JP5555793B2 - アンチモンを含まないガラス、アンチモンを含まないフリット、およびフリットで緊密に封止されたガラスパッケージ - Google Patents

アンチモンを含まないガラス、アンチモンを含まないフリット、およびフリットで緊密に封止されたガラスパッケージ Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本願は、2008年10月20日に出願した米国仮特許出願第61/106,730号の米国特許法35 U.S.C.§119(e)に基づく利益を主張し、その内容は、参照することにより全体が本明細書に援用される。
本発明は、アンチモンを含まないガラス、そのガラスで作られたフリット、および周囲環境に感応性の薄膜デバイスの保護に適したフリットで封止された、緊密封止ガラスパッケージに関する。このようなデバイスの幾つかの例として、有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイ、センサー、光起電装置および他の光学素子が挙げられる。本発明は、例としてOLEDディスプレイを用いて、例証される。
OLEDは、非常にさまざまなエレクトロルミネセント素子における使用および使用可能性の理由から、ここ数年、高額研究の対象となっており、商品化に至っている。例えば、単一のOLEDは離散性の発光素子に使用することができ、あるいは、数多くのOLEDは照明用途またはフラットパネルディスプレイ用途(例えば、OLEDディスプレイ)に使用ことができる。OLEDディスプレイは非常に明るく、良好な色の対比および広視野角を有することが知られている。しかしながら、OLEDディスプレイ、特に、そこに配置される電極および有機層は、周囲環境からOLEDディスプレイ内への酸素および水分の漏出との相互作用に起因する分解の影響を受けやすい。OLEDディスプレイの寿命は、OLEDディスプレイ内の電極および有機層が周囲環境から緊密に封止されている場合には、大幅に延長しうることは周知の事実である。残念ながら、これまで、OLEDディスプレイを緊密に封止するための封止方法の開発は非常に困難であった。OLEDディスプレイを適切に封止することを困難にする要因の一部を以下に簡潔に記載する:
・緊密封止は、酸素(10-3cc/m2/日)および水(10-6g/m2/日)に対する障壁を提供しなければならない。
・緊密封止の寸法は、OLEDディスプレイの寸法に悪影響を与えないように、最小(例えば<2mm)でなければならない。
・封止工程の間に発生する温度は、OLEDディスプレイ内の材料(例えば、電極および有機層)に損傷を与えてはならない。例えば、OLEDディスプレイの封止から約1〜2mmのところに位置しているOLEDの第1の画素は、 封止工程の間に100℃より高温に加熱されるべきではない。
・封止工程の間に放出される気体は、OLEDディスプレイ内の材料を汚染すべきではない。
・緊密封止は、OLEDディスプレイに挿入される電気的接続(例えば、薄膜クロム)を可能にすべきである。
現在、OLEDディスプレイを封止する方法の1つは、封止を形成するさまざまな種類のエポキシ、無機材料、および/または有機材料を、紫外線で硬化してから使用することである。例えば、一部の封止では、無機材料と有機材料が交互に重なった層を用いてOLEDディスプレイを封止することが可能な、複合材料系の方法を使用する。これらのタイプの封止は、通常、良好な機械的強度を提供するが、それらは非常に高価であり、OLEDディスプレイ内への酸素および水分の拡散の防止に失敗した多くの事例が存在する。OLEDディスプレイを封止する別の一般的な方法は、金属溶接またははんだ付けを利用することである。しかしながら、得られた封止は、OLEDディスプレイにおけるガラスプレートと金属の熱膨張率(CTE)が実質的に異なることから、幅広い温度において耐久性ではない。
最近は、封入される装置に優れた気密性を提供するガラスパッケージにおいて、ガラス基板プレートを封止するために、ガラス系のフリットが用いられている。しかし、これらのフリットの多くは、環境危険をもたらすアンチモンなどの有毒元素を含む。アンチモンを含まない、低い熱膨張率(CTE)を有する、電子機器(例えばディスプレイ型の用途の)などのガラスパッケージを緊密に封止するための適切なガラス系のフリットが必要とされている。
