KR101957743B1 - 티타니아와 동시 소성이 가능한 대면적 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 대면적 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 소재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전해질에 반응하지 않고 대면적에 균일하게 고강도 합착 가능한 유리 소재에 관한 것이다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 염료감응형 태양전지를 균일하게 봉지할 수 있고, 전해질과의 반응에 대해 안정한 화학적 성질을 확보할 수 있으며, 대면적 합착에 적합한 물리적 강도를 가져 태양전지 제품의 신뢰성과 수명을 높일 수 있도록 하는 작용효과가 기대된다.

Description

티타니아와 동시 소성이 가능한 대면적 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물{Glass materials possible to co-fired TiO2 for large scale dye-sensitized solar cell sealing application}
본 발명은 대면적 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 소재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전해질에 반응하지 않고 대면적에 균일하게 고강도 합착 가능한 유리 소재에 관한 것이다.
염료감응형 태양전지는 차세대 태양전지로서 고분자 물질인 염료를 전자의 생성과 흡수에 이용하여 반영구적으로 사용가능하게 개발된 태양전지이며, 최근 새로운 환경적 재생 에너지원으로 각광받고 있다. 염료감응형 태양전지는 투명한 유리 기판을 사용하고 염료의 종류에 따라 색의 표현이 자유로워 미관적 가치도 있으며, 크기도 다양하게 제작할 수 있어 다양한 분야에서의 응용이 용이할 것으로 기대되며 활용가치가 높다.
하지만, 현재 개발수준에서는 아직 낮은 효율을 보이고 있어 가능한 응용분야에 충분히 다 적용하지 못하고 있으며, 시범적으로 대면적으로 제작하여 유리창이나 벽 자제의 인테리어 등에 소량 사용되고 있다. 따라서, 염료감응형 태양전지의 개발 여지는 높으며, 염료감응형 태양전지 셀의 대면적화가 개발의 중요요소라고 할 수 있다.
염료감응형 태양전지는 염료 외에 전자의 이동 채널로서 전해질을 사용하며 액상의 전해질 성분은 염료의 종류에 따라 다르다. 전해질을 담지하기 위해서는 전해질의 누수를 막는 격벽이 필요하며, 종래의 염료감응형 태양전지 봉지에는 고분자 물질인 듀퐁사의 상표명 Surlyn film이 사용되었다.
그러나 Surlyn film은 물리적 내구성이 약하고 필름 타입이기 때문에 정밀한 합착이 어려우며, 유기물의 특성상 산소나 수분에 반응하기 쉽다는 점에서 제약이 따른다. 특히, 대면적화를 위해서는 정밀한 합착과 대면적 기판의 접착을 유지할 수 있는 높은 물리적 내구성을 필요로 하나, Surlyn은 이러한 요건을 충족시키기 어려운 문제점이 있었다.
이를 위해 유리를 제작하여 물리적 내구성을 확보하고, 페이스트를 활용한 스크린 프린팅 방법을 사용함으로써 프릿에 의한 균일한 합착이 가능하도록 한다. 또한, 화학적 내구성 확보를 위해 전해질의 성분에 따라 유리와의 반응성을 최소화하여야 하며, 따라서 알칼리 및 전이금속의 함유를 배제하는 것이 필요하다.
아울러, 염료감응형 태양전지의 전자전달물질로 TiO2가 사용되는데 TiO2는 상에 따라 결정구조가 바뀌며, 이 중 전자를 가장 잘 전달할 수 있는 상은 550℃에서 상전이가 발생되는 문제점이 있으므로 550℃ 이하에서 사용이 가능한 유리 조성을 필요로 한다.
