TWI586624B - 無銻玻璃、無銻玻璃料及利用該玻璃料密閉性密封之玻璃封裝 - Google Patents
無銻玻璃、無銻玻璃料及利用該玻璃料密閉性密封之玻璃封裝 Download PDFInfo
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Description
本專利申請案根據專利法主張於2012年08月30日提出申請的美國臨時專利申請案序號第61/695033號的優先權權益，該申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
本發明係關於無銻玻璃、由該無銻玻璃製作之玻璃料及利用該玻璃料密封之密閉性密封玻璃封裝，該玻璃料適合保護對周遭環境敏感的裝置，例如薄膜裝置。這種裝置的一些實例為有機發光二極體(OLED)顯示器、感測器、光電及其他光學裝置。本發明係使用OLED顯示器作為非限制性的實例來說明。
近年來由於OLED在各式各樣電致發光裝置的用途和潛在用途，OLED已經成為大量研究的主題，並且正達到商業化。舉例來說，單個OLED可以被用在不連續的發光裝置，
或是OLED陣列可以被用於照明應用或平板顯示器應用(例如OLED顯示器)。已知OLED顯示器是非常亮的，並具有良好的色彩對比和廣視角。然而，OLED顯示器(特別是位於內部的電極和有機層)容易因與從周遭環境洩入OLED顯示器的氧和濕氣相互反應而產生退化。眾所周知的是，假使OLED顯示器內的電極和有機層被從周遭環境密閉性地密封，則可以明顯增長OLED顯示器的壽命。不幸的是，在過去很難發展出密閉性地密封OLED顯示器的密封製程。以下簡述造成難以適當地密封OLED顯示器的一些因素：近來，基於玻璃的玻璃料已被使用在玻璃封裝中密封玻璃基板，以對封閉的裝置提供優異的密閉性。但是這些玻璃料中很多都含有有毒元素，例如對環境造成危險的銻。
需要一種適用於密閉性密封玻璃封裝、具有低Tg且不含銻的基於玻璃的玻璃料，該玻璃封裝例如電子裝置(例如用於顯示類型的應用)。
本發明包括密閉性密封的OLED顯示器及製造該密閉性密封的OLED顯示器之方法。基本上，該密閉性密封的OLED顯示器係藉由提供第一玻璃基板和第二玻璃基板並將玻璃料沉積於該第二玻璃基板上來製造。可以將有機材料(例如用於製造OLED者)沉積在該第一基板上。然後使用照射源(例如雷射、紅外光)來加熱該玻璃料，該玻璃料熔化並形成密閉的密封，該密閉的密封將該第一玻璃基板連接至該第二玻璃基板，而且還保護該OLED。該玻璃料為含有釩而且
在一些實施例中含有熱膨脹係數(CTE)降低的填充劑的無銻玻璃，使得當該照射源加熱該玻璃料時，該玻璃料軟化並形成黏結。這使該玻璃料熔化並形成該密閉的密封，同時避免對OLED造成熱損。舉例來說，磷酸釩玻璃料已經證實特別適用於密封方才所述類型的玻璃封裝，尤其是含銻的磷酸釩玻璃料。這種玻璃料是非常穩定的，展現高的光吸收，並具有優異的機械和水耐久性。不幸的是，銻是毒性元素，而且努力已經被導向尋找不會不利地影響玻璃料的其他有益貢獻的銻替代物。
為達此目的，不用Sb2O3而藉由以Fe2O3+TiO2的
組合取代氧化銻來保持Sb-磷酸釩玻璃料之優異水耐久性性能，並添加有少量的ZnO來保持流動和玻璃轉移溫度(Tg)。
發現到Fe2O3的存在對於改良耐久性有最大的影響。然而，Fe2O3會提高Tg，因而在密封過程中降低玻璃料的流動。此外，具有高Fe2O3含量(等於或大於約25莫耳%)的玻璃料往往是氧化不穩定的，以相同的時程(在N2中425℃)重複燒製樣品表現出不同的顏色(棕色或黑色)，而且流動的程度具有顯著的差異。雖然單獨加入TiO2時實際上使水耐久性退化到某種程度，但從獲得雷射密封玻璃料的觀點來看，(Fe2O3+TiO2)的組合證實是一種良好的組合。有了TeO2的添加，可以獲得高的水耐久性和低的Tg(≦370℃)。
兩個將玻璃曝露於90℃蒸餾(去離子)水以及85
℃/85%相對濕度(RH)環境室中測試雷射密封樣品的實驗室工作檯測試皆指出，基於TeO2-Fe2O3-TiO2-ZnO-V2O5-P2O5系