本発明は、緊密に封止されたOLEDディスプレイおよび、緊密に封止されたOLEDディスプレイを製造する方法を含む。基本的に、緊密に封止されたOLEDディスプレイは、第1のガラス基板プレートと第2のガラス基板プレートを提供し、フリットを第2のガラス基板プレート上に積層することによって製造される。OLEDの製造に用いられる材料などの有機材料を、第1の基板プレート上に積層して差し支えない。その後、照射源(例えば、レーザー、赤外線)を用いて、
第1のガラス基板プレートを第2のガラス基板プレートに接続し、OLEDを保護するための緊密封止を溶融および形成するフリットを加熱する。フリットは、照射源がフリットを加熱する際にフリットを軟化して結合を形成するように、バナジウムおよび場合によりCTEを低下させる充填剤を含み、かつ、アンチモンを含まないガラスである。これにより、フリットを溶融して緊密封止を形成することができるようになると共に、OLEDに対する熱的損傷を回避する。リン酸バナジウムのフリットは、例えば、まさに記載したタイプのガラスパッケージ、特にアンチモンを含有するリン酸バナジウム・フリットのガラスパッケージを封止するのに特に適していることが証明されている。これらのフリットは非常に安定であり、高い光学吸収を表し、優れた機械的耐性および耐水性を有する。残念ながら、アンチモンは有毒元素であり、フリットの他の有益な特性に悪影響を及ぼさないアンチモンの代替物を見出すための努力がなされてきた。
最後には、酸化アンチモンを、流れおよびガラス転移温度(Tg)を維持するためのZnOの微量添加を伴ったFe23+TiO2の組合せで代替することによって、Sb−リン酸バナジウム・フリットの優れた耐水性能が、Sb23を用いずに維持された。Fe23の存在は、耐性の改善に最大の効果を有することが見出された。しかしながら、Fe23の存在はTgを上昇させ、したがって、封止の間にフリットの流れを悪化させる。加えて、高いFe23レベルを有するフリット(約25モル%以上)は、酸化に不安定な傾向にあり、同一のスケジュール(425℃、N2中)で焼成した繰り返しサンプルは異なる色(茶または黒)を呈し、流れの程度に著しい差異を生じた。TiO2単独では、実際、耐水性をある程度低下させたが、(Fe23+TiO2)の組合せは、高い耐水性および低いTg(≦400℃)の両方を有するレーザー封止可能なフリットをもたらすという観点において、理想的な組合せであることが判明した。
ガラスを90℃の蒸留水に曝露するラボベンチ試験、ならびにレーザー封止したサンプルの85℃/85%の相対湿度(RH)環境チャンバ試験は、両方とも、Fe23−TiO2−ZnO−V25−P25システムに基づいたフリットが、高い湿度条件に長時間(≧1000時間)耐えるであろうレーザー封止の後に、緊密封止を形成することができることを示唆している。Sb23の(Fe23+TiO2)置換の結果は、予想外にも、Tgの微量の上昇(355℃から370℃へ)とともに、ベースフリットガラスのCTEが、約半分に(70〜80×10-7/℃から35〜45×10-7/℃まで)低下した。典型的には、Tgが低いガラスおよびフリットは、100〜150×10-7/℃の範囲のCTE値を有する。40×10-7/℃に近いCTE値を有するフリットは、β−ユークリプタイトなどの充填剤を添加することで、溶融シリカおよび、Kovar(商標)などの他の低CTE基板を封止する可能性を有する。
1つの実施の形態では、
25 (40〜50モル%)
25 (≧20モル%および<25モル%)
ZnO (0〜10モル%)
Fe23 (>0モル%および<25モル%)
TiO2 (>0%および<25モル%)
を含む、アンチモンを含まないガラスが開示され、ここで、TiO2+Fe23は20モル%〜35モル%の範囲にある。
別の実施の形態では、前記アンチモンを含まないガラスは、
25 (40〜50モル%)
25 (≧20モル%および<25モル%)
ZnO (5〜10モル%)
