であり、ＴｉＯ₂ 含有率が好
ましくは０〜７重量％、より好ましくは０．５〜６重量
％、さらに好ましくは２〜５重量％である。

【００４６】Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏが多すぎると、十分な耐
熱性が得られなくなる。Ｎａ₂ ＯおよびＫ₂ Ｏは全く含
まれなくてもよいが、これらは熱膨張係数を増大させる
ので、上記のように含まれることが好ましい。例えば、
ＢａＯの含有率が比較的高い低または無アルカリ硼珪酸
バリウム系ガラスでは、サーミスタチップの熱膨張係数
が封止用ガラスの熱膨張係数に比べ大きくなり、封止用
ガラスにクラックなどの破損が生じやすいが、Ｎａ₂ Ｏ
やＫ₂ Ｏの添加により封止用ガラスの熱膨張係数を大き
くすることができる。

【００４７】Ｂ₂ Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂ 含有率の限定理由およ
びＢａＯ含有率の限定理由は、上記したとおりである。

【００４８】Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率の限定理由は、上記した
とおりである。

【００４９】ＺｒＯ₂ はＡｌ₂ Ｏ₃ と同様な効果を示
す。また、低または無アルカリ硼珪酸バリウム系ガラス
はＢａＯ含有率が比較的高いため耐水性が低いが、Ｚｒ
Ｏ₂ は耐水性向上効果を示す。ＺｒＯ₂ が少なすぎる
と、添加による効果が不十分となり、多すぎるとガラス
の安定性が不良となる。

【００５０】Ｌａ₂ Ｏ₃ は、熱膨張係数を調整するため
に必要に応じて含まれる。すなわち、上記したＮａ₂ Ｏ
やＫ₂ Ｏと同様に、Ｌａ₂ Ｏ₃ 添加により封止用ガラス
の熱膨張係数を大きくすることができる。

【００５１】低または無アルカリ硼珪酸バリウム系ガラ
スにＴｉＯ₂ を添加することにより、ガラスの安定性が
良好となって高温での連続使用における耐久性が向上
し、また、ガラス封止後の抵抗値のばらつきをより小さ
くすることができる。このため、低または無アルカリ硼
珪酸バリウム系ガラスには、上記のようにＴｉＯ₂ が含
まれることが好ましい。

【００５２】なお、封止用ガラス中において、各酸化物
は上記した化学量論組成から偏倚していてもよい。

【００５３】本発明で用いる封止用ガラスのガラス転移
温度は、高アルカリ硼珪酸バリウム系ガラスが、通常、
３００℃以上、好ましくは３５０〜４５０℃であり、低
または無アルカリ硼珪酸バリウム系ガラスが、通常、６
００℃以上、好ましくは６５０〜７００℃である。ま
た、封止温度は、高アルカリ硼珪酸バリウム系ガラス
が、通常、６００℃以上、好ましくは７００〜８００℃
であり、低または無アルカリ硼珪酸バリウム系ガラス
が、通常、７００℃以上、好ましくは８００〜９００℃
である。

【００５４】［サーミスタ素子の製造方法］まず、直径
３インチ程度、厚さ０．５mm程度の前記のサーミスタ材
のウエハを作製する。このウエハの両面に、電極層を形
成する。

【００５５】電極層が形成されたウエハを、所望の形状
となるように切断するか打ち抜き、チップ化する。

【００５６】次に、直径０．２〜０．５mm、長さ２０〜
１００mm程度のリード線を、前述した方法によりそれぞ
れ電極層に接続する。次いで、サーミスタチップと電極
層とリード線の一部とを封止用のガラス管に挿入し、加
熱することにより、ガラス管を溶融・流動化させてガラ
ス封止を行なう。ガラス封止の際のガラス管の到達温度
は、その融点などに応じて適宜決定すればよいが、通
常、６００〜９００℃程度とする。次いで冷却すること
により、図１に示すガラス封止型サーミスタ素子が得ら
れる。