統的玻璃料在雷射密封之後能夠形成密閉性密封。以(Fe2O3+TiO2)取代Sb2O3結合以TeO2至少部分取代P2O5的意外結果在於，可以獲得比不含Te玻璃料的玻璃相對較多的Tg降低(例如370℃對349℃)。
因此，在一個實施例中揭示一種無銻玻璃，包含：V2O5(≧30並≦60莫耳%)；P2O5(≧5莫耳%並≦20莫耳%)；ZnO(0-10莫耳%)；Bi2O3(0-5莫耳%)；Fe2O3(≧10莫耳%並≦25莫耳%)；TiO2(≧5莫耳%並≦20莫耳%)；TeO2(≧5莫耳%並≦20莫耳%)；以及其中TiO2+Fe2O3係在從20莫耳%至35莫耳%的範圍中，例如在從約20莫耳%至約30莫耳%的範圍中，在從約25莫耳%至約35莫耳%的範圍中以及在從約25莫耳%至約30莫耳%的範圍中。
該無銻玻璃可以具有≧30莫耳%並≦50莫耳%的V2O5含量。
在一些實施例中，該無銻玻璃可以具有≧30莫耳%並≦40莫耳%的V2O5含量以及≧5莫耳%並≦15莫耳%的P2O5含量。
在其他的實施例中，該無銻玻璃可以具有≧35莫耳%並≦40莫耳%的V2O5含量，≧8莫耳%並≦10莫耳%的P2O5含量以及≧3莫耳%並≦7莫耳%的ZnO含量。
該無銻玻璃可以具有例如以下的組成：V2O5(40莫耳%)；P2O5(10莫耳%)；ZnO(5莫耳%)；Fe2O3(15莫耳%)；TiO2(15莫耳%)；以及TeO2(15莫耳%)。
在一些實施例中，該無銻玻璃具有≦350℃的Tg。
在一些實施例中，該無銻玻璃可以包含玻璃料。該玻璃料可以進一步包含CTE降低填充劑，例如β鋰霞石或β石英。
在另一個實施例中描述一種玻璃封裝，該玻璃封裝包含第一玻璃板、第二玻璃板以及玻璃料，該玻璃料將該第一玻璃板連接至該第二玻璃板並在該第一玻璃板和該第二玻璃板之間形成密閉的密封，該玻璃料包括無銻玻璃，該無銻玻璃包含：V2O5(≧30並≦60莫耳%)；P2O5(≧5莫耳%並≦20莫耳%)；ZnO(≧0並≦10莫耳%)；Bi2O3(≧0並≦5莫耳%)；Fe2O3(≧10莫耳%並≦25莫耳%)；TiO2(≧5莫耳%並≦20莫耳%)；TeO2(≧5莫耳%並≦20莫耳%)；以及其中TiO2+Fe2O3係在從20莫耳%至35莫耳%的範圍中，例
如在從約20莫耳%至約30莫耳%的範圍中，在從約25莫耳%至約35莫耳%的範圍中以及在從約25莫耳%至約30莫耳%的範圍中。
該玻璃料之該無銻玻璃可以具有≧30莫耳%並≦50莫耳%的V2O5含量。
在一些實施例中，該玻璃料之該無銻玻璃可以具有≧30莫耳%並≦40莫耳%的V2O5含量以及≧5莫耳%並≦15莫耳%的P2O5含量。
在其他的實施例中，該玻璃料之該無銻玻璃可以具有≧35莫耳%並≦40莫耳%的V2O5含量，≧8莫耳%並≦10莫耳%的P2O5含量以及≧3莫耳%並≦7莫耳%的ZnO含量。
在一些實施例中，該玻璃料之該無銻玻璃可以具有≦350℃的Tg。
在一些實施例中，該玻璃料可以包含CTE降低填充劑，例如β鋰霞石或β石英。
該玻璃封裝因此可以進一步包含位於該第一和第二玻璃板之間的有機材料。例如，該有機材料可以包含有機發光二極體。在一些實施例中，該玻璃封裝可以包含平面顯示面板，例如有機發光二極體(OLED)顯示面板。該OLED顯示面板可以進一步包含OLED顯示裝置，例如電視、電腦顯示器、電話(例如手機)或任何其他整合光學顯示器的裝置。
在仍另一個實施例中揭示一種包含無銻玻璃的玻璃料，該無銻玻璃包括：
V2O5(≧30並≦60莫耳%)；P2O5(≧5莫耳%並≦20莫耳%)；ZnO(≧0並≦10莫耳%)；Bi2O3(≧0並≦5莫耳%)；Fe2O3(≧10莫耳%並≦25莫耳%)；TiO2(≧5莫耳%並≦20莫耳%)；TeO2(≧5莫耳%並≦20莫耳%)；以及其中TiO2+Fe2O3係在從20莫耳%至35莫耳%的範圍中，例如在從約20莫耳%至約30莫耳%的範圍中，在從約25莫耳%至約35莫耳%的範圍中以及在從約25莫耳%至約30莫耳%的範圍中。
該無銻玻璃可以具有≧30莫耳%並≦50莫耳%的V2O5含量。