Fe23 (>0モル%および<25モル%)
TiO2 (>0%および<25モル%)
を含み、ここで、TiO2+Fe23は20モル%〜35モル%の範囲にある。
さらに別の実施の形態では、次の組成:
25 (40モル%)
25 (20モル%)
ZnO (5モル%)
Fe23 (>0モル%および<25モル%)
TiO2 (>0モル%および<25モル%)
を有するアンチモンを含まないガラスが記載され、ここで、TiO2+Fe23は35モル%である。
別の実施の形態では、
25 (50モル%)
25 (20モル%)
ZnO (10モル%)
Fe23 (>10モル%および≦15モル%)
TiO2 (>5モル%および≦10モル%)
を含む、アンチモンを含まないガラスが開示され、ここで、TiO2+Fe23は20モル%である。
アンチモンを含まないガラスは、Tg≦400℃および35×10-7/℃〜45×10-7/℃の範囲のCTEを有することが好ましい。アンチモンを含まないガラスは、例えば、ガラス・フリットおよび、随意的に、β−ユークリプタイトなどのCTEを低下させる充填剤を含んでいてもよい。
さらに別の実施の形態では、
25 (40〜50モル%)
25 (≧20モル%および<25モル%)
ZnO (0〜10モル%)
Fe23 (>0モル%および≦20モル%)
TiO2 (>0%および≦20モル%)
からなる、アンチモンを含まないガラスが開示され、ここで、TiO2+Fe23は20モル%〜35モル%の範囲にある。
別の実施の形態では、
25 (40〜50モル%)
25 (≧20モル%および<25モル%)
ZnO (5〜10モル%)
Fe23 (>0モル%および≦20モル%)
TiO2 (>0 %および≦20モル%)
を含む、アンチモンを含まないガラスが開示され、ここで、TiO2+Fe23は20モル%〜35モル%の範囲にある。
さらに別の実施の形態では、ガラスパッケージは、
第1のガラスプレートと、
第2のガラスプレートと、
第1のガラスプレートを第2のガラスプレートに接続し、その間に緊密封止を形成するフリットと、
を備えており、
前記フリットはアンチモンを含まないガラスを含み、
前記アンチモンを含まないガラスは:
25 (40〜50モル%)
25 (≧20モル%および<25モル%)
ZnO (0〜10モル%)
Fe23 (>0モル%および<25モル%)
TiO2 (>0モル%および<25モル%)
を含み、ここで、TiO2+Fe23は20モル%〜35モル%の範囲にある。
アンチモンを含まないガラス・フリットは、代わりに:
25 (40モル%)
25 (20モル%)
ZnO (5モル%)
Fe23 (>0モル%および<25モル%)
TiO2 (>0モル%および<25モル%)
を含んでもよく、ここで、TiO2+Fe23は35モル%である。
他の実施の形態では、アンチモンを含まないガラス・フリットは:
25 (50モル%)
25 (20モル%)
ZnO (10モル%)
Fe23 (>10モル%および≦15モル%)
TiO2 (>5モル%および≦10モル%)
を含んで差し支えなく、ここで、TiO2+Fe23は20モル%である。
一部の実施の形態では、アンチモンを含まないガラス・フリットは:
25 (40〜50モル%)
25 (≧20モル%および<25モル%)
ZnO (5〜10モル%)
Fe23 (>0モル%および<25モル%)
TiO2 (>0モル%および<25モル%)
を含み、ここで、TiO2+Fe23は20モル%〜35モル%の範囲にある。
フリットを含むアンチモンを含まないガラスはTg≦400℃を有することが好ましい。アンチモンを含まないガラス・フリットは、35×10-7/℃〜45×10-7/℃の範囲のCTEを有することが好ましい。フリットは、随意的に、CTEを低下させる充填剤を含んでいてもよい。
一部の実施の形態では、ガラスパッケージは、有機材料、例えば、第1のガラスプレートと第2のガラスプレートの間に積層された有機発光ダイオードを含む有機材料などを、さらに含みうる。