【００５７】上記した各種リード線および各種封止用ガ
ラスを用いた場合、ガラス封止を酸素濃度１％以下、好
ましくは酸素濃度０．５％以下の不活性ガス雰囲気中で
行なえば、リード線の酸化を抑えることができる。本発
明で用いる不活性ガスは特に限定されず、例えば、窒
素、Ａｒ等の希ガスなどの少なくとも１種を用いればよ
いが、安価であることから、通常、窒素を用いる。封止
時の雰囲気圧力は特に限定されないが、通常、大気圧程
度とする。なお、本明細書において酸素濃度とは、酸素
分圧／雰囲気圧力である。

【００５８】また、Ｃｒ＋Ｃｏ含有率が０〜５重量％で
あるリード線を用いた場合、酸素濃度１％超の酸化性雰
囲気中で封止してもリード線の酸化が問題となることは
ない。

【００５９】なお、リード線の封止用ガラスから露出し
た表面に酸化膜が形成されると、導電率が低下してしま
うためガラス封止後にリード線をはんだ付けしたり溶接
したりする際に問題が生じる他、酸化の度合いによって
は封止用ガラス内部のリード線表面に酸化膜が形成され
て、リード線と電極層との接続におけるオーミック性が
不十分となり、サーミスタ素子の抵抗値不良や断線不良
の原因となる。

【００６０】上記したように、リード線の組成によって
はガラス封止の際に雰囲気中の酸素濃度を制御する必要
があるが、以下に説明する方法では、リード線の組成に
よらず酸素を含む雰囲気中でガラス封止を行なうことが
できる。この方法では、サーミスタチップと電極層とリ
ード線の一部とをガラス管に挿入した後、ガラス管付近
を限定的に加熱してガラス封止を行なう。

【００６１】具体的には、まず、前述したようにリード
線４３，４５をそれぞれ電極層３３，３５に接続する。
次いで、サーミスタチップ１１と、電極層３３，３５
と、リード線４３，４５の一部とをガラス管５１に挿入
する。そして、図３に示すようにガラス管５１付近だけ
を限定的に加熱することにより、リード線４３，４５を
ほとんど昇温させずにガラス管５１を溶融・流動化させ
てガラス封止を行なうことができる。ガラス封止は、酸
素を含む雰囲気中で行ない、通常は空気中で行なう。次
いで冷却することにより、図１に示すガラス封止型サー
ミスタ素子が得られる。

【００６２】この方法において、ガラス管５１付近だけ
を限定的に加熱する手段は特に限定されないが、好まし
くは赤外線集光加熱を利用する。赤外線集光加熱装置
は、光源からの赤外線を反射鏡やレンズあるいはこれら
の組み合わせにより集光して、その焦点付近に高温を発
生させる装置である。赤外線はガラス管５１の外側から
照射される。赤外線は一方向だけから照射してもよく、
必要に応じて二方向以上から同時に照射してもよい。ま
た、ガラス管を回転させながら少なくとも一方向から照
射してもよい。ガラス管付近での集光スポットの径は特
に限定されず、ガラス管の寸法に応じて適宜決定すれば
よい。ガラス管の加熱時間（集光スポット内に存在する
時間）は特に限定されないが、通常、５分間以下で十分
に溶融・流動化が可能であり、加熱炉やヒータを用いる
従来の方法に比べ、極めて短い時間でガラス封止が可能
である。このため、伝導等による間接的な加熱によって
リード線が酸化することもほとんどない。赤外線源に
は、赤外線ランプやハロゲンランプ等のいずれを用いて
もよい。

【００６３】なお、赤外線集光加熱の他、例えばレーザ
ー光走査などによっても限定的な加熱を行なうことがで
きるが、装置が安価であること、短時間での昇温が可能
であることなどから、赤外線集光加熱を利用することが
好ましい。

【００６４】赤外線集光加熱を利用する場合、赤外線を
連続的に照射しながら、リード線に対しほぼ垂直な方向
に複数の素子を連続的に搬送すれば、リード線をほとん
ど加熱することなく複数の素子のガラス封止を連続的に
行なうことができる。