在一些實施例中，該無銻玻璃可以具有≧30莫耳%並≦40莫耳%的V2O5含量以及≧5莫耳%並≦15莫耳%的P2O5含量。
在其他的實施例中，該無銻玻璃可以具有≧35莫耳%並≦40莫耳%的V2O5含量，≧8莫耳%並≦10莫耳%的P2O5含量以及≧3莫耳%並≦7莫耳%的ZnO含量。
該玻璃料可以包含CTE降低填充劑，例如β鋰霞石或β石英。
在仍另一個實施例中揭示一種製作玻璃封裝的方法，包含沉積玻璃料至第一玻璃基板上；定位第二玻璃基板於鄰接該第一玻璃基板，使得該玻璃料位於該第一和第二玻
璃基板之間；以輻射能量(例如雷射)照射該玻璃料，使得該玻璃料被加熱而熔化然後冷卻，使得該玻璃料在該第一和第二基板之間形成密閉的密封；以及其中該玻璃料包含無銻玻璃，該無銻玻璃包含：V2O5(≧30並≦60莫耳%)；P2O5(≧5莫耳%並≦20莫耳%)；ZnO(0-10莫耳%)；Bi2O3(0-5莫耳%)；Fe2O3(≧10莫耳%並≦25莫耳%)；TiO2(≧5莫耳%並≦20莫耳%)；TeO2(≧5莫耳%並≦20莫耳%)；以及其中TiO2+Fe2O3係在從20莫耳%至35莫耳%的範圍中，例如在從約20莫耳%至約30莫耳%的範圍中，在從約25莫耳%至約35莫耳%的範圍中以及在從約25莫耳%至約30莫耳%的範圍中。
該無銻玻璃可以具有≧30莫耳%並≦50莫耳%的v2O5含量。
在一些實施例中，該無銻玻璃可以具有≧30莫耳%並≦40莫耳%的V2O5含量以及≧5莫耳%並≦15莫耳%的P2O5含量。
在其他的實施例中，該無銻玻璃可以具有≧35莫耳%並≦40莫耳%的V2O5含量，≧8莫耳%並≦10莫耳%的P2O5含量以及≧3莫耳%並≦7莫耳%的ZnO含量。
該無銻玻璃可以具有例如以下的組成：
V2O5(40莫耳%)；P2O5(10莫耳%)；ZnO(5莫耳%)；Fe2O3(15莫耳%)；TiO2(15莫耳%)；以及TeO2(15莫耳%)。
在一些實施例中，該玻璃料之該無銻玻璃具有≦350℃的Tg。
在一些實施例中，該玻璃料可以進一步包含CTE降低填充劑，例如β鋰霞石或β石英。
在以下說明性描述的過程中，本發明將更容易被瞭解，而且本發明的其它目的、特性、細節及優點將變得更清楚地顯而易見，該等說明性描述係參考附圖所給出，並且絕無暗示限制之意。預期的是所有本描述內包括的此類附加系統、方法、特徵及優點皆在本發明之範圍內，並且由所附申請專利範圍所保護。
10‧‧‧OLED顯示器
12‧‧‧第一玻璃基板
14‧‧‧OLED
16‧‧‧玻璃料
18‧‧‧第二玻璃基板
20‧‧‧密閉性密封
22‧‧‧照射源
120‧‧‧曲線
122‧‧‧曲線
124‧‧‧曲線
126‧‧‧曲線
128‧‧‧曲線
130‧‧‧曲線
132‧‧‧標記
134‧‧‧標記
136‧‧‧標記
138‧‧‧標記
第1圖為依據本揭示之實施例使用玻璃料的示例性OLED裝置之密封的剖面圖。
第2圖為依據本揭示之實施例熱膨脹係數(CTE)為無銻玻璃料中Fe2O3取代TiO2的莫耳%之函數的圖，其中Fe2O3+TiO2係介於20莫耳%和35莫耳%之間。
第3圖為在加熱和冷卻的條件下比較依據本發明之實施例的無銻玻璃料和含銻玻璃料之CTE為溫度的函數之
圖。
第4圖為依據本揭示的兩個玻璃熔化物之目視比
較。
第5圖為依據本揭示的兩個玻璃熔化物之另一個目
視比較。
第6圖為依據本揭示之實施例適用於作為玻璃料的
無銻玻璃之示差掃描熱量法量測圖。
在下面的實施方式中，為了解釋而不是限制的目
的，提出了揭示具體細節的示例性實施例，以提供對本揭示的透徹瞭解。然而，對於本技術領域中具有通常知識者而言，有了本揭示的效益之後，顯而易見的是可以在偏離本文揭示的具體細節的其他實施例中實施本文所描述的實施例。此外，可以省略對眾所周知的裝置、方法及材料的描述，以免模糊了所述實施例之說明。最後，在適用的情況下，相同的元件符號是指相同的元件。
第1圖描繪圖示密閉性密封的OLED顯示器10之基
