JP6098984B2 - アンチモンフリーガラス、アンチモンフリーフリット、およびそのフリットで気密封止されるガラスパッケージ - Google Patents
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Description
本出願は、２０１２年８月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／６９５０３３号（その内容全体が参照により本明細書に援用される）の米国法典第３５編第１１９条（ｅ）に基づく優先権の利益を主張する。
本発明は、アンチモンフリーガラスと、それより製造されたフリットと、周囲環境に敏感な薄膜デバイスなどのデバイスの保護に適したそのフリットで封止された気密封止ガラスパッケージとに関する。このようなデバイスの一部の例は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、センサ、光起電装置、およびその他の光学装置である。本発明は、非限定的な例としてＯＬＥＤディスプレイを用いて実証される。
ＯＬＥＤは、多種多様なエレクトロルミネッセンスデバイスにおけるそれらの使用および潜在的な使用のために、近年の多数の研究の主題となっており、現在は商業化に至っている。たとえば、単独のＯＬＥＤは個別の発光デバイス中に使用することができ、またはＯＬＥＤアレイは照明用途またはフラットパネルディスプレイ用途（たとえば、ＯＬＥＤディスプレイ）に使用することができる。ＯＬＥＤディスプレイは、非常に明るく、色のコントラストが良好であり、広い視野角を有することが知られている。しかし、ＯＬＥＤディスプレイ、および特にその中に配置される電極および有機層は、周囲環境からＯＬＥＤディスプレイ中に漏れ出す酸素および水分との相互作用によって生じる劣化が起こりやすい。ＯＬＥＤディスプレイ中の電極および有機層が周囲環境から気密封止されると、ＯＬＥＤディスプレイの寿命を大幅に延長できることがよく知られている。残念ながら、これまでＯＬＥＤディスプレイを気密封止する封止方法の開発は非常に困難であった。ＯＬＥＤディスプレイの適切な封止を困難にする要因の一部を以下に簡単に説明する。
最近、ガラス系フリットが、ガラスパッケージ中のガラス基板プレートの封止に使用されており、それによって封止される装置に対して優れた気密性が得られる。しかしこれらのフリットの多くは、アンチモンなどの毒性元素を含有し、それによって環境災害が生じる。電子デバイス（たとえばディスプレイ型の用途）などのガラスパッケージの気密封止に好適であり、アンチモンを含有せず低Ｔｇを有するガラス系フリットが必要とされている。
本発明は、気密封止されたＯＬＥＤディスプレイ、および気密封止されたＯＬＥＤディスプレイの製造方法を含む。基本的に、気密封止されたＯＬＥＤディスプレイは、第１のガラス基板プレートおよび第２のガラス基板プレートを提供するステップと、第２のガラス基板プレート上にフリットを堆積するステップとによって製造される。ＯＬＥＤの製造に使用されるものなどの有機材料を第１の基板プレート上に堆積することができる。次に照射源（たとえば、レーザー、赤外光）を使用してフリットを加熱することで、フリットが溶融して気密シールを形成し、それによって第１のガラス基板プレートが第２のガラス基板プレートに結合し、ＯＬＥＤも保護される。このフリットは、バナジウムを含有し、ある実施形態においては熱膨張係数（ＣＴＥ）低下充填剤を含有するアンチモンフリーガラスであり、それによって、照射源がフリットを加熱すると、軟化して結合を形成する。これによって、フリットが溶融して気密シールを形成しながら、ＯＬＥＤに対する熱損傷を回避することができる。リン酸バナジウムフリット、特にアンチモン含有リン酸バナジウムフリットは、たとえば、すぐ上に記載した種類のガラスパッケージの封止に特に適していることが分かった。このようなフリットは、非常に安定であり、高い吸光度を示し、優れた機械的耐久性および耐水性を有する。残念ながら、アンチモンは毒性元素であり、フリットの他の有益な性質に悪影響を与えないアンチモンの代替品の発見に労力が向けられている。
そのため、Ｓｂ２Ｏ３を使用することなく、酸化アンチモンの代わりにＦｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の組合せを使用し、それとともに流動性およびガラス転移温度（Ｔｇ）の維持するための少量のＺｎＯを加えることによって、Ｓｂ−バナジウムリン酸塩フリットの優れた耐水性能が維持された。Ｆｅ２Ｏ３の存在は、耐久性の改善に最大の効果が得られることが分かった。しかし、Ｔｇが上昇し、それによって封止中のフリットの流動性が低下した。さらに、Ｆｅ２Ｏ３量が多い（約２５モル％以上）フリットは、酸化に対して不安定となる傾向があり、同じ計画でサンプルを繰り返し焼成すると（Ｎ２中４２５℃）、異なる色（褐色または黒色）を示し、異なる流動の程度を示した。ＴｉＯ２単独では実際には耐水性がある程度低下したが、（Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）の組合せは、レーザー封止可能なフリットを得る観点からは良好な組合せであることが判明した。ＴｅＯ２を加えることによって、高い耐水性および低いＴｇ（≦３７０℃）の両方を得ることができる。
ガラスの９０℃蒸留（脱イオン）水への曝露の実験室ベンチテスト、およびレーザー封止したサンプルの８５℃／８５％相対湿度（ＲＨ）環境室試験の両方によって、ＴｅＯ２−Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＺｎＯ−Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系を主成分とするフリットは、レーザー封止後に気密シールを形成可能であることが示される。Ｓｂ２Ｏ３の代わりに（Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）を使用し、それとともにＰ２Ｏ５をＴｅＯ２で少なくとも部分的に置換することによる予期せぬ結果の１つは、Ｔｅを含有しないフリットガラスと比較してＴｇの比較的大きな低下（たとえば３７０℃から３４９℃）を実現できることであった。