添付の図面に関連して、多少なりとも限定を暗示することなく与えられる、次の説明的記述の過程において、本発明がさらに容易に理解され、その他の目的、特徴、詳細および利点が、さらにはっきりと明らかになるであろう。これら追加のシステム、方法、特性、および利点のすべてが、本説明内に含まれ、本発明の範囲内にあり、添付の特許請求の範囲によって保護されることが意図されている。
本発明の実施の形態に従ったフリットを使用した、典型的なOLED装置の封止の断面図。 モル%における、本発明の実施の形態に従ったSbを含有しないフリット中のTiO2のFe23置換の関数としての熱膨張率(CTE)のプロット。ここで、Fe23+TiO2は20モル%〜35モル%である。 加熱および冷却条件下における、本発明の実施の形態に従ったSbを含有しないフリットおよびSbを含有するフリットの温度の関数としてのCTEを比較したプロット。
次の詳細な説明では、限定ではなく説明の目的で、本発明の完全な理解を提供するため、具体的詳細を開示する例となる実施の形態が記載される。しかしながら、本開示の利益を有している当業者とって、本発明が、本明細書に開示される具体的詳細から逸脱することなく、他の実施の形態で実施されうることは明白であろう。さらには、周知の装置、方法、および材料についての記載は、本発明の説明が不明瞭にならないように、省かれる場合がある。最後に、適用可能な場合には、類似の参照番号は、類似の構成要素を指す。
図1は、緊密に封止されたOLEDディスプレイ10の基本的構成要素の封止を例証する側面の断面図を表している。OLEDディスプレイ10は、第1のガラス基板プレート12、1つ以上のOLED14、フリット16および第2のガラス基板プレート18の多層の積み重ねを含む。OLEDディスプレイ10は、第1のガラス基板プレート12と第2のガラス基板プレート18の間に位置するOLED14を保護する、フリット16で形成された緊密封止20を備えている。緊密封止20は、典型的には、OLEDディスプレイ10の周囲に位置する。OLED14は、緊密封止20の周囲の内側に位置する。フリット16の組成、さらに具体的にはガラス・フリット16の組成、ならびに、フリット16から緊密封止20を形成する方法について、以下にさらに詳細に記載する。
1つの実施の形態では、第1および第2の基板プレート12および18は、透明なガラスプレートである。フリット16は、第2のガラス基板プレート18のエッジに沿って積層される。例えば、フリット16は、第2のガラス基板プレート18の自由縁から約1mmのところに位置していて差し支えない。好ましい実施の形態では、フリット16は、フリットの光学的吸収を増進するためにバナジウムを含む、低温のアンチモンを含まないガラス・フリットである。フリット16には、2枚のガラス基板プレート12および18のCTEに適合または実質的に適合するように、フリットの熱膨張率(CTE)を降下させるためのβ−ユークリプタイトなどの充填剤を含めてもよい。
OLED14および他の電気回路は、第2のガラス基板プレート18上に積層される。典型的なOLED14は、陽極電極、1つ以上の有機層、および陰極電極を備える。しかしながら、他の環境に敏感な構成要素も、第2のガラス基板プレート18上に積層できることは、容易に認識されよう。
随意的に、フリット16は、封止ガラス基板12および18を合わせる前に、第1のガラス基板プレート12にあらかじめ焼結することができる。この目的達成のため、積層されたフリット16を備えた第1の基板プレート12を加熱炉またはオーブンで加熱して、第1のガラス基板プレート12に付着するようにする。
次に、第1および第2のガラス基板プレート12,18を、フリット16およびそれらの間に配置される1つ以上のOLEDと結合し、フリット16が、第1の基板プレート12を第2の基板プレート18に接続させて結合する緊密封止20を形成するように、フリット16を、照射源22(例えばレーザーまたは赤外線ランプ)で照射する。緊密封止18は、周囲環境の酸素および水分がOLEDディスプレイ10内に入るのを防ぐことにより、OLED14を保護する。
当然ながら、照射波長は、特定のフリット16にとって高い吸収波長帯内にあるべきである。例えば、イッテルビウム(900nm<λ<1200nm)、Nd:YAG(λ=1064nm)、Nd:YALO(λ=1.08μm)、およびエルビウム(λ≒1.5μm)のCWレーザーを、特定のフリット16およびガラス基板プレート12,18の光学的特性に応じて、使用することができる。