本組件的密封之剖面側視圖。OLED顯示器10包括第一玻璃基板12、一或多個OLED 14、玻璃料16以及第二玻璃基板18的多層夾層。OLED顯示器10包含由玻璃料16形成的密閉性密封20，密閉性密封20保護位於第一玻璃基板12和第二玻璃基板18之間的OLED 14。密閉性密封20通常位於OLED顯示器10的周邊周圍。OLED 14位於密閉性密封20的周邊內。在下面更詳細地描述玻璃料16的組成，更具體的
是玻璃料16的玻璃之組成，以及如何從玻璃料16形成密閉性密封20。
在一個實施例中，第一和第二玻璃基板12和18是透明的玻璃板。玻璃料16係沿著第二玻璃基板18的邊緣沉積。舉例來說，玻璃料16可被放在距離第二玻璃基板18的自由邊緣約1mm處。在較佳的實施例中，玻璃料16是含有釩的低溫無銻玻璃料，以增強玻璃料的光吸收。玻璃料16還可以包括填料，例如β鋰霞石或β石英，填料降低玻璃料的熱膨脹係數(CTE)，使得玻璃料的CTE匹配或大致匹配兩片玻璃基板12和18的CTE。
OLED 14和其他的電路系統係被沉積到第二玻璃基板18上。典型的OLED 14包括陽極、一或多個有機層及陰極。然而，應該可以容易理解的是，其他的環境敏感性元件也可以被沉積到第二玻璃基板18上。
選擇性地，在將玻璃基板12和18密封在一起之前，可以將玻璃料16預先燒結到第一玻璃基板12。為了完成此舉，在爐中或烘箱中加熱上面沉積有玻璃料16的第一玻璃基板12，使得玻璃料16成為附接於第一玻璃基板12。
接著，將第一和第二玻璃基板12和18放在一起，並使玻璃料16和一或多個OLED位於第一和第二玻璃基板12和18之間，以照射源22(例如雷射或紅外燈)照射玻璃料16，使得玻璃料16形成密閉性密封20，密閉性密封20將第一玻璃基板12連接並黏合於第二玻璃基板18。密閉性密封20也藉由防止周遭環境中的氧和濕氣進入OLED顯示器10
來保護OLED 14。
應當容易理解的是，照射波長應該是在特定玻璃料
16中高吸收的頻帶內。舉例來說，可以使用鐿(900nm<λ<1200nm)、Nd：YAG(λ=1064nm)、Nd：YALO(λ=1.08μm)以及鉺(λ約為1.5μm)CW雷射，取決於特定玻璃料16和玻璃基板12和18的光學性質。
應當注意的是，大部分的傳統低溫密封玻璃料是以
氧化鉛(PbO)為基礎的，因為PbO玻璃料具有良好的流動以及黏附性質。然而，本文所揭示的某些無銻玻璃料不僅具有比以PbO為基礎的玻璃料更低的熱膨脹係數，而且還擁有更好的水耐久性，以及與傳統的鉛基玻璃料相當的黏附性。
此外，雖然在成功的密封玻璃料中P2O5扮演的角色是重要的，因為P2O5能夠形成穩定的玻璃，但從雷射密封和密封後性能的觀點來看，Sb2O3和V2O5的影響不應該被忽視。基於V2O5的玻璃料和玻璃具有眾人皆知的不良水耐久性。在先前的測試中，以無銻的鋅基磷酸釩玻璃料製作的密封只能撐過60℃/40%相對濕度(RH)的相對良性環境，而由混合的銻-鋅磷酸釩玻璃料製作的密封在撐過60℃/85% RH後即失敗。相反地，只有以銻-釩-磷酸鹽玻璃料製作的密封撐過85℃/85% RH的曝露。然而，儘管Sb2O3在改良水耐久性中扮演的角色，但來自潛在客戶的反饋不斷地提出有關存在Sb2O3的擔憂，並指出銻是一種有毒元素。因此，最近的重點一直被放在適用於密封玻璃料且對環境友善的玻璃之發展。
對於無Sb2O3的組合物之早期工作首先是藉由將基
本OLED裝置的密封玻璃料組合物表達為包含銻、釩和磷之氧化物的三組分系統開始。然後這些組合物被簡化為雙組分的無Sb2O3系統，並且其他的組分基於彼等對於水耐久性、流動、玻璃轉移溫度(Tg)以及雷射密封性的影響來決定。任何候選的玻璃料組合物之水耐久性、雷射密封性以及流動皆需與含Sb2O3的對照樣品相當，並且標準是Tg必須等於或小於400℃。(Tg>400℃的玻璃料在預燒結步驟的過程中不可能充分流動而使OLED玻璃料在後續處理中是可加工的。)氧化銻(Sb2O3)的潛在替代物是：三氧化鎢(WO3)、三氧化鉬(MoO3)、二氧化碲(TeO2)、三氧化二鉍(Bi2O3)、三氧化二鐵(Fe2O3)以及二氧化鈦(TiO2)。也對氧化鋅(ZnO)進行了研究，雖然鑒於從ZnO-V2O5-P2O5玻璃料得到的不良耐久性結果，ZnO只被考慮作為降低Tg並保持流動的次要組分(0-10%)。選擇的各種氧化物是在彼等與V2O5形成穩定二元玻璃的基礎上被選擇。