したがって、一実施形態においては：
Ｖ２Ｏ５（≧３０モル％かつ≦６０モル％）；
Ｐ２Ｏ５（≧５モル％かつ≦２０モル％）；
ＺｎＯ（０〜１０モル％）；
Ｂｉ２Ｏ３（０〜５モル％）；
Ｆｅ２Ｏ３（≧１０モル％かつ≦２５モル％）；
ＴｉＯ２（≧５モル％かつ≦２０モル％）；
ＴｅＯ２（≧５モル％かつ≦２０モル％）を含み；
ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３が２０モル％〜３５モル％の範囲内、たとえば約２０モル％〜約３０モル％の範囲内、約２５モル％〜約３５モル％の範囲内、および約２５モル％〜約３０モル％の範囲内であるアンチモンフリーガラスが開示される。
Ｖ２Ｏ５（≧３０モル％かつ≦６０モル％）；
Ｐ２Ｏ５（≧５モル％かつ≦２０モル％）；
ＺｎＯ（０〜１０モル％）；
Ｂｉ２Ｏ３（０〜５モル％）；
Ｆｅ２Ｏ３（≧１０モル％かつ≦２５モル％）；
ＴｉＯ２（≧５モル％かつ≦２０モル％）；
ＴｅＯ２（≧５モル％かつ≦２０モル％）を含み；
ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３が２０モル％〜３５モル％の範囲内、たとえば約２０モル％〜約３０モル％の範囲内、約２５モル％〜約３５モル％の範囲内、および約２５モル％〜約３０モル％の範囲内であるアンチモンフリーガラスが開示される。
アンチモンフリーガラスは、Ｖ２Ｏ５含有量が≧３０および≦５０モル％であってよい。
アンチモンフリーガラスは、ある実施形態においては、Ｖ２Ｏ５含有量が≧３０および≦４０モル％であってよく、Ｐ２Ｏ５含有量が≧５モル％および≦１５モル％であってよい。
アンチモンフリーガラスは、別の実施形態においては、Ｖ２Ｏ５含有量が≧３５モル％および≦４０モル％であってよく、Ｐ２Ｏ５含有量が≧８モル％および≦１０モル％であってよく、ＺｎＯ含有量が≧３モル％および≦７モル％であってよい。
アンチモンフリーガラスは、たとえば：
Ｖ２Ｏ５（４０モル％）；
Ｐ２Ｏ５（１０モル％）；
ＺｎＯ（５モル％）；
Ｆｅ２Ｏ３（１５モル％）；
ＴｉＯ２（１５モル％）；および
ＴｅＯ２（１５モル％）
の組成を有することができる。
Ｖ２Ｏ５（４０モル％）；
Ｐ２Ｏ５（１０モル％）；
ＺｎＯ（５モル％）；
Ｆｅ２Ｏ３（１５モル％）；
ＴｉＯ２（１５モル％）；および
ＴｅＯ２（１５モル％）
の組成を有することができる。
ある実施形態においては、アンチモンフリーガラスはＴｇ≦３５０℃である。
ある実施形態においては、アンチモンフリーガラスはガラスフリットを含むことができる。このガラスフリットは、βユークリプタイトまたはβ石英などのＣＴＥ低下充填剤をさらに含むことができる。
別の一実施形態においては、第１のガラス板と、第２のガラス板と、第１のガラス板を第２のガラス板に結合させ、それらの間に気密シールを形成するフリットとを含むガラスパッケージであって、このフリットが：
Ｖ２Ｏ５（≧３０モル％かつ≦６０モル％）；
Ｐ２Ｏ５（≧５モル％かつ≦２０モル％）；
ＺｎＯ（≧０モル％かつ≦１０モル％）；
Ｂｉ２Ｏ３（≧０モル％かつ≦５モル％）；
Ｆｅ２Ｏ３（≧１０モル％かつ≦２５モル％）；
ＴｉＯ２（≧５モル％かつ≦２０モル％）；
ＴｅＯ２（≧５モル％かつ≦２０モル％）を含み；
ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３が２０モル％〜３５モル％の範囲内、たとえば約２０モル％〜約３０モル％の範囲内、約２５モル％〜約３５モル％の範囲内、および約２５モル％〜約３０モル％の範囲内であるアンチモンフリーガラスを含む、ガラスパッケージが記載される。
Ｖ２Ｏ５（≧３０モル％かつ≦６０モル％）；
Ｐ２Ｏ５（≧５モル％かつ≦２０モル％）；
ＺｎＯ（≧０モル％かつ≦１０モル％）；
Ｂｉ２Ｏ３（≧０モル％かつ≦５モル％）；
Ｆｅ２Ｏ３（≧１０モル％かつ≦２５モル％）；
ＴｉＯ２（≧５モル％かつ≦２０モル％）；
ＴｅＯ２（≧５モル％かつ≦２０モル％）を含み；
ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３が２０モル％〜３５モル％の範囲内、たとえば約２０モル％〜約３０モル％の範囲内、約２５モル％〜約３５モル％の範囲内、および約２５モル％〜約３０モル％の範囲内であるアンチモンフリーガラスを含む、ガラスパッケージが記載される。
フリットのアンチモンフリーガラスは、Ｖ２Ｏ５含有量が≧３０および≦５０モル％であってよい。
フリットのアンチモンフリーガラスは、ある実施形態においては、Ｖ２Ｏ５含有量が≧３０および≦４０モル％であってよく、Ｐ２Ｏ５含有量が≧５モル％および≦１５モル％であってよい。
フリットのアンチモンフリーガラスは、別の実施形態においては、Ｖ２Ｏ５含有量が≧３５モル％および≦４０モル％であってよく、Ｐ２Ｏ５含有量が≧８モル％および≦１０モル％であってよく、ＺｎＯ含有量が≧３モル％および≦７モル％であってよい。
ある実施形態においては、フリットのアンチモンフリーガラスはＴｇ≦３５０℃であってよい。
ある実施形態においてフリットは、βユークリプタイトまたはβ石英などのＣＴＥ低下充填剤を含むことができる。
ガラスパッケージは、第１および第２のガラス板の間に配置された有機材料をさらに含むことができる。たとえば、有機材料は、有機発光ダイオードを含むことができる。ある実施形態においては、ガラスパッケージは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイパネルなどのフラットディスプレイパネルを含むことができる。ＯＬＥＤディスプレイパネルは、テレビ、コンピュータディスプレイ、電話（たとえば携帯電話）、または光学ディスプレイを含むあらゆる他の装置などのＯＬＥＤディスプレイデバイスをさらに含むことができる。
