CN104936917B - 不含锑的玻璃、不含锑的玻璃料和用所述玻璃料气密密封的玻璃封装件 - Google Patents
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Abstract
描述了包括TeO2和/或Bi2O3的不含锑的玻璃，其适用于制备气密密封的玻璃封装件的玻璃料。气密密封的玻璃封装件例如OLED显示器的制造包括提供第一玻璃基板和第二玻璃基板并将不含锑的玻璃料沉积到第一玻璃基板上。OLED可沉积到第二玻璃基板上。然后，利用辐射源(例如，激光、红外线)来加热玻璃料，使其熔化并形成连接第一玻璃基板和第二玻璃基板的气密密封，同时保护设置其间的OLED。不含锑的玻璃具有优异的水耐久性,良好的流动性,和低玻璃化转变温度。
Description
本申请根据35U.S.C.§119(e)的规定，要求2012年8月30日提交的美国临时申请序列第61/695033号的优先权，通过引用将该申请全文纳入本文。
技术领域
本发明涉及不含锑的玻璃,由其制备的玻璃料,和用所述玻璃料密封的气密密封的玻璃封装件，该玻璃封装件适于包含对周围环境敏感的装置例如薄膜装置。这种装置的一些示例是有机发光二极管(OLED)显示器、传感器、光伏和其它光学装置。本发明使用OLED显示器作为非限制性例子来阐述。
背景
近年来，OLED由于能够在很多种电致发光器件中应用或者有可能应用，成为了受到大量研究的对象，并且现在正在实现商业化。例如,可以在不连续发光器件中使用单个OLED，或者可以在照明应用或者平板显示器应用(例如OLED显示)中使用OLED的阵列。已知OLED显示器非常亮，具有良好的色对比度和宽视角。但是，OLED显示器以及具体来说其中的电极和有机层容易由于与从环境渗入该OLED显示器的氧气和湿气相互作用而发生降解。众所周知，如果对OLED显示器中的电极和有机层进行气密密封，使其免受环境气氛的影响，则OLED显示器的寿命会显著延长。不幸的是，在过去，人们很难开发出用来对OLED显示器进行气密密封的密封方法。下面将简要描述导致适当密封OLED显示器遇到困难的一些因素：
最近，已使用基于玻璃的玻璃料来密封玻璃封装中玻璃基板，为封装的器件提供优异的气密性。但这些玻璃料大多包含毒性元素，例如锑，造成环境危害。因此，需要不含锑并且Tg低的适用于气密密封玻璃封装件的基于玻璃的玻璃料，所示玻璃封装例如是电子器件(例如，用于显示器类型的应用)。
发明内容
本发明包括气密密封的OLED显示器和用于制造该气密密封的OLED显示器的方法。基本上，气密密封的OLED显示器的制造包括提供第一玻璃基板和第二玻璃基板并将玻璃料沉积到第二玻璃基板上。诸如在OLED制造过程中使用的那些有机材料可沉积到第一基板上。然后，利用辐射源(例如，激光、红外线)来加热玻璃料，使其熔化并形成连接第一玻璃基板和第二玻璃基板的气密密封，同时保护OLED。玻璃料是不含锑的玻璃，其包括钒，和在一些实施方式中降低热膨胀系数(CTE)的填料，从而当辐射源加热玻璃料时它软化并形成连接。这能使玻璃料熔化并形成气密密封，同时避免对OLED造成热损伤。例如，已经证实磷酸钒玻璃料尤其适用于密封所述类型的玻璃封装件，具体是含锑的磷酸钒玻璃料。这种玻璃料非常稳定，具有高的吸光度以及优异的机械和水耐久性。不幸的是，锑是毒性元素，因而已努力寻找不会对玻璃料的其它有益属性造成有害影响的锑的替代品。
为此，通过用Fe2O3+TiO2的组合代替氧化锑而不含Sb2O3，同时加入少量ZnO以维持流动性和玻璃化转变温度(Tg)，维持了Sb-磷酸钒玻璃料优异的水耐久性性能。发现Fe2O3的存在对改善耐久性的影响最大。然而，这会提高Tg，从而降低密封期间玻璃料的流动性。此外，具有高含量Fe2O3的玻璃料(等于或大于约25摩尔％)易于氧化不稳定，相同方案(425℃，N2中)重复样品烧制显示不同的颜色(褐色或黑色)，并且流动性存在显著差异。尽管单独使用TiO2实际上在一定程度上降低水耐久性，已证明从获得可激光密封的玻璃料的角度来看，(Fe2O3+TiO2)的组合是良好的组合。通过添加TeO2,可同时获得高水耐久性和低Tg(≤370℃)。