將每個組合物熔化、倒出作為玻璃扁塊、然後球磨以形成微粒玻璃料(通常具有範圍從約3至約5μm的d50)。所有的組成以莫耳百分比(莫耳%)表示，並且所有的溫度以攝氏度(℃)表示。篩選不同組成的關鍵工作檯測試是製備並燒製各種玻璃料的流動釦狀物，然後評估彼等之水耐久性。流動釦狀物是在氮氣(N2)氣氛中燒製到在從約400℃至約450℃範圍中的溫度(取決於Tg和結晶傾向)。燒製之後，將流動釦狀物沉浸在90℃的去離子水中48小時(hr)，以評估彼等之水耐久性。每個評估中也包括OLED玻璃料的對照
樣品(可以是D1基底玻璃-參見表1，或是D1基底玻璃與β-鋰霞石填料的70：30摻合物)。在研究的Sb2O3之潛在替換中(見上文)，只有TiO2和Fe2O3的表現是可為的。
列在表1和表2的是50莫耳% V2O5-30莫耳% P2O5
並具有WO3、MoO3、WO3+ZnO、Bi2O3以及TeO2作為第三組分的組成系列之結果。還顯示的是標準含Sb2O3 OLED基底玻璃D1的數據，作為比較的標準。對於所有的組合物(以莫耳%給出)，評估從傾注形成的玻璃之品質、以示差掃描熱量法(DSC)獲得的玻璃轉移溫度(Tg)、作為3μm粉末手壓顆粒(「流動釦狀物」)並在N2中在400℃燒製1小時之流動及燒結性，以及在上述的工作檯水耐久性測試中的水耐久性(以燒製流動釦狀物樣品之上清液的顏色衡量-顏色越深，則樣品越不耐用)。注意到的是，表1和表2中列出的潛在Sb2O3替換中沒有一個產生由含Sb2O3對照組表現出的可接受水平的玻璃品質、Tg、流動以及水耐久性(在90℃的溫度下曝露於去離子水48小時之後從上清液的外觀判斷)。
藉由Fe2O3及/或TiO2置換Sb2O3得到更多無Sb2O3
磷酸釩玻璃料的正面結果(參見下表3和表4)。所有的組成皆以莫耳%表示。幾種Fe2O3+TiO2的組合在傾注時產生了良好的玻璃。高TiO2玻璃(即≧25%)例如D8具有可接受的Tg和流動性質，但也表現出不良的水耐久性。Fe2O3較多的玻璃(即≧25%或30%)，例如D7和D11傾向於在傾注時產生不良的玻璃，如大量的表面失玻所證明。這些玻璃的相對不良穩定性(如在傾注時扁塊中形成的大量表面失玻所指出的)導致玻璃料的不良流動。該等玻璃也傾向於相對氧化態為不穩定的，而且在相同的燒製條件之後，從同一批粉末燒製的流動釦狀物交替顯現黑色(還原)或紅色(氧化)。還包括在表4中的是D14，一種具有相對高的Fe2O3和TiO2含量
但具有10莫耳%的ZnO以降低從Fe2O3的預期Tg提高的玻璃。注意到的是，包含高Fe2O3含量的第二種方法是增加V2O5的含量。但是如D9和D10可以看出的，較高的V2O5含量會損害水耐久性。
還應當注意的是，雖然P2O5含量等於或大於25莫
耳%的表3和表4測試樣品表現不良，但預期可以成功地採用小於25莫耳%的P2O5含量。表5總結了第二組Fe2O3和TiO2熔化物在10% ZnO的結果。所有的組合物以莫耳%表示。至於初始的系列，一些Fe2O3和TiO2的組合是較佳的，因為Fe2O3有助於優異的水耐久性(但是以高Tg以及在400℃玻璃料燒結減少為代價)，並且TiO2產生較低的Tg和改良的流動(但是以水耐用性為代價)。
較高含量的Fe2O3+TiO2並且ZnO維持在5莫耳%製作另一個系列的熔化物(參見下表6和表7)。所有的組合物皆以莫耳%表示。注意到的是，為了適應高Fe2O3玻璃的較高Tg，在425℃評估流動，而不是先前使用的400℃。
如在先前來自表1、表2和表3、表4的結果可以看
出的，未遠高於20莫耳%(例如約25莫耳%)的Fe2O3含量產生了具有高Tg、不良穩定性以及在400-425℃燒結過程中無法接受的流動之玻璃料。同樣地，未遠高於20莫耳%(例