종래에 boro-silicate나 soda-lime 등의 상용화 유리를 봉지재로 사용한 연구결과가 있지만, 높은 공정온도로 인해 프릿의 제작이 어려우며, 따라서 균일한 합착이 어렵거나, 레이저를 이용하여 높은 공정온도를 대체하여 공정을 진행하였으나, 역시 레이저의 정밀한 컨트롤이 어려워 균일하게 합착하는데 많은 문제가 있다. 아울러 상용화 유리들의 조성에 알칼리계 원소와 전이금속이 다소 포함되어 있어 이 역시 문제점으로 지적된다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 화학적 안정성 및 물리적 내구성이 높고, 접착력이 강한 대면적 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, (P2O5+ZnO) - V2O5 - TeO2계 유리 조성물을 포함하며, 상기 유리 조성물 중 (P2O5+ZnO)는 50 내지 65 mol%, V2O5는 30 내지 45 mol%, TeO2는 5 내지 20 mol%이고, 상기 V2O5/TeO2는 몰비 기준으로 2 내지 6의 값을 가지며, Al2O3, B2O3, 및 Sb2O3 중 선택되는 적어도 어느 하나가 0 초과 10 mol% 이하 더 포함되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물을 제공한다.
또한, 상기 Al2O3, B2O3, 및 Sb2O3 중 선택되는 적어도 어느 하나는 상기 (P2O5+ZnO)를 일부 대체하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 조성물의 소성온도는 400℃ 내지 500℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 유리 조성물; 및 유기 비클(vehicle)을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 봉지용 페이스트를 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 염료감응형 태양전지를 균일하게 봉지할 수 있고, 전해질과의 반응에 대해 안정적인 화학적 성질을 확보할 수 있으며, 대면적 합착에 적합한 접착력를 가져 태양전지 제품의 신뢰성과 수명을 높일 수 있도록 하는 작용효과가 기대된다.
또한, 본 발명에 의한 염료감응형 태양전지 봉지용 유리는 염료감응형 태양전지 단위셀(cell)의 제조 시 설정되는 소성 온도와 동일한 소성 온도를 가지므로 봉지공정을 별도로 마련할 필요가 없어 공정을 단순화할 수 있으며, 양산체제의 구축이 용이한 작용효과가 기대된다.
또한, 본 발명에 의한 염료감응형 태양전지 봉지용 유리는 특별한 분위기 제한이 필요 없으므로, 공정적용 선택의 폭이 넓은 작용효과가 기대된다.
또한, 또한, 유리를 500℃ 이하에서 소성할 수 있으므로 고온에서 염료감응형 태양전지 제작 시 나타나는 전해질 및 전극의 손상을 예방하고 기판의 변형을 방지하는 작용효과가 기대된다.
도 1은 (P2O5+ZnO) - V2O5 - TeO2계 유리의 형성지역 탐색에 따른 3성분계 상평형도를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 그림을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위한 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 소성온도라 함은 봉지과정에서 유리 조성물을 연화 또는 용융하기 위한 온도를 의미한다.
도 1은 (P2O5+ZnO) - V2O5 - TeO2계 유리의 3성분계 상평형도 및 본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성을 나타낸다.
상기 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물은 (P2O5+ZnO) - V2O5 - TeO2계 유리를 포함하고, 상기 (P2O5+ZnO) - V2O5 - TeO2계 유리는 (P2O5+ZnO) 50 내지 65 mol%, V2O5 30 내지 40 mol%, TeO2 5 내지 20 mol%를 포함할 수 있다.
상기의 조성비를 갖는 염료감응형 태양전지 봉지용 유리는 결정화 및 상분리가 일어나지 않고, 전해질과 반응하는 알칼리족 원소, 전이금속 등이 함유되어 있지 아니하므로 전해질과의 반응성이 없어 화학적으로 안정하며, 높은 합착강도로 인하여 물리적으로 강하고, 염료감응형 태양전지의 소성온도와 동일한 온도에서 소성하는 것이 가능하여 공정이 용이한 특징이 있다.
합착강도가 강해지는 주요 요인은 낮은 소성온도로 인해 다른 유리 조성물 대비 같은 온도에서 충분한 흐름성을 가지는 것을 가장 큰 요인으로 볼 수 있으며, 추가적으로 소량 첨가된 Al2O3, B2O3 및 Sb2O3 등의 조성들에 의해 열팽창계수를 조절하여 기판과 유사한 열팽창계수를 가진다는 사실로부터 설명될 수 있다.