さらに別の一実施形態においては：
Ｖ２Ｏ５（≧３０モル％かつ≦６０モル％）；
Ｐ２Ｏ５（≧５モル％かつ≦２０モル％）；
ＺｎＯ（≧０モル％かつ≦１０モル％）；
Ｂｉ２Ｏ３（≧０モル％かつ≦５モル％）；
Ｆｅ２Ｏ３（≧１０モル％かつ≦２５モル％）；
ＴｉＯ２（≧５モル％かつ≦２０モル％）；
ＴｅＯ２（≧５モル％かつ≦２０モル％）を含み；
ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３が２０モル％〜３５モル％の範囲内、たとえば約２０モル％〜約３０モル％の範囲内、約２５モル％〜約３５モル％の範囲内、および約２５モル％〜約３０モル％の範囲内であるアンチモンフリーガラスを含むフリットが開示される。
Ｖ２Ｏ５（≧３０モル％かつ≦６０モル％）；
Ｐ２Ｏ５（≧５モル％かつ≦２０モル％）；
ＺｎＯ（≧０モル％かつ≦１０モル％）；
Ｂｉ２Ｏ３（≧０モル％かつ≦５モル％）；
Ｆｅ２Ｏ３（≧１０モル％かつ≦２５モル％）；
ＴｉＯ２（≧５モル％かつ≦２０モル％）；
ＴｅＯ２（≧５モル％かつ≦２０モル％）を含み；
ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３が２０モル％〜３５モル％の範囲内、たとえば約２０モル％〜約３０モル％の範囲内、約２５モル％〜約３５モル％の範囲内、および約２５モル％〜約３０モル％の範囲内であるアンチモンフリーガラスを含むフリットが開示される。
アンチモンフリーガラスは、Ｖ２Ｏ５含有量が≧３０および≦５０モル％であってよい。
アンチモンフリーガラスは、ある実施形態においては、Ｖ２Ｏ５含有量が≧３０および≦４０モル％であってよく、Ｐ２Ｏ５含有量が≧５モル％および≦１５モル％であってよい。
アンチモンフリーガラスは、別の実施形態においては、Ｖ２Ｏ５含有量が≧３５モル％および≦４０モル％であってよく、Ｐ２Ｏ５含有量が≧８モル％および≦１０モル％であってよく、ＺｎＯ含有量が≧３モル％および≦７モル％であってよい。
フリットは、βユークリプタイトまたはβ石英などのＣＴＥ低下充填剤を含むことができる。
さらに別の一実施形態においては、ガラスパッケージの製造方法であって、第１のガラス基板の上にフリットを堆積するステップ；第１のガラス基板に隣接して第２のガラス基板を配置することによって、第１および第２のガラス基板の間にフリットが配置されるようにするステップ；たとえばレーザーからの放射エネルギーをフリットに照射し、それによってフリットが加熱され溶融して、次に冷却されることで、フリットが第１および第２の基板の間に気密シールを形成するステップを含み；フリットが：
Ｖ２Ｏ５（≧３０モル％かつ≦６０モル％）；
Ｐ２Ｏ５（≧５モル％かつ≦２０モル％）；
ＺｎＯ（０〜１０モル％）；
Ｂｉ２Ｏ３（０〜５モル％）；
Ｆｅ２Ｏ３（≧１０モル％かつ≦２５モル％）；
ＴｉＯ２（≧５モル％かつ≦２０モル％）；
ＴｅＯ２（≧５モル％かつ≦２０モル％）を含み；
ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３が、２０モル％〜３５モル％の範囲内、たとえば約２０モル％〜約３０モル％の範囲内、約２５モル％〜約３５モル％の範囲内、および約２５モル％〜約３０モル％の範囲内であるアンチモンフリーガラスを含む、製造方法が開示される。
Ｖ２Ｏ５（≧３０モル％かつ≦６０モル％）；
Ｐ２Ｏ５（≧５モル％かつ≦２０モル％）；
ＺｎＯ（０〜１０モル％）；
Ｂｉ２Ｏ３（０〜５モル％）；
Ｆｅ２Ｏ３（≧１０モル％かつ≦２５モル％）；
ＴｉＯ２（≧５モル％かつ≦２０モル％）；
ＴｅＯ２（≧５モル％かつ≦２０モル％）を含み；
ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３が、２０モル％〜３５モル％の範囲内、たとえば約２０モル％〜約３０モル％の範囲内、約２５モル％〜約３５モル％の範囲内、および約２５モル％〜約３０モル％の範囲内であるアンチモンフリーガラスを含む、製造方法が開示される。
アンチモンフリーガラスは、Ｖ２Ｏ５含有量が≧３０および≦５０モル％であってよい。
アンチモンフリーガラスは、ある実施形態においては、Ｖ２Ｏ５含有量が≧３０および≦４０モル％であってよく、Ｐ２Ｏ５含有量が≧５モル％および≦１５モル％であってよい。
アンチモンフリーガラスは、別の実施形態においては、Ｖ２Ｏ５含有量が≧３５モル％および≦４０モル％であってよく、Ｐ２Ｏ５含有量が≧８モル％および≦１０モル％であってよく、ＺｎＯ含有量が≧３モル％および≦７モル％であってよい。
アンチモンフリーガラスは、たとえば：
Ｖ２Ｏ５（４０モル％）；
Ｐ２Ｏ５（１０モル％）；
ＺｎＯ（５モル％）；
Ｆｅ２Ｏ３（１５モル％）；
ＴｉＯ２（１５モル％）；および
ＴｅＯ２（１５モル％）
の組成を有することができる。
Ｖ２Ｏ５（４０モル％）；
Ｐ２Ｏ５（１０モル％）；
ＺｎＯ（５モル％）；
Ｆｅ２Ｏ３（１５モル％）；
ＴｉＯ２（１５モル％）；および
ＴｅＯ２（１５モル％）
の組成を有することができる。
ある実施形態においては、フリットのアンチモンフリーガラスはＴｇ≦３５０℃である。
ある実施形態においては、フリットはβユークリプタイトまたはβ石英などのＣＴＥ低下充填剤をさらに含むことができる。
限定を意味するものでは決してなく、添付の図面を参照して提供される以下の説明から、本発明がより容易に理解され、および本発明の他の目的、特性、詳細、および利点がより明確に明らかとなるであろう。すべてのこのようなさらなるシステム、方法、特徴、および利点は、この説明中に含まれ、本発明の範囲内となり、添付の特許請求の範囲によって保護されることが意図される。