【００６５】この方法では雰囲気制御が不要であるた
め、金属酸化物系サーミスタチップの特性劣化を招くこ
とがない。また、リード線の酸化を抑えることができ
る。

【００６６】高温用サーミスタ素子では、必要に応じ、
封止用ガラス５から露出しているリード線４３，４５の
表面に耐熱性めっき膜を形成してもよい。本発明では、
ガラス封止の際にリード線表面に酸化膜が実質的に形成
されないので、めっきの前処理として酸化膜除去を行な
う必要がない。このため、耐熱性めっき膜を形成する場
合でも製造コストの上昇は小さい。ただし、耐熱性めっ
き膜の形成前に、一般的な清浄化処理や活性化処理を行
なってもよい。耐熱性めっき膜には、例えば、Ｃｒ、Ｃ
ｒ系合金（Ｃｒ−Ｎｉ等）、Ｎｉ、Ｎｉ系合金（Ｎｉ−
Ｂ、Ｎｉ−Ｐ等）などを用いることが好ましい。

【００６７】本発明のサーミスタ素子は、ガラス封止に
よる抵抗値変化が小さく、ガラス封止後の抵抗値のばら
つきも小さい。例えば、製造直後において、２０個以上
の素子について２５℃での抵抗値を測定したとき、抵抗
値のばらつきＣ．Ｖ．｛＝（標準偏差／平均値）×１０
０（％）｝を、通常、３％以下、特に２％以下とするこ
とができる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００６９】＜実施例１＞Ｍｎ₃ Ｏ₄ 、ＣｏＯおよびＮ
ｉＯからなり、Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ＝３５／５６／９（原
子比）である直方体状（０．８mm角、厚さ０．５mm）の
サーミスタチップの対向する２面上に電極層を形成し、
各電極層に、直径０．２５mm、長さ６０mmのリード線
（５０％Ｎｉ−Ｆｅ合金製）を、パラレルギャップ溶接
法により接続した。次に、電極層およびリード線を有す
るサーミスタチップを、外径２．０mm、内径１．５mm、
長さ４mmの管状の封止用ガラスに挿入した。封止用ガラ
スには、以下の高アルカリ系または低アルカリ系の硼珪
酸バリウム系ガラスを用いた。

【００７０】高アルカリ系Ｎａ₂ Ｏ＝８重量％、Ｋ₂ Ｏ＝４重量％、ＳｉＯ₂ ＝６
１重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ＝１４重量％、ＢａＯ＝６重量％、
Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝４重量％、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝３重量％

【００７１】低アルカリ系（ＴｉＯ₂ 添加）Ｎａ₂ Ｏ＝１重量％、ＳｉＯ₂ ＝２１重量％、Ｂ₂ Ｏ₃
＝１７重量％、ＢａＯ＝３９重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝２重
量％、ＺｒＯ₂ ＝２重量％、Ｌａ₂ Ｏ₃ ＝１５重量％、
ＴｉＯ₂ ＝３重量％

【００７２】次いで、表１に示す濃度比率の窒素−酸素
混合ガス（大気圧）雰囲気中または純窒素中で、リード
線の一部を除いて加熱してガラス封止を行ない、表１に
示すサーミスタ素子とした。なお、加熱時には、サーミ
スタチップからリード線が下側に伸びるように素子を配
置した。封止温度は７００℃とした。

【００７３】表１に、各サーミスタ素子の２５℃におけ
る初期抵抗値（Ｒ₂₅）、この初期抵抗値のばらつき
（Ｃ．Ｖ．）、リード線に対する封止用ガラスの濡れ
性、リード線の酸化状態を示す。なお、Ｃ．Ｖ．＝（標
準偏差／平均値）×１００（％）であり、測定試料数は
各素子とも２０個とした。また、耐久性を評価するため
に、各サーミスタ素子を２５０℃で１０００時間放置
し、２５℃における抵抗値の変化率｛ΔＲ₂₅（２５
０）｝を求めた。結果を表１に示す。ΔＲ₂₅（２５０）
が±３％以内であれば、耐久性は十分といえる。