또한, 소성온도를 낮출 수 있었던 주요요인으로는 V2O5와 P2O5가 사용되었기 때문인데, 기존 3성분계가 모두 낮은 온도를 가지는데 관여하는 물질이지만 좀 더 세밀하게 구분하자면 V2O5와 P2O5가 약한 유리 망목구조를 형성하고 ZnO 와 TeO2는 그 중간을 연결하는 역할을 하는 것으로부터 설명될 수 있다.
상기 (P2O5+ZnO) - V2O5 - TeO2계 유리는 소성온도가 500℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 400 ~ 500℃의 범위일 수 있다. 여기서, 400℃ 미만인 경우에는 유리 조성물의 유동도 및 흐름성이 다소간 낮을 수 있다.
상기 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물 중 (P2O5+ZnO)는 유리 망목 형성제 중 하나로서 유리 내에서 2차원적 및 3차원 기본 구조를 형성할 수 있다. 상기 (P2O5+ZnO)를 포함하는 유리는 P2O5나 ZnO만 첨가된 유리 보다 일정 비율로 조합할 경우, P2O5의 우수한 유동성의 성질과 ZnO의 물리적 화학적으로 안정한 성질을 동시에 가질 수 있다. P2O5의 경우 약한 유리 내의 망목구조를 형성하여 낮은 소성온도를 가짐으로써 높은 유동성을 갖지만, 이로 인해 유리 조성물에는 낮은 물리적 화학적 안정성이 부여된다. ZnO의 경우 P2O5 보다 강한 결합을 이루며, 구조 연결체와 형성체의 역할을 동시에 수행하고, P2O5와 함께 일정 비율로 조합할 경우 두가지의 우수한 특성을 모두 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 (P2O5+ZnO) - V2O5 - TeO2계 유리는 (P2O5+ZnO)를 50 내지 65 mol%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리가 상기 (P2O5+ZnO)를 50 mol% 미만으로 포함하는 경우 유동성이 감소하여 소성에 어려움이 있을 수 있고, P2O5를 65 mol% 초과로 포함하는 경우 흡습성이 강해져 화학적 내구성이 취약해질 수 있다. 따라서, (P2O5+ZnO)는 위 수치범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
한편, 상기 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물 중 V2O5는 망목 구조를 단절시키는 망목변형제의 역할을 할 수도 있으나, 다량 함유 시 일부 P2O5와 함께 유리 구조를 형성할 수 있다. 또한, 유리의 소성온도를 낮추어 소성이 용이하도록 하고, 열팽창계수를 저하시키는 역할을 한다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 (P2O5+ZnO) - V2O5 - TeO2계 유리는 V2O5를 30 ~ 40 mol% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 (P2O5+ZnO) - V2O5 - TeO2계 유리가 V2O5를 30 mol% 미만으로 포함하는 경우 상대적으로 높아진 P2O5의 분율로 인해 흡습성이 높아져 유리의 화학적 내구성이 감소될 수 있고, V2O5를 40 mol% 초과하여 포함하는 경우 상기 제조되는 유리 소재가 물리적으로 취약해 지거나 소성온도가 너무 낮아질 수 있다. 따라서, V2O5는 위 수치범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
상기 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물 중 TeO2 망목변형제의 일부로 사용되며, 소량이 첨가될 경우 (P2O5+ZnO) - V2O5 - TeO2계 유리의 망목구조제로서의 역할을 하여 유리의 소성온도를 낮추며 열팽창계수의 조절을 통해 다른 기판과의 결합력이 강화될 수 있고, 함유량이 증가할수록 연화점이 높아지고 점도가 증가하며, 유리의 상분리 및 결정화가 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 (P2O5+ZnO) - V2O5 - TeO2계 유리는 TeO2를 5 내지 50mol% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 (P2O5+ZnO) - V2O5 - TeO2계 유리가 TeO2를 5 mol% 미만으로 포함하는 경우 유리의 물리적, 화학적 안정성이 떨어지는 바, 화학적으로는 산소나 공기 또는 전해질과의 반응성을 야기할 수 있고, 물리적으로는 P2O5와 V2O5의 취약성이 두드러지고 접착력이 약하여 유리 밀봉 소재로서 사용되기 어려울 수 있고, 반면 TeO2를 20 mol% 초과하여 포함하는 경우 상기 유리의 점도가 증가하여 500℃ 이하의 온도에서 유동성이 부족하고 소성이 어려운 단점이 있으며, 유리 소재의 상분리 및 결정화를 유발할 수 있다. 따라서, TeO2는 위 수치범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물은 (P2O5+ZnO) - V2O5 - TeO2계 유리에 더하여 Al2O3, B2O3 및 Sb2O3 중 선택되는 적어도 하나가 0 초과 10 mol% 이하 더 포함될 수 있고, 상기 (P2O5+ZnO)의 일부를 대체하여 포함될 수도 있다.