将玻璃暴露于90℃蒸馏水(去离子水)以及85℃/85％相对湿度(RH)环境腔室测试对激光密封样品进行测试的实验室规模测试表明：基于TeO2-Fe2O3-TiO2-ZnO-V2O5-P2O5系统的玻璃料在激光密封之后能形成气密密封。用(Fe2O3+TiO2)取代Sb2O3以及至少部分地用TeO2取代P2O5的意料不到的结果是可获得当与不含Te的玻璃料玻璃(370℃-349℃例如)相比时可实现使Tg较大地降低。
因此,在一种实施方式中批露了不含锑的玻璃，其包括:
V2O5(≥30和≤60摩尔％)；
P2O5(≥5摩尔％和≤20摩尔％)；
ZnO(0-10摩尔％)；
Bi2O3(0-5摩尔％)；
Fe2O3(≥10摩尔％和≤25摩尔％)；
TiO2(≥5摩尔％和≤20摩尔％)；
TeO2(≥5摩尔％和≤20摩尔％)；和
其中TiO2+Fe2O3范围是20摩尔％-35摩尔％,例如约20摩尔％-约30摩尔％,约25摩尔％-约35摩尔％和约25摩尔％-约30摩尔％。
不含锑的玻璃的V2O5含量可为≥30和≤50摩尔％。
在一些实施方式中,不含锑的玻璃的V2O5含量可为≥30和≤40摩尔％以及P2O5含量可为≥5摩尔％和≤15摩尔％。
在其他实施方式中,不含锑的玻璃的V2O5含量可为≥35摩尔％和≤40摩尔％,P2O5含量可为≥8摩尔％和≤10摩尔％,和ZnO含量可为≥3摩尔％和≤7摩尔％。
例如,不含锑的玻璃可具有下述组成:
V2O5(40摩尔％)；
P2O5(10摩尔％)；
ZnO(5摩尔％)；
Fe2O3(15摩尔％)；
TiO2(15摩尔％)；和
TeO2(15摩尔％)。
在一些实施方式中，不含锑的玻璃的Tg≤350℃。
在一些实施方式中，不含锑的玻璃可包括玻璃料。玻璃料还可包括降低CTE的填料,例如β-锂霞石或β-石英。
在另一种实施方式中，描述了一种玻璃封装件，其包括第一玻璃板、第二玻璃板以及连接第一玻璃板和第二玻璃板并在其间形成气密密封,该玻璃料包括不含锑的玻璃，其包括:
V2O5(≥30和≤60摩尔％)；
P2O5(≥5摩尔％和≤20摩尔％)；
ZnO(≥0和≤10摩尔％)；
Bi2O3(≥0和≤5摩尔％)；
Fe2O3(≥10摩尔％和≤25摩尔％)；
TiO2(≥5摩尔％和≤20摩尔％)；
TeO2(≥5摩尔％和≤20摩尔％)；和
其中TiO2+Fe2O3范围是20摩尔％-35摩尔％,例如约20摩尔％-约30摩尔％,约25摩尔％-约35摩尔％和约25摩尔％-约30摩尔％。
玻璃料的不含锑的玻璃的V2O5含量可为≥30和≤50摩尔％。
在一些实施方式中,玻璃料的不含锑的玻璃的V2O5含量可为≥30和≤40摩尔％以及P2O5含量可为≥5摩尔％和≤15摩尔％。
在其他实施方式中,玻璃料的不含锑的玻璃的V2O5含量可为≥35摩尔％和≤40摩尔％,P2O5含量可为≥8摩尔％和≤10摩尔％,和ZnO含量可为≥3摩尔％和≤7摩尔％。
在一些实施方式中，玻璃料的不含锑的玻璃的Tg可为≤350℃。
在一些实施方式中，玻璃料可包括降低CTE的填料,例如β-锂霞石或β-石英。
相应的玻璃封装件还可包括设置在第一和第二玻璃板之间的有机材料。例如,有机材料可包括有机发光二极管。在一些实施方式中,玻璃封装件可包括平坦显示器面板例如有机发光二极管(OLED)显示器面板。OLED显示器面板还可包括OLED显示设备例如电视、计算机显示器、电话(例如手机)或包括光学显示器的任何其它装置。
还在另一种实施方式中，批露了包括不含锑的玻璃的玻璃料，其包括:
V2O5(≥30和≤60摩尔％)；
P2O5(≥5摩尔％和≤20摩尔％)；
ZnO(≥0和≤10摩尔％)；
Bi2O3(≥0和≤5摩尔％)；
Fe2O3(≥10摩尔％和≤25摩尔％)；