【００７４】比較のために、封止用ガラスとして鉛系ガ
ラス（Ｋ₂ Ｏ＝１２重量％、ＳｉＯ₂ ＝５０重量％、Ｂ
₂ Ｏ₃ ＝１３重量％、ＰｂＯ＝２５重量％）を用いた以
外は上記と同様にしてサーミスタ素子を製造し、これら
についても上記と同様な測定を行なった。結果を表１に
示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１において、封止用ガラス濡れ性の評価
が良好となっているものは、密閉封止されていたもので
あり、不良となっているものは、リード線間のガラス封
止が不完全であったものである。また、リード線酸化の
評価が不良となっているものは、封止用ガラス内部のリ
ード線表面の酸化膜が抵抗層となってＢ定数が低下した
ものである。以下の実施例においても同様である。

【００７７】表１に示されるように、酸素濃度１％以下
の雰囲気中でガラス封止した本発明の素子No. １０１〜
１０５では、Ｃ．Ｖ．がいずれも３％以下であり、実使
用上十分な結果が得られている。また、リード線に対す
る封止用ガラスの密着性は十分であり、かつリード線の
酸化も発生していない。また、高温での連続長時間使用
における耐久性も十分である。

【００７８】これに対し、鉛系の封止用ガラスを用いた
素子No. １０６〜１１０は、酸素濃度１％以下の雰囲気
中でガラス封止しているのでリード線に酸化は発生して
いないが、リード線に対する封止用ガラスの濡れ性が悪
く、密閉封止が不可能であった。また、鉛系の封止用ガ
ラスを用いた素子では、高温での連続長時間使用におけ
る耐久性が不十分である。

【００７９】素子No. １１１および１１２は、ＴｉＯ₂
を含む低アルカリ系封止用ガラスを用いている。このた
め、Ｃ．Ｖ．が著しく小さくなり、また、ガラスの安定
性が良好となって高温での連続長時間使用における耐久
性が極めて良好となっている。素子No. １１２では空気
中でガラス封止を行なっているが、低酸素雰囲気中でガ
ラス封止を行なった素子No. １１１と同等の特性が得ら
れている。

【００８０】表１において、酸素濃度が同じであって
も、本発明範囲内のガラスを使った素子では鉛系ガラス
を使った素子に比べＣ．Ｖ．が小さい。これは、鉛の酸
化還元作用が強力であるため鉛系ガラスがサーミスタチ
ップと反応し、その結果、サーミスタチップの抵抗値ば
らつきが大きくなったものと考えられる。このことか
ら、本発明範囲内の所定組成のサーミスタチップと所定
組成の封止用ガラスとの組み合わせの効果が明らかであ
る。

【００８１】なお、実施例１で用いた封止用ガラスの熱
膨張係数は、高アルカリ系が９２×１０^-7／℃、低アル
カリ系が９４×１０^-7／℃であり、いずれもリード線の
熱膨張係数９０×１０^-7／℃に近似していたので、封止
用ガラスとリード線との熱膨張係数の違いによる封止用
ガラスのクラック発生は認められなかった。

【００８２】＜実施例２＞Ｍｎ₃ Ｏ₄ およびＮｉＯを主
成分とし、Ｍｎ／Ｎｉ＝８０：２０（原子比）であり、
さらにＡｌ₂ Ｏ₃ を含み、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／（Ｍｎ₃ Ｏ₄ ＋
ＮｉＯ）＝２０重量％であるサーミスタチップを用い、
リード線をコバール線（２９％Ｎｉ−１７％Ｃｏ−Ｆｅ
合金製）とし、封止用ガラスとして、以下の無アルカリ
系の硼珪酸バリウム系ガラスを用い、これら以外は実施
例１と同様にして、サーミスタ素子を作製した。

【００８３】無アルカリ系１ＳｉＯ₂ ＝３０重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ＝２１重量％、ＢａＯ
＝４０重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝３重量％、ＺｒＯ₂ ＝６重
量％

【００８４】無アルカリ系２（ＴｉＯ₂ 添加）ＳｉＯ₂ ＝３０重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ＝２１重量％、ＢａＯ
＝３７重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝３重量％、ＺｒＯ₂ ＝６重
量％、ＴｉＯ₂ ＝３重量％

【００８５】無アルカリ系３（ＴｉＯ₂ 添加）ＳｉＯ₂ ＝３０重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ＝２１重量％、ＢａＯ
＝３５重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝３重量％、ＺｒＯ₂ ＝６重
量％、ＴｉＯ₂ ＝５重量％