以下の詳細な説明において、限定ではなく説明を目的として、特定の詳細を開示する例示的実施形態が、本開示の十分な理解を得るために記載されている。しかし、本明細書に記載の実施形態が、本明細書に開示される具体的な詳細から離れた別の実施形態において実施できることは、本開示の利益を有する当業者には明らかであろう。さらに、周知の装置、方法、および材料の説明は、記載の実施形態の説明が不明瞭とならないように省略する場合がある。最後に、適応可能な場合は常に、類似の参照番号は類似の要素を意味する。
図１は、気密封止されたＯＬＥＤディスプレイ１０の基本的な構成要素の封止を示す断面側面図を示している。ＯＬＥＤディスプレイ１０は、第１のガラス基板プレート１２と、１つ以上のＯＬＥＤ１４と、フリット１６と、第２のガラス基板プレート１８との多層サンドイッチ構造を含む。ＯＬＥＤディスプレイ１０は、フリット１６から形成された気密シール２０を含み、それによって第１のガラス基板プレート１２と第２のガラス基板プレート１８との間に配置されたＯＬＥＤ１４が保護される。気密シール２０は、通常はＯＬＥＤディスプレイ１０の周囲に沿って配置される。ＯＬＥＤ１４は、気密シール２０の周囲の内側に配置される。フリット１６の組成、特にフリット１６のガラスの組成、およびフリット１６から気密シール２０を形成する方法を以下により詳細に説明する。
一実施形態においては、第１および第２のガラス基板プレート１２および１８は透明ガラス板である。フリット１６は第２のガラス基板プレート１８の端部に沿って堆積される。たとえば、フリット１６は、第２のガラス基板プレート１８の自由縁から約１ｍｍ離して配置することができる。好ましい実施形態においては、フリット１６は、フリットの吸光度を向上させるためにバナジウムを含有する低温アンチモンフリーガラスフリットである。フリット１６は、フリットの熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させるβユークリプタイトまたはβ石英などの充填材料を含むこともでき、それによって２つのガラス基板プレート１２および１８のＣＴＥに一致または実質的に一致する。
ＯＬＥＤ１４およびその他の回路は第２のガラス基板プレート１８の上に堆積される。典型的なＯＬＥＤ１４は、アノード電極と、１つ以上の有機層と、カソード電極とを含む。しかし、他の環境に敏感な部品を第２のガラス基板プレート１８の上に堆積できることは容易に理解できるであろう。
場合により、ガラス基板１２および１８を互いに封止する前に、フリット１６を第１のガラス基板プレート１２に予備焼結させることができる。これを行うために、フリット１６が上に堆積された第１のガラス基板プレート１２を加熱炉またはオーブン中で加熱し、それによって第１のガラス基板プレート１２に結合させる。
次に、第１および第２のガラス基板プレート１２および１８を、それらの間に配置されるフリット１６および１つ以上のＯＬＥＤとともに接合し、フリット１６に照射源２２（たとえばレーザーまたは赤外ランプ）を照射し、それによってフリット１６が気密シール２０を形成し、それによって第１のガラス基板プレート１２が第２のガラス基板プレート１８と連結し結合する。気密シール２０は、周囲環境中の酸素および水分がＯＬＥＤディスプレイ１０中に入ることを防止することによって、ＯＬＥＤ１４の保護も行う。
照射波長が、個別のフリット１６に強く吸収される帯域中となるべきことは容易に理解されよう。たとえば、個別のフリット１６およびガラス基板プレート１２および１８の光学的性質によって、イッテルビウム（９００ｎｍ＜λ＜１２００ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧ（λ＝１０６４ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＬＯ（λ＝１．０８μｍ）、およびエルビウム（λ≒１．５μｍ）ＣＷレーザーを使用することができる。
ＰｂＯフリットは良好な流動性および接着特性を有するため、ほとんどの従来の低温封止用フリットはＰｂＯ系であることに留意されたい。しかし、本明細書に開示される特定のアンチモンフリーフリットは、ＰｂＯ系フリットよりも低いＣＴＥを有するだけではなく、より良好な耐水性をも有し、接着性に関しては従来のＰｂ系フリットと同等である。
さらに、上首尾の封止用フリットにおけるＰ２Ｏ５による役割は、それによって安定化ガラスを形成できるので有用であるが、レーザー封止および封止後性能の観点から、Ｓｂ２Ｏ３およびＶ２Ｏ５の効果を無視すべきではない。Ｖ２Ｏ５系のフリットおよびガラスは、耐水性が不十分であることが知られている。従来の試験では、ＳｂフリーのＺｎ系バナジウム−リン酸塩フリットを用いて作製したシールは、６０℃／４０％ＲＨの比較的穏やかな環境でのみ維持することができ、一方、混合Ｓｂ−Ｚｎバナジウムリン酸塩フリットから作製したシールは、破壊されるまで６０℃／８５％ＲＨで維持された。逆に、Ｓｂ−バナジウム−リン酸塩フリットから作製したシールのみが８５℃／８５％ＲＨ曝露に耐えた。しかし、Ｓｂ２Ｏ３は耐水性を改善する役割を果たすにもかかわらず、潜在顧客からのフィードバックでは一貫して、アンチモンが毒性元素であることでその存在に関する懸念が生じている。したがって最近では、環境にも優しい封止用フリットにおける使用に好適なガラスの開発が重視されている。