TiO2(≥5摩尔％和≤20摩尔％)；
TeO2(≥5摩尔％和≤20摩尔％)；和
其中TiO2+Fe2O3范围是20摩尔％-35摩尔％,例如约20摩尔％-约30摩尔％,约25摩尔％-约35摩尔％和约25摩尔％-约30摩尔％。
不含锑的玻璃的V2O5含量可为≥30和≤50摩尔％。
在一些实施方式中,不含锑的玻璃的V2O5含量可为≥30和≤40摩尔％以及P2O5含量可为≥5摩尔％和≤15摩尔％。
在其他实施方式中,不含锑的玻璃的V2O5含量可为≥35摩尔％和≤40摩尔％,P2O5含量可为≥8摩尔％和≤10摩尔％,和ZnO含量可为≥3摩尔％和≤7摩尔％。
玻璃料可包括降低CTE的填料例如β-锂霞石或β-石英。
还在另一种实施方式中，批露了一种制备玻璃封装件的方法，所述方法包括将玻璃料设置到第一玻璃基材上；将第二玻璃基材置于邻近第一玻璃基材从而将玻璃料设置在第一和第二玻璃基材之间；用例如来自激光的辐射能量辐射玻璃料来加热玻璃料，该玻璃料熔化和随后冷却，从而玻璃料在第一和第二基材之间形成气密密封；和其中玻璃料包括不含锑的玻璃，其包括:
V2O5(≥30和≤60摩尔％)；
P2O5(≥5摩尔％和≤20摩尔％)；
ZnO(0-10摩尔％)；
Bi2O3(0-5摩尔％)；
Fe2O3(≥10摩尔％和≤25摩尔％)；
TiO2(≥5摩尔％和≤20摩尔％)；
TeO2(≥5摩尔％和≤20摩尔％)；和
其中TiO2+Fe2O3范围是20摩尔％-35摩尔％,例如约20摩尔％-约30摩尔％,约25摩尔％-约35摩尔％和约25摩尔％-约30摩尔％。
不含锑的玻璃的V2O5含量可为≥30和≤50摩尔％。
在一些实施方式中,不含锑的玻璃的V2O5含量可为≥30和≤40摩尔％以及P2O5含量可为≥5摩尔％和≤15摩尔％。
在其他实施方式中,不含锑的玻璃的V2O5含量可为≥35摩尔％和≤40摩尔％,P2O5含量可为≥8摩尔％和≤10摩尔％,和ZnO含量可为≥3摩尔％和≤7摩尔％。
例如,不含锑的玻璃可具有下述组成:
V2O5(40摩尔％)；
P2O5(10摩尔％)；
ZnO(5摩尔％)；
Fe2O3(15摩尔％)；
TiO2(15摩尔％)；和
TeO2(15摩尔％)。
在一些实施方式中，玻璃料的不含锑的玻璃的Tg≤350℃。
在一些实施方式中，玻璃料还可包括降低CTE的填料,例如β-锂霞石或β-石英。
参见附图，通过以下说明性的描述将更容易理解本发明，同时将更清楚地了解本发明的其它目的、特征、细节和优点,以下描述不是限制性的。预期所有这些另外的系统、方法、特征和优点都包括在该描述之内，包括在本发明的范围之内，受到所附权利要求书的保护。
附图简要说明
图1是采用根据本发明实施方式的玻璃料对示例性OLED装置进行密封的横截面图。
图2是热膨胀系数(CTE)随在根据本发明实施方式的不含Sb的玻璃料中以摩尔％表示的Fe2O3代替TiO2而变化的图，其中Fe2O3+TiO2为20摩尔％到35摩尔％之间。
图3是比较了CTE随加热和冷却条件下根据本发明实施方式的不含Sb的玻璃料和含Sb的玻璃料的温度变化的图。
图4是根据本发明的两种玻璃熔体的视觉比较。
图5是根据本发明的两种玻璃熔体的另一种视觉比较。
图6是适于用作根据本发明的实施方式的玻璃料的不含锑的玻璃的差示扫描量热测量图谱。
详细描述
在以下的详述中，为了说明而非限制，给出了说明具体细节的示例性实施方式，以提供对本发明原理的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本说明书获益后，可以以不同于本文详述的其它实施方式实施本发明。此外，可省略对熟知装置、方法和材料的描述，从而不会模糊对本发明的各种原理的描述。最后，在任何适用的情况下，相同的附图标记表示相同的元件。