【００８６】次いで、実施例１と同様にしてガラス封止
を行ない、表２に示すサーミスタ素子とした。封止温度
は８００℃とした。

【００８７】また、比較のために、実施例１で用いた鉛
系ガラスを封止用ガラスとしたサーミスタ素子No. ２０
９を作製した。ただし、鉛系ガラスとリード線とで熱膨
張係数を合わせるために、リード線にはジュメット線
（５０％Ｎｉ−Ｆｅ線をＣｕで被覆したもの）を用い
た。

【００８８】これらのサーミスタ素子について、実施例
１と同様な測定を行なった。ただし、耐久性は、各サー
ミスタ素子を４００℃で１０００時間放置し、このとき
の抵抗値の変化率｛ΔＲ₂₅（４００）｝で評価した。Δ
Ｒ₂₅（４００）が±５％以内であれば、耐久性は十分と
いえる。結果を表２に示す。

【００８９】

【表２】

【００９０】表２に示されるように、酸素濃度１％以下
の雰囲気中でガラス封止した本発明の素子No. ２０１〜
２０５では、Ｃ．Ｖ．がいずれも３％以下であり、実使
用上十分な結果が得られている。また、リード線に対す
る封止用ガラスの密着性は十分であり、かつリード線の
酸化も発生していない。また、高温での連続長時間使用
における耐久性も十分である。

【００９１】これに対し、酸素濃度が１％を超える雰囲
気中でガラス封止した素子No. ２０６では、リード線の
酸化による抵抗層の生成により、Ｃ．Ｖ．が３％を超え
てしまっている。これは、リード線中のＣｒ＋Ｃｏ含有
率が１７重量％と高いためである。

【００９２】ＴｉＯ₂ を含む無アルカリ系の封止用ガラ
スを用いた素子No. ２０７および２０８では、Ｃ．Ｖ．
が著しく小さくなっており、また、ガラスの安定性が高
くなって高温での連続長時間使用における耐久性が極め
て良好となっている。

【００９３】鉛系の封止用ガラスを用いた素子No. ２０
９では、初期抵抗値が高く、Ｃ．Ｖ．が大きく、耐久性
が悪くなっている。

【００９４】なお、実施例２で用いた封止用ガラスの熱
膨張係数は、無アルカリ系１が６５×１０^-7／℃、無ア
ルカリ系２が６７×１０^-7／℃、無アルカリ系３が６９
×１０^-7／℃であり、いずれもリード線の熱膨張係数６
７×１０^-7／℃に近似していたので、封止用ガラスとリ
ード線との熱膨張係数の違いによる封止用ガラスのクラ
ック発生は認められなかった。

【００９５】＜実施例３＞Ｍｎ₃ Ｏ₄ およびＣｏＯを主
成分とし、Ｍｎ／Ｃｏ＝３０：７０（原子比）であり、
さらにＡｌ₂ Ｏ₃ を含み、Ａｌ₂ Ｏ₃ ／（Ｍｎ₃ Ｏ₄ ＋
ＣｏＯ）＝２５重量％であるサーミスタチップを用い、
リード線を４２６アロイ線（４２％Ｎｉ−６％Ｃｒ−Ｆ
ｅ合金製）とし、封止用ガラスとして、実施例１で用い
た低アルカリ系の硼珪酸バリウム系ガラスを用い、これ
ら以外は実施例１と同様にして、サーミスタ素子を作製
した。

【００９６】次いで、実施例２と同様にしてガラス封止
を行ない、表３に示すサーミスタ素子とした。封止温度
は８００℃とした。

【００９７】また、比較のために、実施例１で用いた鉛
系ガラスを封止用ガラスとしたサーミスタ素子No. ３０
７を作製した。この素子のリード線には、表２のサーミ
スタ素子No. ２０９と同様にジュメット線を用いた。

【００９８】これらのサーミスタ素子について、実施例
１と同様な測定を行なった。ただし、耐久性は、各サー
ミスタ素子を６００℃で１０００時間放置し、このとき
の抵抗値の変化率｛ΔＲ₂₅（６００）｝で評価した。Δ
Ｒ₂₅（６００）が±１０％以内であれば、耐久性は十分
といえる。結果を表３に示す。