Ｓｂ２Ｏ３フリー組成物の早期の研究は、最初に、アンチモン、バナジウム、およびリンの酸化物を含む３成分系として基本的なＯＬＥＤデバイス封止用フリットの組成物を表すことから始まった。次にこれらの組成物は２成分Ｓｂ２Ｏ３フリー系に単純化され、追加の成分は、耐水性、流動性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、およびレーザー封止性に対する効果に基づいて特定された。すべての候補のフリット組成物は、耐水性、レーザー封止性、および流動性が、Ｓｂ２Ｏ３含有対照サンプルと同等となる必要があり、Ｔｇが４００℃以下となることが必要という基準を有した（Ｔｇ＞４００℃のフリットは、ＯＬＥＤフリットを後の処理で取り扱い可能にするための予備焼結ステップ中に十分に流動しないと思われる）。酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の可能性のある代替品は：ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＴｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、およびＴｉＯ２であった。ＺｎＯも研究されたが、ＺｎＯ−Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５フリットで不十分な耐久性結果が得られることから、Ｔｇを低下させ流動性を維持するために微量成分（０〜１０％）としてのみ考慮した。選択した種々の酸化物は、Ｖ２Ｏ５とともに安定な２元ガラスを形成することに基づいて選択した。
それぞれの組成物を溶融させ、ガラスパティとして注入し、次にボールミルで粉砕して微粒子のフリット（通常約３〜約５μｍの範囲内のｄ５０を有する）を形成した。すべての組成はモルパーセント（モル％）の単位で表され、すべての温度は摂氏温度（℃）の単位で表される。種々の組成をスクリーニングするための重要なベンチテストの１つは、種々のフリットのフローボタンを作製して焼成し、次にそれらの耐水性を評価することであった。フローボタンは、窒素（Ｎ２）雰囲気中約４００℃〜約４５０℃の範囲内の温度（Ｔｇおよび結晶化傾向に依存する）で焼成した。焼成後、フローボタンを９０℃の脱イオン水中に４８時間（ｈｒ）浸漬して、それらの耐水性を評価した。ＯＬＥＤフリットの対照サンプル（Ｄ１ベースガラス（表１参照）、またはＤ１ベースガラスとβ−ユークリプタイト充填剤との７０：３０混合物のいずれかとして）も各評価に含めた。調査したＳｂ２Ｏ３の可能性のある代替品（上記参照）の中では、ＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３のみが有望であると思われた。
ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３＋ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、およびＴｅＯ２を第３の成分として有する５０モル％のＶ２Ｏ５−３０モル％のＰ２Ｏ５の組成物シリーズの結果を表１および２に示している。比較標準としての標準的なＳｂ２Ｏ３含有ＯＬＥＤベースガラスＤ１のデータも示している。すべての組成物（モル％の単位で示される）は、注入成形によって形成されたガラスの品質、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）、流動性、ならびにハンドプレスにより３μｍ粉末からペレット（「フローボタン」）を得てＮ２中４００℃で１時間焼成するときの焼結性、および前述の耐水性ベンチテストにおける耐水性（焼成したフローボタンサンプルの上澄みの色によって評価され、色が暗いほど、サンプルの耐水性が低い）を評価した。表１および２に列挙される可能性のあるＳｂ２Ｏ３代替品はいずれも、許容レベルのガラス品質、Ｔｇ、流動性、およびＳｂ２Ｏ３含有対照試料によって示される耐水性（９０℃の温度の脱イオンＨ２Ｏに４８時間曝露した後の上澄みの外観によって評価される）が得られなかった。
Ｓｂ２Ｏ３フリーリン酸バナジウムフリットのより良好な結果が、Ｓｂ２Ｏ３をＦｅ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２で置き換えた場合に得られた（以下の表３および４参照）。すべての組成はモル％の単位で表される。Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２のいくつかの組合せでは、注入時に良好なガラスが得られた。Ｄ８などの高ＴｉＯ２ガラス（すなわち、≧２５％）は、許容できるＴｇおよび流動特性が得られたが、不十分な耐水性も示した。Ｄ７およびＤ１１などのＦｅ２Ｏ３がより多いガラス（すなわち、≧２５または３０％）は、注入時に不十分なガラスが得られる傾向にあり、これは実質的な表面失透により示された。これらのガラスの比較的低い安定性（注入時にパティ中に形成された表面失透の量が多いことで示される）によって、フリットとして不十分な流動性が生じた。これらは酸化状態に関して不安定となる傾向もあり、同じロットの粉末からの焼成フローボタンは、同じ焼成条件後に黒色（還元）または赤色（酸化）のいずれかで交互に現れる。表４にはＤ１４も含まれ、これはＦｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２の量の比較的多いガラスであるが、Ｆｅ２Ｏ３から予想されるＴｇの上昇を低下させるために１０モル％のＺｎＯを有する。高Ｆｅ２Ｏ３量に対応するための第２の方法はＶ２Ｏ５含有量を増加させることであることに留意されたい。しかしＤ９およびＤ１０に見ることができるように、Ｖ２Ｏ５含有量が多いと耐水性が低下した。
Ｐ２Ｏ５量が２５モルパーセント以上である表３および４の試験サンプルは性能が不十分であったが、２５モル％未満のＰ２Ｏ５量は首尾よく使用できると予想されることにも留意すべきである。表５は、１０％のＺｎＯにおけるＦｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２の溶融物の第２の組の結果をまとめている。すべての組成はモル％の単位で表される。この最初のシリーズに関して、Ｆｅ２Ｏ３は優れた耐水性に寄与し（しかし高Ｔｇと４００℃におけるフリット焼結性の低下とが犠牲となる）、ＴｉＯ２によってより低いＴｇおよび改善された流動性が得られる（しかし耐水性が犠牲となる）ので、Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２の一部の組合せが好ましい。