如約25莫耳%)的TiO2產生了具有可接受的Tg、流動以及穩定性但具有無法接受的水耐久性之玻璃料。Fe2O3含量範圍從約10至低於25莫耳%以及TiO2含量從約15至低於25莫耳%(在5-10莫耳%的ZnO)之玻璃料結合了優異的水耐久性，並具有可接受的流動、Tg以及玻璃穩定性。
發現到(Fe2O3+TiO2+ZnO)無Sb2O3的V2O5-P2O5
玻璃料之水耐久性相若或略優於含Sb2O3的標準組成。意想不到的、無Sb2O3工件的結果是熱膨脹係數(CTE)變得劇烈低於Fe2O3含量較高的(Fe2O3+TiO2+ZnO)玻璃料。第2圖中圖示的是燒結的玻璃料之CTE數據，該等玻璃料之組成係列於表3、表4及表5中。呈現在表3、表4的20莫耳%(Fe2O3+TiO2)系列(曲線120)以及在表5的35莫耳%(Fe2O3+TiO2)系列(曲線122)中所有燒結的玻璃料之數據。在每個系列中將燒結的玻璃料條的CTE數據繪製為Fe2O3含量的函數直到20莫耳%的Fe2O3，20莫耳%的Fe2O3為實現具有良好燒結性和氧化穩定性的玻璃料之表觀上限。注意到的是，CTE值在0莫耳% Fe2O3/最大量TiO2(分別為20和35莫耳%)時最高，隨著Fe2O3含量增加以60-65×10-7/℃變成基本上恆定的，然後大致上在Fe2O3>15莫耳%時降低(分別為5莫耳%和20莫耳% TiO2)，在17.5-20莫耳%的Fe2O3時達到約40×10-7/℃的值。藉由比較，含Sb2O3的基底玻璃料之CTE約為70-80×10-7/℃。
將含Sb2O3的和無Sb2O3的玻璃料之間更直接的
CTE比較圖示於第3圖，其中在加熱和冷卻條件下皆繪製D1
的CTE曲線(分別為曲線124和126)，而且D29(D24的再熔化物，表7)也處於加熱和冷卻條件下(分別為曲線128和130)。對於CTE值約為40×10-7/℃的無填充劑玻璃料，在添加了諸如β-鋰霞石或β石英等填充劑後，將此玻璃料的CTE值降低到接近熔凝矽石的CTE值是有可能的。
在涉及85℃/85% RH雷射密封樣品曝光的大規模密
封試驗中證實無銻玻璃料的實驗室規模水耐久性結果。表8中顯示的是標準OLED玻璃料(D1，表1；用作70：30的摻合物，具有低CTE填充劑β-鋰霞石)和無銻的玻璃料(D29，D24的再熔化物，表7；用作80：20重量比的摻合物，具有低CTE填充劑β-石英)之間的試驗和比較結果。將每個玻璃料摻合物製成糊狀物、配置在幾片EAGLEXG顯示器玻璃上，其中一片玻璃片包括該玻璃片上沉積的鈣薄膜作為密閉性指標、預燒結(含銻標準，在325℃的空氣中2小時，之後藉由在400℃的N2中加熱1小時；無銻，在325℃的空氣中2小時，之後藉由在425℃的N2中加熱1小時)、密封於EAGLEXG片、放在85℃/85%相對濕度環境的腔室、然後週期性地檢視密封洩漏的證據和Ca金屬擊穿。研究中總共包括3片含銻對照組合物和7片無銻組合物，並且每片具有9個鈣(Ca)金屬片之密封陣列。
在表8中可以看出，對於Sb對照組和無銻的玻璃
料，有幾個陣列不是在密封後立即失效，就是在被放入85℃/85% RH腔室中的100小時內失效，其中失效是以看到鈣片氧化來指示；這些失效是關係到(最有可能地)總缺陷，例
如每個玻璃料中隨機存在的污染。然而，在96小時後，不管是Sb對照組或無銻的玻璃料，皆未觀察到另外的失效。
藉由以Fe2O3+TiO2的組合取代氧化銻來保持無
Sb2O3的銻釩磷酸鹽玻璃料之優異水耐久性性能，並加上少量的ZnO來保持流動和玻璃轉移溫度(Tg)。發現到Fe2O3的存在在改良耐久性上具有最大的效益。然而，大量時會提高Tg，因而在密封過程中降低玻璃料的流動。此外，具有高Fe2O3含量(等於或大於約25莫耳%)的玻璃料往往是氧化不穩定的，以相同的時程(在N2中425℃)重複燒製樣品表現出不同的顏色(棕色或黑色)，而且流動的程度具有顯著的差異。
雖然單獨加入TiO2時實際上使水耐久性退化到某種程度，但從獲得同時具有高的水耐用性和低Tg(≦400℃)的雷射密封玻璃料的觀點來看，Fe2O3+TiO2的組合看起來是一種理想的組合。
在90℃蒸餾水中以及85℃/85%相對濕度(RH)環