【００９９】

【表３】

【０１００】表３に示されるように、酸素濃度１％以下
の雰囲気中でガラス封止した本発明の素子No. ３０１〜
３０５では、Ｃ．Ｖ．がいずれも３％以下であり、実使
用上十分な結果が得られている。また、リード線に対す
る封止用ガラスの密着性は十分であり、かつリード線の
酸化も発生していない。また、高温での連続長時間使用
における耐久性も十分である。

【０１０１】これに対し、酸素濃度が１％を超える雰囲
気中でガラス封止した素子No. ３０６では、リード線の
酸化による抵抗層の生成により、Ｃ．Ｖ．が３％を超え
てしまっている。

【０１０２】鉛系の封止用ガラスを用いた素子No. ３０
７では、初期抵抗値が高く、Ｃ．Ｖ．が大きく、耐久性
が悪くなっている。

【０１０３】なお、実施例３で用いた封止用ガラスの熱
膨張係数は９４×１０^-7／℃であり、リード線の熱膨張
係数９７×１０^-7／℃に近似していたので、両者の熱膨
張係数の違いによる封止用ガラスのクラック発生は認め
られなかった。

【０１０４】上記各実施例において、サーミスタチップ
にＡｌ₂ Ｏ₃ 以外の第一添加成分を添加した場合および
／または第二添加成分を添加した場合でも、同様な結果
が得られた。

【０１０５】＜実施例４＞実施例１で用いたサーミスタ
チップの対向する２面上に電極層を形成し、各電極層
に、直径０．２５mm、長さ６０mmのリード線（４２６ア
ロイ製）を、スポット溶接法により接続した。次に、電
極層およびリード線を有するサーミスタチップを、外径
２．０mm、内径１．５mm、長さ４mmのガラス管（実施例
１で用いた高アルカリ系の硼珪酸バリウム系ガラス製）
に挿入した。

【０１０６】次いで、空気中において、赤外線集光加熱
によりガラス封止を行なった。赤外線の焦点面での集光
スポットの直径は約１０mm、このスポット内における温
度は約７００℃であり、リード線に対し垂直な方向に１
０mm／min の速度でガラス管を搬送しながら集光スポッ
ト内を通過させた。

【０１０７】このようにしてガラス封止されたサーミス
タ素子では、リード線表面に酸化膜はみられず、リード
線のハンダ付けや溶接、リード線表面への耐熱性めっき
膜形成などの２次加工も容易であった。

【０１０８】これに対し、赤外線集光加熱の替わりにバ
ッチ式加熱炉またはトンネル式連続加熱炉を用い、素子
全体を加熱することによりガラス封止を行なった場合に
は、リード線の露出部に酸化膜が形成されてしまい、上
述した２次加工の前に酸化膜の除去が必要であった。ま
た、抵抗加熱ヒータにより、リード線の一部を除いてガ
ラス管付近だけを加熱しようとしたが、この方法ではガ
ラス管付近だけの限定的な加熱は不可能であり、リード
線の一部に酸化膜の発生が認められた。

【０１０９】以上の結果から、本発明の効果が明らかで
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】サーミスタ素子の構成例の部分断面図である。