PbOフリットは良好な流れおよび接着性を有することから、最も一般的な低温の封止フリットはPbO系であることに留意されたい。しかしながら、本明細書に開示されるアンチモンを含まないフリットは、PbO系のフリットより低いCTEを有するのみならず、付着性に関して、従来のPb系のフリットに匹敵する良好な耐水性も有する。
加えて、良好な封止フリットにおけるP25が果たす役割は重要であるが、P25は安定なガラスを形成可能にするため、レーザー封止および封止後性能の観点から、Sb23およびV25の影響は無視すべきではない。以前の試験では、Sbを含まない、Zn系のリン酸バナジウム・フリットでできた封止は60℃/40%のRHの比較的穏やかな環境で耐えられるだけであるのに対し、Sb−Zn混合のリン酸バナジウム・フリットでできた封止は、壊れる前に、60℃/85%のRHに耐えた。逆に、Sb−リン酸バナジウム・フリットのみでできた封止は、85℃/85%のRHの曝露に耐えた。 しかしながら、Sb23が耐水性の改善に果たす役割にもかかわらず、潜在顧客からのフィードバックでは、Sb23の存在に関する懸念は一貫して上昇している。よって、最近は、有毒元素に留意した、環境にやさしい封止フリットに適したガラスの開発に重点が置かれている。
Sb23を含まない組成についての取り組みは、最初に、三成分系(20モル%のSb23−50モル%のV25−30モル%のP25)の基本的なOLED装置の封止フリット組成を表すことから開始し、組成を2成分のSb23を含まないシステム(50モル%V25 −30P25、45モル%V25−30モル%P25、または40モル%V25−20モル%P25のいずれか)に単純化し、耐水性、流れ、ガラス転移温度(Tg)、およびレーザー封止性の観点から残る成分を特定した。候補となるフリット組成の耐水性、レーザー封止性、および流れは、Sb23含有対照サンプルと比較できることが必要とされたが、Tgの要件は緩和され、Tgが400℃以下でなければならないという基準を有していた(Tg>400℃のフリットでは、その後の工程で取り扱い可能なOLEDフリットを予備焼結する工程の間に、十分に流動性である可能性が低い)。アンチモン(Sb23)の潜在的な代替物として次の酸化物を調査した:WO3、MoO3、TeO2、Bi23、Fe23、およびTiO2。ZnO−V25−P25のフリットで得られた耐性不良の結果を考慮すれば、ZnOは、Tgを低下させ、流れを維持するための微量の構成要素(5〜10%)に過ぎないと考えられたが、ZnOについても調査した。選択されたさまざまな酸化物は、それらがV25を含む安定な二成分ガラスを形成したことから、選択された。
調査される組成物のすべてを溶融し、ガラスパテとして注ぎ、その後、ボールミルで粉砕して微粒子フリット(典型的にはd50=3〜5μmを有する)を形成した。さまざまな組成物をスクリーニングするための重要なベンチ試験は、さまざまなフリットのフローボタン(流動特性を測定するためのボタン形状の小片)を調製および焼成し、それらの耐水性を評価することであった。フローボタンは、400〜450℃に至るまで(Tgおよび結晶化傾向に応じて決まる)N2下で焼成した。焼成後、フローボタンを90℃の脱イオン水に48時間浸漬し、それらの耐水性を評価した。OLEDフリットの対照サンプル(D1のベースガラス、または、ベースガラスとβ−ユークリプタイト充填剤との70:30の混合物のいずれか)も各評価に含めた。調査したSb23の代替可能性のうち(上記参照)、TiO2およびFe23のみが有望と思われた。