图1描绘的横截面图显示了气密密封的OLED显示器10的基本组件的密封。OLED显示器10包括第一玻璃基板12、一个或多个OLED14、玻璃料16和第二玻璃基板18的多层夹层结构。OLED显示器10包括由玻璃料16形成的气密密封20，保护位于第一玻璃基板12和第二玻璃基板18之间的OLED14。气密密封20通常位于OLED显示器10的周界周围。OLED14位于气密密封20的周界之内。下面将详细描述玻璃料16的组成，更具体说玻璃料16的玻璃组成以及如何由玻璃料16形成气密密封20。
在一种实施方式中,第一和第二玻璃基板12和18是透明的玻璃板。玻璃料16沿第二玻璃基板18的边缘沉积。例如，离开第二玻璃基板18的自由边约1mm处设置玻璃料16。在优选的实施方式中，玻璃料16是低温含钒不含锑的玻璃料以提高玻璃料的吸光度。玻璃料16也可包含填料，例如β锂霞石或β-石英，其降低玻璃料的热膨胀系数(CTE)，使其匹配或基本匹配两块基板12和18的CTE。
OLED14和其它电路沉积在第二玻璃基板18上。常规的OLED14包括阳极电极、一个或多个有机层、和阴极电极。然而，容易理解，其它环境敏感组件也可能沉积到第二玻璃基板18上。
任选地，可将玻璃料16预烧结至第一玻璃基板12，然后将玻璃基板12和18密封到一起。为此，将其上沉积有玻璃料16的第一基板12在炉或烘箱中加热，使玻璃料16附着于第一玻璃基板12。
然后，用玻璃料16使第一和第二玻璃基板12和18以及其间设置的一个或多个OLED结合到一起，玻璃料16由辐射源22(例如激光或红外灯)照射，使得玻璃料16形成连接和粘结第一基板12和第二基板18的气密密封20。气密密封20还可以防止周围环境中的氧气和水分进入OLED显示器10中，从而保护OLED14。
容易理解，照射波长应在特定玻璃料16的高吸收谱带之内。例如，可使用镱(900nm<λ<1200nm)，Nd:YAG(λ＝1064nm)，Nd:YALO(λ＝1.08μm)和铒(λ≈1.5μm)CW激光，这取决于具体玻璃料16和玻璃基板12和18的光学特性。
应注意，大多数传统低温密封玻璃料是PbO基的，因为PbO玻璃料具有良好的流动性和粘合性质。但是，本文所述的不含锑的玻璃料不仅具有低于PbO基玻璃料的CTE，还具有更好的水耐久性，以及就粘合而言可与传统的Pb基玻璃料相比拟。
此外，虽然由于P2O5能够形成稳定的玻璃，P2O5在成功密封玻璃料中起着重要作用，但是从激光密封和密封后性能的角度，Sb2O3和V2O5不应被忽视。V2O5基玻璃料和玻璃向来就具有低劣的水耐久性。在过去的测试中，用不含Sb、Zn基磷酸钒玻璃料制备的密封仅仅能够适应60℃/40％RH相对温和的环境，而由混合Sb-Zn磷酸钒玻璃料制成的密封能够适应60℃/85％RH而不失效。相反，只有用Sb-磷酸钒玻璃料制成的密封能够适应85℃/85％RH。然而，虽然Sb2O3在改善水耐久性方面发挥作用，潜在用户的反馈一致地提升关于其存在的关注，因为锑是有毒元素。因此，最近的重点已置于开发适用于密封玻璃料且同时环境友好的玻璃。
关于不含Sb2O3组合物的早期工作开始于首先将基础OLED装置密封玻璃料组合物表达为三组分系统，其包括锑、钒和磷的氧化物。然后将这些组合物简化成两组分的不含Sb2O3系统，并基于它们对水耐久性、流动性、玻璃化转变温度(Tg),和激光密封能力的影响来确定其它组分。任何备选玻璃料组合物的水耐久性、激光密封能力和流动性都需要与含Sb2O3的对照样品相比拟，且标准是Tg必须小于或等于400℃。(对于在后续处理中可操作的OLED玻璃料而言，Tg>400℃的玻璃料在预烧结步骤器件不可能充分流动。)用于氧化锑(Sb2O3)的潜在取代物是：WO3,MoO3,TeO2,Bi2O3,Fe2O3,和TiO2。也研究了ZnO，虽然考虑到ZnO-V2O5-P2O5玻璃料的耐久性结果较差，但认为其仅仅是次要组分(0-10％)以降低Tg和维持流动性。选择的各种氧化物是在它们与V2O5形成稳定的二元玻璃的基础上进行选择的。