상기 Al2O3, B2O3 및 Sb2O3는 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리 내에서 망목구조를 강화 또는 약화시켜 연화점을 증가 또는 감소시킬 수 있지만, 접착강도와 화학적, 물리적 안정성 향상 등의 역할을 할 수 있다. 상기 Al2O3, B2O3 및 Sb2O3를 10 mol% 초과하여 더 포함하는 경우 유리의 구조가 변하여 조성에 따라서 소성 온도가 증가되거나 감소될 수 있는데, 그 증감의 폭이 크거나, 상분리 및 결정화를 유발할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물은 Cr, Fe, Co, Ni, Mo 또는 Bi 와 같은 추가적인 전이금속을 더 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 전이 금속은 염료감응형 태양전지에서 전해질과의 반응으로 인해 석출 및 용출을 야기할 수 있으며, 이는 상기 염료감응형 태양전지 봉지용 유리의 내구성을 저하 시키는 원인이 된다.
염료감응형 태양전지의 봉지는, 두 기판을 합착시키고, 사용되는 전해질이 공기, 물, 기타 오염물질 등과 접촉되는 것을 차단하는 역할을 한다. 종래의 봉지재는 Surlyn film이라는 고분자 합성물질을 사용하였으며, 상기 필름은 단일 셀(cell)에서는 안정적으로 합착 및 봉지가 되었으나, 대면적이 될수록 합착강도가 낮고 균일합착의 공정이 불리하며, 산소나 수분과의 접촉면이 증가하여 전해질과의 반응을 증가시켜 사용의 어려움이 있었다.
따라서 대면적 염료감응형 태양전지를 봉지하기에 적당한 유리를 봉지재로 사용하여 위와 같이 Surlyn film을 사용하였을 때 야기되는 물리적 내구성을 보다 향상하고, 이에 더하여 화학적, 열적 내구성까지 도모할 수 있다.
이와 같은 유리를 유기 비클(vehicle)을 사용하여 염료감응형 태양전지 봉지용 페이스트 소재로 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유리 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유리 제조 방법은, (P2O5+ZnO) 50 내지 65 mol%, V2O5 30 ~ 40 mol%, TeO2 5 ~ 20 mol%를 포함하며, 유기 비클을 혼합하여 소정의 소성온도에서 소성하는 것을 포함한다. 상기 소성은 상기 유리 및 전색제를 가열하여 성형하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 스크린 프린팅 공정을 더 포함하는 공정에 의할 수 있다.
또한, 상기 방법 외에 다양한 방법으로 소성할 수 있다. 그 다음, 성형된 유리 및 전색제를 상기 소정의 소성온도로 가열 용융하여 성형한 후 냉각하면 봉지 절차가 완료된다.
상기 유리는 알칼리 원소 및 Cr, Fe, Co, Ni, Mo 또는 Bi 와 같은 추가적인 전이금속을 포함하지 않음으로써 상기 유리의 전해질과의 반응 가능한 요소를 최대한 배제한다. 이에 따라 용출 및 석출 반응을 억제하여 높은 화학적, 물리적 안정성을 가진다.