境室中測試雷射密封樣品的兩個實驗室工作檯測試皆指出，基於Fe2O3-TiO2-ZnO-V2O5-P2O5系統的玻璃料在雷射密封之
後能夠形成可承受延長時間(≧1000小時)的高濕度條件之密閉性密封。以Fe2O3+TiO2取代Sb2O3的意外結果是，沒有填充劑的無銻玻璃料之CTE降低了約一半，從70-80×10-7/℃至35-45×10-7/℃，只有Tg輕微增加(從355℃至370℃)。
CTE值接近40×10-7/℃的玻璃料在添加降Tg填充劑(例如β-鋰霞石或β石英)之後具有能夠密封熔凝矽石和其它低CTE基材例如KovarTM的潛力。
如上所述，雖然Fe2O3的存在產生了良好的熱膨脹
係數，然而，Fe2O3的確會提高Tg。雖然ZnO和TiO2的作用在某種程度上與Fe2O3提高Tg的角色相反，但ZnO和TiO2也傾向於減低抗水攻擊性。
在嘗試獲得Tg相若或低於含銻對照組D1的無銻組
合物中，進一步研究P2O5的作用。如前所述，P2O5(玻璃形成劑)用於增加玻璃料的玻璃穩定性，因為當以低含量存在時，釩-銻玻璃容易發生快速結晶。因此，D24被用來作為新的起點，並且以不同的低Tg玻璃形成劑例如TeO2或Bi2O3至少部分地取代P2O5。如先前所述，使用Te作為銻的取代物(例如樣品D6)往往不會產生適合的玻璃或玻璃料。然而，當以Fe2O3和TiO2結合取代銻時，結果意外地有利於Tg。下表9中列出的是採用TeO2或Bi2O3部分取代P2O5的無銻玻璃料的兩個實例D29和D30。所有的組成皆以莫耳%表示。在無蓋的矽石坩堝中熔化每批樣品並在1000℃的空氣中保持1小時，取出，在第二坩堝中混合，然後倒在金屬板上。
表9
如表9中所示，以TeO2部分取代P2O5產生品質良
好的玻璃，該玻璃的Tg與無Sb/P2O5樣品D24相比下降了30℃，而使用Bi2O3的類似取代則未能產生可接受的玻璃。D29的Tg和結晶起始(Tx)之間將近80℃的區間暗指含TeO2的玻璃(例如樣品D29的玻璃)是用於玻璃料的適合、行為良好的玻璃。然而，據信，樣品D30中存在的低於10莫耳%的Bi2O3量，例如在0和9莫耳%之間、0和7莫耳%之間或0和5莫耳%之間將是適當的。
使用D24作為起始點製作另外的TeO2對P2O5的取
代，以測定P2O5取代對生成的玻璃料之選定性質的影響，並將結果顯示於下表10。所有的組成皆以莫耳%表示。
與D24相比，在表10中具有TeO2對P2O5取代的每
個玻璃顯示Tg降低。具有最佳穩定性的玻璃(即最少量的明顯失玻，以及最高的△，其中△為Tg和Tx之間的溫度差)，例如D34、D35及D37，含有65%的玻璃形成劑(即V2O5+P2O5+TeO2)，而表現出最差玻璃穩定性的玻璃(D36)含有減少量的總玻璃形成，55%。
製作另外的熔化物，以進一步界定TeO2對P2O5取
代在玻璃穩定性和玻璃料性質的影響，並且給予的重點是決定總玻璃形成劑和P2O5含量對玻璃穩定性和Tg的影響。結果顯示於下表11。所有的組成皆以莫耳%表示。
只有熔化表11中的D38至D41玻璃。在D38到D41
玻璃中，全部皆有≧60%的總玻璃形成劑含量(V2O5+P2O5+TeO2)。然而，即使在這些高含量的玻璃形成劑下，仍需要最小量的P2O5來實現良好的玻璃穩定性(比較例如D40與D39和D41)。結果顯示P2O5在穩定釩玻璃的有效作用，其中V2O5含量在從約30至約50%的範圍中。
第4圖和第5圖中圖示的是工作檯水耐久性測試的
照片，其中燒結的玻璃料顆粒被放在90℃去離子水中48小時，然後在產生的上清液外觀的基礎上評估抗水攻擊性。包括在測試中的是標記132的燒杯中顯示的含銻玻璃料D1、標記134的燒杯中顯示的無銻玻璃料D24以及兩個含TeO2的組合物，即標記136的燒杯中顯示的D32和標記138的燒杯中顯示的D40。第4圖和第5圖中圖示的所有樣品皆以相同的時程燒結(在325℃的空氣中進行1小時，然後在400℃的N2中進行2小時)。從水耐久性的觀點來看，D32和D40的性能媲美兩種組合物D1及/或D24中任一者。
第6圖繪示D40之DSC曲線。該338℃的低Tg，與