熔融各组合物，倾倒作为玻璃饼片，然后进行球磨以形成精细颗粒玻璃料(通常d50为约3-约5μm)。所有组成表达为摩尔百分数(摩尔％)，所有的温度是摄氏度(℃)。筛选不同组合物的关键实验室测试是制备并烧制各种玻璃料的流动圆片，然后评估其水耐久性。将流动圆片在氮气(N2)气氛中烧制到约400℃-约450℃的温度(取决于Tg和结晶趋势)。烧制后，将流动圆片浸没到90℃去离子水中保持48小时以评估其水耐久性。每次评估也包括OLED玻璃料的对照样品(D1基础玻璃-见表1，或者是70:30D1基础玻璃与β-锂霞石填料的掺混物)。研究的Sb2O3的潜在替代品中(如上所述)，仅TiO2和Fe2O3有希望。
表1和2列出了50摩尔％V2O5–30摩尔％P2O5组合物系列与WO3,MoO3,WO3+ZnO,Bi2O3和TeO2作为第三组分的结果。也显示了含Sb2O3的标准OLED基础玻璃D1作为对照标准品的结果。为由倾倒物形成的玻璃质量，评价所有组合物(以摩尔％表示)，用差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)，3μm粉末手动压制形成丸粒(“流动圆片”)并在N2中400℃烧制1小时的流动性和可烧结性，以及在上文所述实验室水耐久性测试中测定水耐久性(根据经烧制的流动圆片样品上清液的颜色测量--颜色较深则样品耐久性较差)。注意：表1和2列出的所有潜在的Sb2O3替代品均未能产生含Sb2O3的对照所表现出的可接受水平的玻璃质量，Tg，流动性和水耐久性(根据90℃温度下去离子水中48小时之后上清液的外观判断)。
表1
表2
Fe2O3和/或TiO2代替Sb2O3的不含Sb2O3的磷酸钒玻璃料得到更加积极的结果(参见下文的表3和4)。所有组合物以摩尔％表示。一些Fe2O3+TiO2的组合在倾倒时产生优良的玻璃。诸如D8的高TiO2的玻璃(即≥25％)具有可接受的Tg和流动特性，但水耐久性较差。诸如D7和D11的高Fe2O3玻璃(即≥25或30％)倾向于在倾倒时产生较差的玻璃，如显著的表面失透所证明。这些玻璃较差的稳定性(倾倒时圆片形成大量表面失透)导致玻璃料较差的流动性。相对于氧化状态它们也倾向于不稳定，在相同的烧制条件下，相同批次粉末形成的经烧制的流动圆片交替出现黑色(还原)或是红色(氧化)。表4还包括D14，该玻璃中Fe2O3和TiO2含量较高但含10摩尔％ZnO以降低Fe2O3导致的Tg的预期升高。注意，调节高含量Fe2O3的第二种方法是增加V2O5的含量。但是如D9和D10所示，较高的V2O5含量时水耐久性受损。
表3
表4
还应注意，虽然P2O5水平等于或大于25摩尔％的表3和4的测试样品性能较差，但预期可成功采用小于25摩尔％的P2O5水平。表5总结了10％ZnO时第二组Fe2O3和TiO2熔体的结果。所有组合物以摩尔％表示。相对于最初的系列，优选Fe2O3和TiO2的一些组合，因为Fe2O3有利于优异的水耐久性(代价是高Tg和400℃时降低的玻璃料烧结)，且TiO2能够降低Tg和改善流动性(代价是水耐久性)。
表5
ZnO维持在5摩尔％，以较高的[Fe2O3+TiO2]浓度制备另一系列的熔体(参见表6和7)。所有组合物以摩尔％表示。注意：为适应高含量Fe2O3玻璃较高的Tg，在425℃而不是先前采用的400℃评价流动性。
表6
表7
如先前表1、2和3、4的结果所示，Fe2O3浓度并不显著高于20摩尔％(例如，约25摩尔％)导致玻璃料具有较高的Tg，较差的稳定性以及在400-425℃烧结时不可接受的流动性。类似地，TiO2不比20摩尔％高太多(例如约25摩尔％),导致玻璃料具有可接受的Tg,流动性和稳定性，但具有不可接受的水耐久性。Fe2O3水平约为10到小于25摩尔％，TiO2水平约为15到小于25摩尔％(5–10摩尔％的ZnO)的玻璃料结合了优异的水耐久性以及可接受的流动性、Tg和玻璃稳定性。