【図２】サーミスタチップの組成を表わす３成分組成図
である。

【図３】サーミスタ素子の製造方法を説明するための断
面図である。

【符号の説明】

１サーミスタ素子１１サーミスタチップ３３、３５電極層４３、４５リード線５封止用ガラス５１ガラス管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】サーミスタチップ、このサーミスタチッ
プ上に形成された一対の電極層およびこれらの電極層に
それぞれ接続された一対のリード線を有し、サーミスタ
チップと電極層とリード線の一部とが、封止用ガラスに
より封止されているガラス封止型サーミスタ素子であっ
て、（ａ）サーミスタチップとして、Ｍｎ酸化物と、Ｃｏ
酸化物および／またはＮｉ酸化物とを主成分とする複合
酸化物を用い、Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ中において、Ｍｎ含有率を５〜９０原子％、Ｃｏ含有率を０〜９５原子％、Ｎｉ含有率を０〜６０原子％とし、（ｂ）封止用ガラスとして硼珪酸バリウム系ガラスを
用い、封止用ガラス中において、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ含有率を０〜２０重量％とし、Ｂ₂ Ｏ₃ 含有率を０〜２５重量％、ＳｉＯ₂ 含有率を２
０〜７５重量％、Ｂ₂Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂ 含有率を３５〜８
５重量％とし、ＢａＯ含有率を５〜５０重量％とし、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率
を１〜１０重量％とし、（ｃ）リード線を、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏから
選択される少なくとも２種を含む合金から構成し、（ｄ）酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気中でガラ
ス封止することにより、抵抗値のばらつきを小さくしたガラス封止型サーミスタ
素子。
【請求項２】封止用ガラスとして高アルカリ硼珪酸バ
リウム系ガラスを用い、封止用ガラス中において、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ含有率を５〜２０重量％とし、Ｂ₂ Ｏ₃ 含有率を０〜１５重量％、ＳｉＯ₂ 含有率を５
５〜７５重量％、Ｂ₂Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂ 含有率を６５〜８
５重量％とし、ＢａＯ含有率を５〜２０重量％とし、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率を１〜１０重量％とし、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 含有率を２〜１０重量％とした請求項１のガ
ラス封止型サーミスタ素子。
【請求項３】封止用ガラスとして低または無アルカリ
硼珪酸バリウム系ガラスを用い、封止用ガラス中におい
て、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ含有率を０〜５重量％（５重量％を含
まず）とし、Ｂ₂ Ｏ₃ 含有率を１５〜２５重量％、ＳｉＯ₂ 含有率を
２０〜５５重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂ 含有率を３５〜
６５重量％とし、ＢａＯ含有率を２０〜５０重量％とし、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率を１〜１０重量％とし、ＺｒＯ₂ 含有率を２〜１０重量％とし、Ｌａ₂ Ｏ₃ 含有率を０〜２０重量％とし、ＴｉＯ₂ 含有率を０〜７重量％とした請求項１のガラス
封止型サーミスタ素子。
【請求項４】封止用ガラス中のＴｉＯ₂ 含有率が０．
５〜６重量％である請求項３のガラス封止型サーミスタ
素子。
【請求項５】リード線のＣｒ＋Ｃｏ含有率が５重量％
を超えている請求項１〜４のいずれかのガラス封止型サ
ーミスタ素子。
【請求項６】サーミスタチップ、このサーミスタチッ
プ上に形成された一対の電極層およびこれらの電極層に
それぞれ接続された一対のリード線を有し、サーミスタ
チップと電極層とリード線の一部とが、封止用ガラスに
より封止されているガラス封止型サーミスタ素子であっ
て、（ａ）サーミスタチップとして、Ｍｎ酸化物と、Ｃｏ
酸化物および／またはＮｉ酸化物とを主成分とする複合
酸化物を用い、Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ中において、Ｍｎ含有率を５〜９０原子％、Ｃｏ含有率を０〜９５原子％、Ｎｉ含有率を０〜６０原子％とし、（ｂ′）封止用ガラスとして低または無アルカリ硼珪
酸バリウム系ガラスを用い、封止用ガラス中において、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ含有率を０〜５重量％（５重量％を含