WO3、MoO3、WO3+ZnO、Bi23、およびTeO2を第3の成分として用いた、50モル%V25−30モル%P25の組成シリーズの結果を表1および2に記載する。標準OLEDベースガラスであるD1のデータも、比較標準として示した。すべての組成(モル%で表す)を、注入成形したガラスの品質、DSCによるガラス転移温度(Tg)、手でペレットの形状に押圧し、400℃で1時間、N2下で焼成した3μmの粉末(「フローボタン」)の流れおよび易焼結性、および、上述の耐水性のベンチ試験における耐水性(焼成したフローボタン・サンプルの上澄みの色によって判断した;色が濃くなるほど、サンプルの耐性は低下する)について評価した。表1および2に記載される潜在的Sb23代替物のいずれも、Sb23含有対照が示すような許容されるレベルのガラス品質、Tg、流れ、および耐水性(90℃の脱イオンH2Oで48時間後、上澄みの外観によって判断した)を生じなかったことに注目されたい。
Figure 0005555793
Figure 0005555793
Sb23をFe23および/またはTiO2で代替することによって、Sb23を含まないリン酸バナジウム・フリットについてのさらに肯定的な結果が得られた(表3および4参照)。すべての組成はモル%で表される。Fe23+TiO2の幾つかの組合せは、注入時に良好なガラスを生じた。D8などの高TiO2ガラス(すなわち≧25%)は、許容されるTgおよび流動特性を有していたが、耐水性不良を示した。D7およびD11などの高Fe23ガラス(すなわち≧25または30%)は、実質的な表面失透でも分かるように、注入時に不良なガラスを生じる傾向にあった。安定性が比較的乏しい(注入時にパテに形成された大量の表面失透によって示唆されている)これらのガラスは、結果として、フリットとしての流れが乏しくなる。それらはまた、酸化状態に関して不安定になる傾向があり、同一ロットの粉末から得られた焼成したフローボタンは、同一の焼成条件の後に、黒色(還元された)または赤色(酸化された)のいずれかが交互に現れた。比較的高いFe23およびTiO2レベルを有するガラスD14も表4に含まれているが、10モル%のZnOが、Fe23から期待されるTgの上昇を低下させた。高いFe23レベルを適合させるための第2の試みは、V25含量を増大させることであることに注目されたい。しかしながら、D9およびD10に見られるように、より高いV25含量では、耐水性は不良であった。
Figure 0005555793
Figure 0005555793
25モルパーセント以上のP25レベルを有する表3および4の試験サンプルは性能が悪かったが、25モル%未満のP25レベルのものは上手く使用できると予測されることにも注目されたい。10%のZnOを用いたFe23およびTiO2溶融物の第2のセットの結果を表5にまとめる。すべての組成はモル%で表されている。最初のシリーズに関しては、Fe23は優れた耐水性に寄与することから(高いTgおよび400℃におけるフリットの焼結の低下という代償を払ったが)、Fe23およびTiO2のいくつかの組合せは好ましく、TiO2は、結果的に、より低いTgおよび改善された流れを生じた(しかしながら、耐水性は犠牲になった)。
Figure 0005555793
ZnOを5モル%に維持しつつ、追加の一連の溶融物を、より高レベルの[Fe23+TiO2]で製造した(下記表6および7参照)。すべての組成はモル%で表されている。高Fe23ガラスのより高いTgを提供するために、流れを、以前に用いた400℃ではなく、425℃で評価したことに留意されたい。
Figure 0005555793
Figure 0005555793
表1、2および3、4に示すこれまでの結果に見られるように、20モル%よりそれほど高くないFe23レベル(例えば約25モル%)では、400〜425℃での焼結の間に、高いTg、乏しい安定性、および許容できない流れを有するフリットを生じる結果となった。同様に、20モル%よりそれほど高くないTiO2(例えば約25%)では、許容されるTg、流れ、および安定性を有するが、許容できない耐水性を有するフリットを生じる結果となった。約10〜25モル%未満の範囲のFe23レベル、および約15〜25モル%未満の範囲のTiO2レベル(5〜10モル%のZnO)を有するフリットは、許容される流れ、Tg、およびガラス安定性と共に、優れた耐水性を兼ね備える。