发现(Fe2O3+TiO2+ZnO)、不含Sb2O3的V2O5-P2O5玻璃料的水耐久性相当于或稍优于含Sb2O3的标准组合物。不含Sb2O3的研究的意外结果是较高含量Fe2O3时(Fe2O3+TiO2+ZnO)玻璃料的热膨胀系数(CTE)显著降低。图2所示的是组成如表3、4和5所示的经烧结的玻璃料的CTE数据。列出了表3、4的20摩尔％(Fe2O3+TiO2)系列(曲线120)和表5的35摩尔％(Fe2O3+TiO2)系列(曲线122)中所有可烧结玻璃料的数据。将经烧结的玻璃料棒的CTE数据与每个系列中的Fe2O3水平作图，一直到20摩尔％Fe2O3，20摩尔％Fe2O3是实现具有优良可烧结性和氧化稳定性的玻璃料的表观上限。注意：CTE值在0摩尔％Fe2O3/最大TiO2(分别是20和35摩尔％)时最高，随着Fe2O3含量增加基本上维持在60-65x10-7/℃，然后在Fe2O3>15摩尔％时显著降低(分别是5摩尔％和20摩尔％TiO2)，在17.5-20摩尔％Fe2O3时达到约40x10-7/℃的值。通过比较，含Sb2O3的基础玻璃料的CTE约为70–80x10-7/℃。
图3显示了含Sb2O3和不含Sb2O3的玻璃料之间CTE更直接的比较结果，绘制D1在加热和冷却条件下(分别是曲线124和126)，D29(D24的再熔体，表7)在加热和冷却条件下(分别是曲线128和130)的CTE曲线。无填料的玻璃料的CTE值约为40x10-7/℃，可能的话，添加诸如β-锂霞石或β－石英的填料将玻璃料的CTE值降低至接近熔融石英的水平。
在包括激光密封的样品于85℃/85％RH接触的大规模密封试验中确认了对不含Sb的玻璃料进行的实验室规模的水耐久性结果。表8显示了标准OLED玻璃料(D1，表1；70:30的D1与降低CTE的填料β-锂霞石的掺混物)和不含Sb的玻璃料(D29，D24的再熔体，表7；80:20重量比的D29与降低CTE的填料β-石英的掺混物)的试验和比较。将各玻璃料共混物制备成浆料，分配在几片EAGLEXG显示器玻璃上,其中一片玻璃片包括沉积其上的薄膜作为气密性的指示剂，预烧结(含Sb标准物,在空气中于325℃下保持2小时然后在N2中于400℃下保持1小时；不含Sb的，在空气中于325℃下保持2小时然后在N2中于425℃下保持1小时),密封到EAGLEXG片，置于85℃/85％相对湿度环境腔室，以及随后周期性检查是否有密封泄漏和Ca金属击穿的证据。总体而言，本试验包括3片含Sb的对照组合物和7片不含锑的组合物，每片具有9个钙(Ca)金属垫片的密封阵列。
如表8所示，Sb对照和不含Sb的玻璃料均有一些阵列在密封后立即失效或者在将它们置于85℃/85％RH室中100小时之内失效，其中失效通过钙垫片的可见氧化来指示；这些结果最有可能与每种玻璃料中随机存在的污染等总体缺陷有关。然而，96小时后，Sb对照或不含Sb的玻璃料密封均未观察到额外的失效。
表8
通过用Fe2O3+TiO2的组合代替氧化锑而不含Sb2O3，同时加入少量ZnO以维持流动性和玻璃化转变温度(Tg)，维持了Sb-磷酸钒玻璃料优异的水耐久性性能。发现Fe2O3的存在对改善耐久性的影响最大。然而，如果大量，这会提高Tg，从而降低密封期间玻璃料的流动性。此外，具有高含量Fe2O3的玻璃料(等于或大于约25摩尔％)易于氧化不稳定，相同方案(425℃，N2中)重复样品烧制显示不同的颜色(褐色或黑色)，并且流动性存在显著差异。虽然加入TiO2实际上会在一定程度上降低水耐久性，但是从获得具有高的水耐久性和低Tg(≤400°)的角度出发，(Fe2O3+TiO2)的组合似乎是一种理想的组合。
激光密封样品在90℃蒸馏水的实验室测试以及85℃/85％相对湿度(RH)环境室中的测试表明，基于Fe2O3-TiO2-ZnO-V2O5-P2O5系统的玻璃料在激光密封后能够形成气密密封，在延长的时间内承受高的湿度条件(≥1000小时)。(Fe2O3+TiO2)代替Sb2O3的意外结果是，不含填料的不含Sb的玻璃料的CTE降低约一半(从70-80x10-7/℃降至35-45x10-7/℃)，而Tg仅稍微增加(从355℃提高至370℃)。添加降低Tg的填料例如β-锂霞石或β-石英，CTE值接近40x10-7/℃的玻璃料具有能够密封熔融石英和其它低CTE基材如KovarTM的潜力。