より多い量のＦｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２においてＺｎＯを５モル％に維持して溶融物のさらなるシリーズを作製した（以下の表６および７を参照されたい）。すべての組成はモル％の単位で表される。高Ｆｅ２Ｏ３ガラスのより高いＴｇに対応するために、前に使用した４００℃ではなく４２５℃で流動性を評価したことに留意されたい。
表１、２、および３、４で得られた前述の結果から分かるように、２０モル％をあまり超えないＦｅ２Ｏ３量（たとえば約２５モル％）では、高Ｔｇで、安定性が低く、４００〜４２５℃の焼結中に許容できない流動性を有するフリットが得られた。同様に、２０モル％をあまり超えないＴｉＯ２（たとえば約２５モル％）では、許容できるＴｇ、流動性、および安定性を有するが、許容できない耐水性を有するフリットが得られた。約１０〜２５モル％未満までの範囲のＦｅ２Ｏ３量、および約１５〜２５モル％未満までのＴｉＯ２量を有するフリット（５〜１０モル％のＺｎＯにおいて）は、優れた耐水性と許容できる流動性、Ｔｇ、およびガラス安定性とを併せ持つ。
（Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＺｎＯ）Ｓｂ２Ｏ３フリーＶ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５フリットの耐水性は、Ｓｂ２Ｏ３を含有する標準組成物と同等またはそれよりわずかに良好であることが分かった。Ｓｂ２Ｏ３フリーの研究の予期せぬ結果は、より多いＦｅ２Ｏ３量の（Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋ＺｎＯ）フリットで熱膨張係数（ＣＴＥ）が大幅に低下することである。図２に、組成が表３、４、および５に記載される焼結フリットのＣＴＥデータを示している。表３、４の２０モル％（Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）シリーズ、（曲線１２０）、および表５の３５モル％（Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）シリーズ（曲線１２２）のすべての焼結可能なフリットのデータを示している。焼結フリットバーのＣＴＥデータは、良好な焼結性および酸化安定性を有するフリットが得られる見掛けの上限である最大２０モル％のＦｅ２Ｏ３の各シリーズにおけるＦｅ２Ｏ３の関数としてプロットしている。ＣＴＥ値は、０モル％のＦｅ２Ｏ３／最大のＴｉＯ２（それぞれ２０および３５モル％）において最高であり、Ｆｅ２Ｏ３量が増加すると６０〜６５×１０−７／℃で実質的に一定となり、次にＦｅ２Ｏ３＞１５モル％（それぞれ５モル％および２０モル％のＴｉＯ２）において実質的に減少し、１７．５〜２０モル％のＦｅ２Ｏ３において約４０×１０−７／℃の値に到達することに留意されたい。比較すると、Ｓｂ２Ｏ３含有ベースフリットのＣＴＥは約７０〜８０×１０−７／℃である。
Ｓｂ２Ｏ３を含有するフリットとＳｂ２Ｏ３フリーフリットとの間のＣＴＥのより直接的な比較を図３に示しており、加熱および冷却の両方の条件下でのＤ１のＣＴＥ曲線がプロットされており（それぞれ曲線１２４および１２６）、加熱および冷却の両方の条件下でのＤ２９（表７中のＤ２４の再溶融物）のＣＴＥ曲線もプロットされている（それぞれ曲線１２８および１３０）。充填剤を有さないフリットでは約４０×１０−７／℃のＣＴＥ値となるが、β−ユークリプタイトまたはβ石英などの充填剤を加えることによって、このフリットのＣＴＥ値を溶融シリカの値の近くまで低下させることができる。
Ｓｂフリーフリットの実験室規模の耐水性結果を、レーザー封止したサンプルの８５℃／８５％ＲＨ曝露を含む大規模封止試験で確認した。表８は、標準的なＯＬＥＤフリット（表１のＤ１；低ＣＴＥ充填剤β−ユークリプタイトとの７０：３０混合物として使用）と、Ｓｂフリーフリット（Ｄ２９、表７のＤ２４の再溶融物；低ＣＴＥ充填剤β−石英との重量比８０：２０の混合物として使用）との間の試験および比較の結果を示している。各フリット混合物からペーストを作製し、ＥＡＧＬＥＸＧディスプレイガラスの数枚のシート（１枚のガラスシートは気密性の指示薬として上に堆積されたカルシウムの薄膜を含む）上に供給し、予備焼結させ（Ｓｂ含有標準の場合、空気中３２５℃で２時間の後、Ｎ２中４００℃で１時間加熱；Ｓｂフリーの場合、空気中３２５℃で２時間の後、Ｎ２中４２５℃で１時間加熱）、ＥＡＧＬＥＸＧのシートに封止し、８５℃／８５％相対湿度の環境室に入れ、次にシールの漏れおよびＣａ金属の破壊の形跡について定期的に調べた。全体で、Ｓｂ含有対照組成物の３枚のシート、およびアンチモンフリー組成物の７枚のシートがこの試験に含まれ、シート１枚当たりカルシウム（Ｃａ）金属タブの９つの封止されたアレイを有した。
表８に見ることができるように、Ｓｂ対照フリットおよびＳｂフリーフリットの両方で、封止直後または８５℃／８５％ＲＨ室中の配置が１００時間以内のいずれかで、数個のアレイが破壊され、この場合破壊はカルシウムタブの目に見える酸化によって示され；これらの破壊は、おそらくは、各フリットで不規則に存在する汚染物質などの全体的な欠陥と関連するものであった。しかし、９６時間後、Ｓｂ対照フリットおよびＳｂフリーフリットのいずれのシールでも、さらなる破壊は観察されなかった。