相當大的、Tg和Tx(起始)之間104℃的△結合，以及工作檯篩選測試中優異的水耐久性使得此玻璃料在用於密閉地雷射密封玻璃封裝時成為吸引人的無銻密封玻璃料，該玻璃封裝例如可用於OLED顯示裝置者。取決於應用的不同，也可以視適當與否將熱膨脹係數改變的填充劑(不是增加就是減少熱膨脹係數)添加到本文揭示的玻璃所製作的玻璃料組合物中。
雖然已在附圖中圖示並在前面的實施方式中描述本發明的幾個實施例，但應當瞭解的是，本發明並不限於所揭示的實施例，而是在不偏離由以下申請專利範圍所提出和界定的發明之精神下，能夠有眾多的重新安排、修改及取代。
10‧‧‧OLED顯示器
12‧‧‧第一玻璃基板
14‧‧‧OLED
16‧‧‧玻璃料
18‧‧‧第二玻璃基板
20‧‧‧密閉性密封
22‧‧‧照射源
Claims (18)
- 一種無銻玻璃，包含：V2O5≧30並≦60莫耳%；P2O5≧5莫耳%並≦20莫耳%；ZnO 0-10莫耳%；Bi2O3 0-5莫耳%；Fe2O3≧10莫耳%並≦25莫耳%；TiO2≧5莫耳%並≦20莫耳%；TeO2≧5莫耳%並≦20莫耳%；以及其中TiO2+Fe2O3係在一從20莫耳%至35莫耳%的範圍中。
- 如請求項1所述之無銻玻璃，其中：V2O5≧30並≦40莫耳%；以及P2O5≧5莫耳%並≦15莫耳%。
- 如請求項1所述之無銻玻璃，其中：V2O5≧35莫耳%並≦40莫耳%；P2O5≧8莫耳%並≦10莫耳%；以及ZnO≧3莫耳%並≦7莫耳%。
- 如請求項1所述之無銻玻璃，其中該玻璃具有以下的組成：V2O5 40莫耳%； P2O5 10莫耳%；ZnO 5莫耳%；Fe2O3 15莫耳%；TiO2 15莫耳%；以及TeO2 15莫耳%。
- 如請求項1所述之無銻玻璃，其中該無銻玻璃具有一Tg≦350℃。
- 如請求項1所述之無銻玻璃，其中該無銻玻璃包含一玻璃料。
- 如請求項1所述之無銻玻璃，其中該玻璃料進一步包含一CTE降低填充劑。
- 一種玻璃封裝，包含：一第一玻璃板；一第二玻璃板；以及一玻璃料，該玻璃料將該第一玻璃板連接至該第二玻璃板並在該第一玻璃板和該第二玻璃板之間形成一密閉的密封，該玻璃料包括一無銻玻璃，該無銻玻璃包含：V2O5≧30並≦60莫耳%；P2O5≧5莫耳%並≦20莫耳%；ZnO≧0並≦10莫耳%； Bi2O3≧0並≦5莫耳%；Fe2O3≧10莫耳%並≦25莫耳%；TiO2≧5莫耳%並≦20莫耳%；TeO2≧5莫耳%並≦20莫耳%；以及其中TiO2+Fe2O3係在一從20莫耳%至35莫耳%的範圍中。
- 如請求項8所述之玻璃封裝，其中：V2O5≧30並≦40莫耳%；以及P2O5≧5莫耳%並≦15莫耳%。
- 如請求項8所述之玻璃封裝，其中：V2O5≧35莫耳%並≦40莫耳%；P2O5≧8莫耳%並≦10莫耳%；以及ZnO≧3莫耳%並≦7莫耳%。
- 如請求項8所述之玻璃封裝，其中該無銻玻璃具有一Tg≦350℃。
- 如請求項8所述之玻璃封裝，其中該玻璃料包含一CTE降低填充劑。
- 如請求項8所述之玻璃封裝，進一步包含位於該第一和第二玻璃板之間的一有機材料。
- 如請求項13所述之玻璃封裝，其中該有機材料包含一有機發光二極體。
- 一種玻璃料，包含：V2O5≧30並≦60莫耳%；P2O5≧5莫耳%並≦20莫耳%；ZnO≧0並≦10莫耳%；Bi2O3≧0並≦5莫耳%；Fe2O3≧10莫耳%並≦25莫耳%；TiO2≧5莫耳%並≦20莫耳%；TeO2≧5莫耳%並≦20莫耳%；以及其中TiO2+Fe2O3係在一從20莫耳%至35莫耳%的範圍中。
- 如請求項15所述之玻璃料，其中：V2O5≧30並≦40莫耳%；以及P2O5≧5莫耳%並≦15莫耳%。
- 如請求項15所述之玻璃料，其中：V2O5≧35莫耳%並≦40莫耳%；P2O5≧8莫耳%並≦10莫耳%；以及ZnO≧3莫耳%並≦7莫耳%。
- 如請求項15所述之玻璃料，其中該玻璃料包含一CTE降低填充劑。
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