如上所述，虽然Fe2O3的存在产生有利的CTE,但是Fe2O3的确作用于增加Tg。虽然ZnO和TiO2在某种程度上抵消Fe2O3升高Tg的作用，但它们也趋于降低对水性攻击的耐受性。
为了获得Tg相当于或小于含Sb对照D1的不含Sb组合物，进一步研究了P2O5的作用。如上所述，P2O5(玻璃形成剂)用于增加玻璃料的玻璃稳定性，因此当以低浓度存在时，钒-锑玻璃易于快速结晶。因此，将D24用作起点，并至少部分地用不同的低Tg玻璃形成剂例如TeO2或Bi2O3来置换P2O5。如上所述，使用Te作为锑的替代品(例如样品D6)不趋于得到适用于玻璃料的玻璃。但是，当与用Fe2O3和TiO2取代锑组合时，结果意料之外的有利于Tg。下文的表9显示了两个不含Sb玻璃料的实施例,D29和D30,使用部分地TeO2或Bi2O3取代P2O5。所有组合物以摩尔％表示。在没有盖子的氧化硅坩锅中熔融各样品的批料，在空气中于1000℃下保持1小时，取出，在第二个坩锅中混合，然后倾倒至金属板上。
表9
如表9所示，用TeO2部分取代P2O5得到良好质量的玻璃，与不含Sb/P2O5样品D24相比,它的Tg下降了30℃，而类似地用Bi2O3进行取代不能制备可接受的玻璃。D29的Tg和结晶开始(Tx)之间接近80℃的间隔表明含TeO2的玻璃,例如样品D29的玻璃是适用于玻璃料的性能良好的玻璃。但是据信在样品30中存在的小于10摩尔％的量的Bi2O3例如0-9摩尔％、0-7摩尔％,或0-5摩尔％是合适的。
使用D24作为起点，制备了其它TeO2-取代-P2O5替代，来测定P2O5置换对所得玻璃料的选定性质的影响，且结果见表10。所有组合物以摩尔％表示。
表10
与D24相比,具有表10所示的TeO2-取代-P2O5替代的各玻璃都显示Tg降低。具有最佳稳定性(即,最少量的可察觉的失透和最高的Δ,其中德塔(Delta)即Δ是Tg和Tx之间的温差)的玻璃例如D34,D35和D37,包括65％玻璃形成剂(即,V2O5+P2O5+TeO2),而具有最差玻璃稳定性的玻璃(D36)包括减少量的玻璃形成剂(55％)。
制备了其它熔体，以进一步限定TeO2-取代-P2O5替代对玻璃稳定性和玻璃料的影响，重点是测定玻璃形成剂总量和P2O5含量对玻璃稳定性和Tg的影响。结果列于下面表11。所有组合物以摩尔％表示。表11
只有表11的D38到D41的玻璃熔融。D38到D41的玻璃全部包括玻璃形成剂总量浓度≥60％(V2O5+P2O5+TeO2)。但是，甚至在高浓度玻璃形成剂时，需要极少量的P2O5来取得良好的玻璃稳定性(例如比较D40相对于D39和D41)。结果表明P2O5在稳定V2O5含量为约30-约50％的钒玻璃中的有效作用。
图4和5所示的是小型水耐久性测试的图片，其中将玻璃料丸在90℃下置于去离子H2O中保存48小时，然后基于所得上清液的外观评估对水侵袭的耐受性。测试中包括的显示在标记为132的烧杯中的含Sb玻璃料、显示在标记为134的烧杯中的不含Sb的玻璃料D24、以及显示在标记为136的烧杯中的D32和显示在标记为138的烧杯中的D40的两种含TeO2组合物。图4和5所示的所有样品都是在相同方案下烧结(在空气中于325℃下保持1小时然后在N2中于400℃下保持1小时)。从水耐久性的角度看，与组合物D1和/或D24中任一个相比，D32和D40的性能是有利的。
图6描绘了用于D40的DSC曲线。在小型筛选测试中，Tg低至338℃、以及合理的Tg和Tx(开始)之间104℃的德塔(Δ)、以及优异的水耐久性使得这种玻璃料成为吸引人的不含Sb密封玻璃料，用于密封激光密封的玻璃封装件例如可用于OLED显示设备的那些。取决于应用，可将增加或降低CTE的CTE改性填料适当地添加到由本文所述的玻璃制成的玻璃料组合物。