Ｓｂ−バナジウムリン酸塩フリットの優れた耐水性能は、酸化アンチモンの代わりに、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の組合せを使用し、流動性およびガラス転移温度（Ｔｇ）を維持するための少量のＺｎＯを加えることによって、Ｓｂ２Ｏ３がなくても維持された。Ｆｅ２Ｏ３の存在は、耐久性の改善において最大の効果を有することが分かった。しかし、多量の場合は、Ｔｇが上昇し、封止中のフリットの流動性が低下した。さらに、高Ｆｅ２Ｏ３量（約２５モル％以上の）のフリットは、酸化に対して不安定となる傾向があり、同じ計画（Ｎ２中４２５℃）で繰り返しサンプルを焼成すると、異なる色（褐色または黒色）を示し、流動の程度で顕著な差を示した。ＴｉＯ２は、単独で加えた場合には、実際には耐水性がある程度低下するが、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の組合せは、高耐水性および低Ｔｇ（≦４００℃）の両方を有するレーザー封止可能なフリットを得る観点からは理想的な組合せであると思われた。
９０℃の蒸留水における実験室ベンチテストと、レーザー封止したサンプルの８５℃／８５％相対湿度（ＲＨ）環境室試験との両方によって、Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＺｎＯ−Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系を主成分とするフリットから、長時間（≧１０００時間）の多湿条件に耐える、レーザー封止後の気密シールの形成が可能であることが示されている。充填剤を有さないＳｂフリーフリットのＣＴＥは、７０〜８０×１０−７／℃から３５〜４５×１０−７／℃の約半分に減少し、Ｔｇはわずかに上昇するのみであった（３５５℃から３７０℃）ことは、Ｓｂ２Ｏ３をＦｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２で置き換えることの予期せぬ結果であった。ＣＴＥ値が約４０×１０−７／℃であるフリットは、β−ユークリプタイトまたはβ石英などのＴｇ低下充填剤を加えることによって、溶融シリカおよび他の低ＣＴＥ基板、たとえばＫｏｖａｒ（商標）を封止できる可能性を有する。
前述したように、Ｆｅ２Ｏ３が存在することで好都合なＣＴＥが得られるが、しかしＦｅ２Ｏ３はＴｇを上昇させる機能を果たす。ＺｎＯおよびＴｉＯ２は、Ｔｇの上昇に関してある程度Ｆｅ２Ｏ３とは逆の機能を果たすが、これらは水の攻撃に対する抵抗性を低下させる傾向も有する。
Ｓｂ含有対照Ｄ１と同等以下のＴｇを有するＳｂフリー組成物を得ようとする試みにおいて、Ｐ２Ｏ５の役割をさらに調べた。前述したように、Ｐ２Ｏ５（ガラス形成剤）は、少量で存在する場合はバナジウム−アンチモンガラスが急速に結晶化する傾向にあるので、フリットのガラス安定性を増加させる機能を果たす。したがって、Ｄ２４を新しい出発点として使用し、Ｐ２Ｏ５をＴｅＯ２またはＢｉ２Ｏ３などの別の低Ｔｇガラス形成剤で少なくとも部分的に置き換えた。前述したように、アンチモンの代替物としてのＴｅの使用（たとえばサンプルＤ６）は、フリットに適したガラスが得られない傾向にあった。しかし、アンチモンのＦｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２による代替と組み合わせると、Ｔｇに関して予期せぬ好都合な結果が得られた。以下の表９は、Ｐ２Ｏ５を部分的にＴｅＯ２またはＢｉ２Ｏ３で代替したＳｂフリーフリットの２つの例Ｄ２９およびＤ３０を示している。すべての組成はモル％の単位で表される。各サンプルのバッチを未被覆のシリカるつぼ中で溶融させ、空気中１０００℃で１時間維持し、取り出し、第２のるつぼ中で混合し、次に金属板上に注入した。
表９に示されるように、ＴｅＯ２によるＰ２Ｏ５の部分的な代替によって、Ｓｂフリー／Ｐ２Ｏ５サンプルＤ２４と比較してＴｇが３０℃低下した良好な品質のガラスが得られ、一方、Ｂｉ２Ｏ３による同様の代替では許容できるガラスは得られなかった。Ｄ２９の場合のＴｇと結晶化開始（Ｔｘ）との間の約８０℃の間隔は、サンプルＤ２９のガラスなどのＴｅＯ２含有ガラスが、フリットに好適で良好な性質のガラスとなることを示唆している。しかし、１０モル％未満のより少ない量のＢｉ２Ｏ３がサンプルＤ３０中に存在する場合、たとえば０〜９モル％の間、０〜７モル％の間、または０〜５モル％の間の場合は好適であると考えられる。
出発点としてＤ２４を使用して、さらなるＴｅＯ２によるＰ２Ｏ５の代替を行い、得られるフリットの選択された性質に対するＰ２Ｏ５代替の効果を調べ、結果を以下の表１０に示している。すべての組成はモル％の単位で表される。
Ｄ２４と比較すると、表１０中のＴｅＯ２でＰ２Ｏ５を代替した各ガラスはＴｇの低下を示した。Ｄ３４、Ｄ３５、およびＤ３７などの最良の安定性（すなわち、顕著な失透の量が最小であり、Δが最大である（ここでデルタΔはＴｇとＴｘとの間の温度差である））ガラスは、６５％のガラス形成剤（すなわち、Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋ＴｅＯ２）を含有し、一方、最も低いガラス安定性を示したガラス（Ｄ３６）は、５５％の少ない量の全ガラス形成剤を含有した。
ガラス安定性およびフリット特性に対するＴｅＯ２によるＰ２Ｏ５の代替の効果をさらに調べるために、さらなる溶融物を作製し、特に、ガラス安定性およびＴｇに対する全ガラス形成剤およびＰ２Ｏ５含有量の影響を調べた。結果を以下の表１１に示す。すべての組成はモル％の単位で表される。
表１１のＤ３８〜Ｄ４１のガラスのみが溶融した。Ｄ３８〜Ｄ４１のガラスは、すべて全ガラス形成剤量が≧６０％（Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋ＴｅＯ２）であった。しかし、これらの多量のガラス形成剤でさえも、良好なガラス安定性を実現するために最小量のＰ２Ｏ５が必要であった（たとえば、Ｄ４０をＤ３９およびＤ４１と比較）。これらの結果は、約３０〜約５０％の範囲内のＶ２Ｏ５含有量のバナジウムガラスの安定化に対してＰ２Ｏ５が有効な役割を果たすことを示している。