상기 Al2O3, B2O3 및 Sb2O3가 (P2O5+ZnO)를 대체하는 경우 유리의 유리상이 안정적으로 될 수 있고, 상기 소정의 온도에서의 유동성을 조절할 수 있다. 따라서 상기 (P2O5+ZnO) - V2O5 - TeO2계 유리에 상기 Al2O3, B2O3 및 Sb2O3가 더 포함됨으로써 공정 적용성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예들을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
<실시예>
(P2O5+ZnO) - V2O5 - TeO2계 유리를 하기 표 1에 나타난 바와 같이 각 시료에 따라 조성별로 칭량한다. 여기서는 Al2O3, B2O3, Sb2O3 중 특히 Al2O3를 선정하였으나, 본 발명에서 제시한 조성 범위내에서 위 열거된 다른 물질로 대체하는 것도 가능하다.
단위 : mol%
유리시료 P2O5 ZnO V2O5 TeO2 Al2O3 용융결과 소성 결과 비고 V2O5/TeO2
1 27.5 27.5 40 5 0 X 결정화 8
2 32.5 32.5 30 5 0 유동성우수 6
3 37.5 37.5 20 5 0 4
4 25 25 40 10 0 X 결정화 4
5 30 30 30 10 0 유동성우수 3
6 35 35 20 10 0 2
7 22.5 22.5 40 15 0 X 결정화 2.7
8 27.5 27.5 30 15 0 2
9 32.5 32.5 20 15 0 1.3
10 20 20 40 20 0 X 결정화 2
11 25 25 30 20 0 1.5
12 30 30 20 20 0 1
13 31.5 32.5 30 5 1 6
14 29.5 32.5 30 5 3 물성 우수 6
15 27.5 32.5 30 5 5 6
16 29 30 30 10 1 3
17 27 30 30 10 3 물성 우수 3
18 25 30 30 10 5 3
(용융결과 : ○ - 우수 △ - 보통 × - 결정화 또는 미용융)
(소성결과 : ○ - 우수 △ - 보통 × - 결정화 또는 유동 미발생)
상기 유리 시료 1 내지 18을 공기 중에서 전기로를 이용하여 1100℃로 가열하여 30분 동안 용융 후 급랭함으로써 유리를 제조하였다. 그 결과, 표 1에 나타난 것과 같이, (P2O5+ZnO), V2O5, TeO2를 포함하는 유리 시료들은 모두 용융 되었다.
이후, 상기 시료 1 내지 26 각각을 50㎛ 이하의 분말로 가공하여 유리를 제조한 후, 이를 500℃로 가열하여 30분간 소성하였다. 그 결과, 표 1에 나타난 것과 같이, 소성이 잘 이루어졌고, (P2O5+ZnO) 50 ~ 65 mol%, V2O5 30 ~ 45 mol%, TeO2 5 ~ 20 mol%를 포함하는 경우와, Al2O3를 1, 3mol% 포함하는 경우 우수한 유동성과 물성을 가졌다. 여기서 말하는 물성은 유리의 강도와 화학적 안정성 및 접착성을 의미한다.
이와 함께, 본 실시예에 따르면, V2O5/TeO2의 몰비율이 2 내지 6인 유리 조성물이 우수한 소성 결과를 나타냈다. 우수한 소성결과라 함은 결정화가 일어나지 않고, 용융이 잘 되며, 소성에 의한 가공이 원활한 것을 의미한다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로써, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 변경 및 치환이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (4)

  1. (P2O5+ZnO) - V2O5 - TeO2계 유리 조성물을 포함하며,
    상기 유리 조성물 중 (P2O5+ZnO)는 50 내지 65 mol%, V2O5는 30 내지 45 mol%, TeO2는 5 초과 20 이하 mol%이고,
    상기 V2O5/TeO2는 몰비 기준으로 2 내지 6의 값을 가지며,
    Al2O3, B2O3, 및 Sb2O3 중 선택되는 적어도 어느 하나가 0 초과 10 mol% 이하 더 포함되며,
    상기 Al2O3, B2O3, 및 Sb2O3 중 선택되는 적어도 어느 하나는 상기 (P2O5+ZnO)를 일부 대체하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    소성온도가 400℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 따른 유리 조성물; 및 유기 비클(vehicle)을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 봉지용 페이스트.
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