虽然参照附图以及前面的详细描述说明了本发明的一些实施方式，但是应理解，本发明不限于揭示的实施方式，在不偏离由以下权利要求书限定的本发明的精神下能够进行各种重排、修改和替换。
Claims (18)
1.一种不含锑的玻璃，其包括:
V2O5≥30和≤60摩尔％；
P2O5≥5摩尔％和≤20摩尔％；
ZnO 0-10摩尔％；
Bi2O3 0-5摩尔％；
Fe2O3≥10摩尔％和≤25摩尔％；
TiO2≥5摩尔％和≤20摩尔％；
TeO2≥5摩尔％和≤20摩尔％；和
其中，TiO2+Fe2O3的范围是20摩尔％到35摩尔％。
2.如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于：
V2O5≥30和≤40摩尔％；和
P2O5≥5摩尔％和≤15摩尔％。
3.如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于：
V2O5≥35摩尔％和≤40摩尔％；
P2O5≥8摩尔％和≤10摩尔％；和
ZnO≥3摩尔％和≤7摩尔％。
4.如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述玻璃具有下述组成：
5.如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃的Tg≤350℃。
6.如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃包括玻璃料。
7.如权利要求6所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述玻璃料还包括降低CTE的填料。
8.一种玻璃封装件，其包括:
第一玻璃板；
第二玻璃板；和
玻璃料，其连接第一玻璃板和第二玻璃板并在其间形成气密密封,该玻璃料包括不含锑的玻璃，该玻璃包括：
V2O5≥30和≤60摩尔％；
P2O5≥5摩尔％和≤20摩尔％；
ZnO≥0和≤10摩尔％；
Bi2O3≥0和≤5摩尔％；
Fe2O3≥10摩尔％和≤25摩尔％；
TiO2≥5摩尔％和≤20摩尔％；
TeO2≥5摩尔％和≤20摩尔％；和
其中，TiO2+Fe2O3的范围是20摩尔％到35摩尔％。
9.如权利要求8所述的玻璃封装件，其特征在于：
V2O5≥30和≤40摩尔％；和
P2O5≥5摩尔％和≤15摩尔％。
10.如权利要求8所述的玻璃封装件，其特征在于：
V2O5≥35摩尔％和≤40摩尔％；
P2O5≥8摩尔％和≤10摩尔％；和
ZnO≥3摩尔％和≤7摩尔％。
11.如权利要求8所述的玻璃封装件，其特征在于，所述不含锑的玻璃的Tg≤350℃。
12.如权利要求8所述的玻璃封装件，其特征在于，所述玻璃料包括降低CTE的填料。
13.如权利要求8所述的玻璃封装件，其特征在于，该玻璃封装件还包括设置在第一和第二玻璃板之间的有机材料。
14.如权利要求13所述的玻璃封装件，其特征在于，所述有机材料包括有机发光二极管。
15.一种玻璃料，其包括：
V2O5≥30和≤60摩尔％；
P2O5≥5摩尔％和≤20摩尔％；
ZnO≥0和≤10摩尔％；
Bi2O3≥0和≤5摩尔％；
Fe2O3≥10摩尔％和≤25摩尔％；
TiO2≥5摩尔％和≤20摩尔％；
TeO2≥5摩尔％和≤20摩尔％；和
其中，TiO2+Fe2O3的范围是20摩尔％到35摩尔％。
16.如权利要求15所述的玻璃料，其特征在于：
V2O5≥30和≤40摩尔％；和
P2O5≥5摩尔％和≤15摩尔％。
17.如权利要求15所述的玻璃料，其特征在于：
V2O5≥35摩尔％和≤40摩尔％；
P2O5≥8摩尔％和≤10摩尔％；和
ZnO≥3摩尔％和≤7摩尔％。
18.如权利要求15所述的玻璃料，其特征在于，所述玻璃料包括降低CTE的填料。
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