図４および５は、耐水性ベンチテストの写真を示しており、焼結させたフリットペレットを９０℃の脱イオンＨ２Ｏ中に４８時間入れ、次に得られる上澄みの外観に基づいて水の攻撃に対する抵抗性を評価した。このテストは、１３２の表示のビーカーで示されるＳｂ含有フリットＤ１、１３４の表示のビーカーで示されるＳｂフリーフリットＤ２４、ならびに１３６の表示のビーカーで示されるＤ３２および１３８の表示のビーカーで示されるＤ４０の２つのＴｅＯ２含有組成物組成を含んだ。図４および５に示されるすべてのサンプルは同じ計画で焼結させた（空気中３２５℃で１時間、続いてＮ２中４００℃で２時間）。Ｄ３２およびＤ４０の性能は、耐水性の観点からは、２つの組成物Ｄ１および／またはＤ２４のいずれよりも好都合である。
図６はＤ４０のＤＳＣ曲線を示している。３３８℃の低いＴｇに、ＴｇとＴｘ（開始）との間の適度の大きなデルタ（Δ）の１０４℃と、スクリーニングベンチテストにおける優れた耐水性とを合わせもつことで、このフリットは、ＯＬＥＤディスプレイデバイスに使用できるものなどのガラスパッケージのレーザー気密封止のためのＳｂフリー封止用フリットとして魅力的である。用途に依存するが、ＣＴＥの増加または減少のいずれかのためのＣＴＥ調整充填剤を、適切であれば、本明細書に開示されるガラスから作製されるフリット組成物に加えることができる。
本発明のいくつかの実施形態を添付の図面に示し、以上の詳細な説明で説明してきたが、本発明は、開示される実施形態に限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲に記載され規定される本発明の意図から逸脱することなく多数の再配列、修正、および置換が可能であることを理解すべきである。
Claims (13)
- Ｖ２Ｏ５を≧３０モル％かつ≦６０モル％；
Ｐ２Ｏ５を≧５モル％かつ≦２０モル％；
ＺｎＯを≧０モル％かつ≦１０モル％；
Ｂｉ２Ｏ３を≧０モル％かつ≦５モル％；
Ｆｅ２Ｏ３を＞１０モル％かつ≦２５モル％；
ＴｉＯ２を≧５モル％かつ≦２０モル％；
ＴｅＯ２を≧５モル％かつ≦２０モル％；
を含み；
ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３が２０モル％〜３５モル％の範囲内であることを特徴とするアンチモンフリーガラス。 - Ｖ２Ｏ５が≧３０モル％かつ≦４０モル％であり；
Ｐ２Ｏ５が≧５モル％かつ≦１５モル％である
ことを特徴とする請求項１に記載のアンチモンフリーガラス。 - Ｖ２Ｏ５が≧３５モル％かつ≦４０モル％であり；
Ｐ２Ｏ５が≧８モル％かつ≦１０モル％であり；
ＺｎＯが≧３モル％かつ≦７モル％である
ことを特徴とする請求項１に記載のアンチモンフリーガラス。 - 前記ガラスが：
Ｖ２Ｏ５を４０モル％；
Ｐ２Ｏ５を１０モル％；
ＺｎＯを５モル％；
Ｆｅ２Ｏ３を１５モル％；
ＴｉＯ２を１５モル％；および
ＴｅＯ２を１５モル％
の組成を有することを特徴とする請求項１に記載のアンチモンフリーガラス。 - 前記アンチモンフリーガラスがＴｇ≦３５０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアンチモンフリーガラス。
- ガラスパッケージであって：
第１のガラス板と；
第２のガラス板と；
前記第１のガラス板を前記第２のガラス板に結合させて、それらの間の気密シールを形成するフリットと；
を含み、前記フリットが：
Ｖ２Ｏ５を≧３０モル％かつ≦６０モル％；
Ｐ２Ｏ５を≧５モル％かつ≦２０モル％；
ＺｎＯを≧０モル％かつ≦１０モル％；
Ｂｉ２Ｏ３を≧０モル％かつ≦５モル％；
Ｆｅ２Ｏ３を＞１０モル％かつ≦２５モル％；
ＴｉＯ２を≧５モル％かつ≦２０モル％；
ＴｅＯ２を≧５モル％かつ≦２０モル％；
含み；
ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３が２０モル％〜３５モル％の範囲内であるアンチモンフリーガラスを含むことを特徴とするガラスパッケージ。 - Ｖ２Ｏ５が≧３０モル％かつ≦４０モル％であり；
Ｐ２Ｏ５が≧５モル％かつ≦１５モル％である
ことを特徴とする請求項６に記載のガラスパッケージ。 - Ｖ２Ｏ５が≧３５モル％かつ≦４０モル％であり；
Ｐ２Ｏ５が≧８モル％かつ≦１０モル％であり；
ＺｎＯが≧３モル％かつ≦７モル％である
ことを特徴とする請求項６に記載のガラスパッケージ。 - 前記アンチモンフリーガラスがＴｇ≦３５０℃であることを特徴とする請求項６に記載のガラスパッケージ。
- アンチモンフリーガラスであって、
Ｖ２Ｏ５を≧３０モル％かつ≦６０モル％；
Ｐ２Ｏ５を≧５モル％かつ≦２０モル％；
ＺｎＯを≧０モル％かつ≦１０モル％；
Ｂｉ２Ｏ３を≧０モル％かつ≦５モル％；
Ｆｅ２Ｏ３を＞１０モル％かつ≦２５モル％；
ＴｉＯ２を≧５モル％かつ≦２０モル％；
ＴｅＯ２を≧５モル％かつ≦２０モル％；
を含むアンチモンフリーガラスと、
ＣＴＥ低下充填剤と、
を含み、
ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３が２０モル％〜３５モル％の範囲内であることを特徴とするフリット。 - Ｆｅ ２ Ｏ ３ が≧１５モル％かつ≦２５モル％であることを特徴とする請求項１に記載のアンチモンフリーガラス。
- Ｆｅ ２ Ｏ ３ が≧１５モル％かつ≦２５モル％であることを特徴とする請求項６に記載のガラスパッケージ。
- Ｆｅ ２ Ｏ ３ が≧１５モル％かつ≦２５モル％であることを特徴とする請求項１０に記載のフリット。
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