まず）とし、Ｂ₂ Ｏ₃ 含有率を１５〜２５重量％、ＳｉＯ₂ 含有率を
２０〜５５重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂ 含有率を３５〜
６５重量％とし、ＢａＯ含有率を２０〜５０重量％とし、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率を１〜１０重量％とし、ＺｒＯ₂ 含有率を２〜１０重量％とし、Ｌａ₂ Ｏ₃ 含有率を０〜２０重量％とし、ＴｉＯ₂ 含有率を０．５〜６重量％とし、（ｃ′）リード線を、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏか
ら選択される少なくとも２種を含む合金から構成し、か
つＣｒ＋Ｃｏ含有率を０〜５重量％とすることにより、抵抗値のばらつきを小さくしたガラス封止型サーミスタ
素子。
【請求項７】サーミスタチップ、このサーミスタチッ
プ上に形成された一対の電極層およびこれらの電極層に
それぞれ接続された一対のリード線を有し、サーミスタ
チップと電極層とリード線の一部とが、封止用ガラスに
より封止されているガラス封止型サーミスタ素子であっ
て、（ａ）サーミスタチップとして、Ｍｎ酸化物と、Ｃｏ
酸化物および／またはＮｉ酸化物とを主成分とする複合
酸化物を用い、Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ中において、Ｍｎ含有率を５〜９０原子％、Ｃｏ含有率を０〜９５原子％、Ｎｉ含有率を０〜６０原子％とし、（ｂ″）封止用ガラスとして高アルカリ硼珪酸バリウ
ム系ガラスを用い、封止用ガラス中において、Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ含有率を５〜２０重量％とし、Ｂ₂ Ｏ₃ 含有率を０〜１５重量％、ＳｉＯ₂ 含有率を５
５〜７５重量％、Ｂ₂Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂ 含有率を６５〜８
５重量％とし、ＢａＯ含有率を５〜２０重量％とし、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率を１〜１０重量％とし、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 含有率を２〜１０重量％とし、（ｃ′）リード線を、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏか
ら選択される少なくとも２種を含む合金から構成し、か
つＣｒ＋Ｃｏ含有率を０〜５重量％とすることにより、抵抗値のばらつきを小さくしたガラス封止型サーミスタ
素子。
【請求項８】サーミスタチップがＡｌ酸化物、Ｃｒ酸
化物およびＦｅ酸化物から選択される少なくとも１種を
含み、Ａｌ酸化物をＡｌ₂ Ｏ₃ に、Ｃｒ酸化物をＣｒ₂
Ｏ₃ に、Ｆｅ酸化物をＦｅ₂ Ｏ₃ にそれぞれ換算し、主
成分であるＭｎ酸化物をＭｎ₃ Ｏ₄ に、Ｃｏ酸化物をＣ
ｏＯに、Ｎｉ酸化物をＮｉＯにそれぞれ換算したとき、
Ｍｎ₃ Ｏ₄ ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯに対するＡｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｃｒ
₂ Ｏ₃＋Ｆｅ₂ Ｏ₃ の含有率が５０重量％以下である請
求項１〜７のいずれかのガラス封止型サーミスタ素子。
【請求項９】サーミスタチップがＭｇ酸化物、Ｃａ酸
化物、Ｚｒ酸化物およびＣｕ酸化物から選択される少な
くとも１種を含み、Ｍｇ酸化物をＭｇＯに、Ｃａ酸化物
をＣａＯに、Ｚｒ酸化物をＺｒＯ₂ に、Ｃｕ酸化物をＣ
ｕＯにそれぞれ換算し、主成分であるＭｎ酸化物をＭｎ
₃ Ｏ₄ に、Ｃｏ酸化物をＣｏＯに、Ｎｉ酸化物をＮｉＯ
にそれぞれ換算したとき、Ｍｎ₃ Ｏ₄ ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ
に対するＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｒＯ₂ ＋ＣｕＯの含有率が
１０重量％以下である請求項１〜７のいずれかのガラス
封止型サーミスタ素子。
【請求項１０】リード線の封止用ガラスから露出して
いる表面に耐熱性めっき膜が形成されている請求項１〜
９のいずれかのガラス封止型サーミスタ素子。
【請求項１１】サーミスタチップと電極層とリード線
の一部とをガラス管に挿入した後、ガラス管付近を限定
的に加熱してガラス封止を行なう工程を有し、請求項１
〜１０のいずれかのガラス封止型サーミスタ素子を製造
するガラス封止型サーミスタ素子の製造方法。
【請求項１２】赤外線集光加熱によりガラス封止を行
なう請求項１１のガラス封止型サーミスタ素子の製造方
法。
【請求項１３】ガラス封止後、リード線表面に耐熱性
めっき膜を形成する請求項１１または１２のガラス封止
型サーミスタ素子の製造方法。
【請求項１４】リード線がＦｅを含む合金である請求
項１１〜１３のいずれかのガラス封止型サーミスタ素子
の製造方法。