(Fe23+TiO2+ZnO)Sb23を含まないV25−P25 フリットの耐水性は、Sb23を含有する標準組成に匹敵するか、またはそれよりわずかに優れていることが分かった。Sb23を含まない実験における予想外の結果は、Fe23 レベルが高くなると、(Fe23+TiO2+ZnO)フリットの熱膨張率(CTE)が著しく低くなることである。添付の図2に示されているのは、表3、4および5に記載される組成を有する、焼結したフリットのCTEデータである。データは、表3、4の20モル%の(Fe23+TiO2)のシリーズ(曲線120)および表5の35モル%の(Fe23+TiO2)のシリーズ(曲線122)のすべての焼結可能なフリットについて、提示されている。焼結したフリット・バーのCTEデータは、Fe23レベルの関数としてプロットされており、各シリーズにおいて、最大20モル%のFe23は、良好な易焼結性および酸化安定性を有するフリットを達成するための明らかな上限値である。CTE値は、0モル%Fe23/最大TiO2(それぞれ20および35モル%)で最も高く、本質的にはFe23レベルの上昇によらず60〜65×10-7/℃で一定になり、Fe23>15モル%で実質的に低下し(それぞれ5モル%および20モル%のTiO2)、17.5〜20モル%のFe23で約40×10-7/℃の値に達することに注目されたい。比較すると、Sb23含有ベースフリットのCTEは、約70〜80×10-7/℃である。
Sb23を含むフリットとSb23を含まないフリットのCTEのさらなる直接比較を図3に示す。図3には、加熱および冷却条件下のD1のCTE曲線(それぞれ曲線124および126)および加熱および冷却条件下のD29(D24の再溶融、表7)のCTE曲線(それぞれ曲線128および130)がプロットされている。充填剤を含まない(unfilled)フリットの約40×10-7/℃のCTE値を用いて、このフリットのCTE値を、β−ユークリプタイトなどの充填剤の添加によって、溶融シリカのCTE値に近づくように低下させることができる。
Sbを含まないフリットについての実験室規模の耐水性の結果は、レーザー封止したサンプルの85℃/85%のRHへの曝露を含む、大規模の封止試験において裏付けられた。標準OLEDフリット(D1、表1;低CTE充填剤β−ユークリプタイトと70:30で混合して使用)と、Sbを含まないフリット(D29、D24の再溶融、表7;低CTE充填剤β−水晶と80:20重量で混合して使用)の実験および比較の結果を表8に示す。各フリット混合物をペーストにして、数枚のEAGLEXGディスプレイガラスに施し、予備焼結し(Sb含有標準、325℃で2時間、空気+400℃で1時間、N2;Sb非含有、325℃で2時間、空気+425℃で1時間、N2)、EAGLEXGのシートに封止し、85℃/85%の相対湿度環境チャンバに入れ、次いで、封止の漏れおよびCa金属の破損の証拠について定期的に観察した。合計で、1枚あたり9列の封止したCa金属製タブを備えた、3枚のSbを含有する対照の組成および7枚のアンチモンを含まない組成が研究に含まれていた。表8に見られるように、Sb対照フリットおよびSbを含まないフリットの両方について、幾つかの列が、封止直後または85℃/85%のRHチャンバに入れて100時間以内に破損した;これらの不具合は、おそらくは、各フリットに不規則に存在する汚染などの肉眼的(gross)欠陥に関するものであった。しかしながら、96時間後、Sb対照フリットまたはSb非含有フリットの封止には、さらなる欠陥は見られなかった。
Figure 0005555793
要約すれば、流れおよびガラス転移温度(Tg)を維持するためにZnOを微量添加するとともに、Sb23を用いずに、酸化アンチモンをFe23+TiO2の組合せと置換することによって、Sb−リン酸バナジウム・フリットの優れた耐水性能が維持された。Fe23の存在が、耐性の改善に最大の効果を有することが見出された。しかしながら、大量では、Tgを上昇させ、封止の間にフリットの流れを悪化させる。加えて、高いFe23レベル(約25モル%以上)を有するフリットは、酸化に不安定な傾向にあり、サンプルの同一のスケジュール(N2下、425℃)での繰り返し焼成によって異なる色(茶または黒)を示し、流れの程度に著しい差異を示した。TiO2は、単独で添加した場合には、実際に、耐水性をある程度低下させたが、(Fe23+TiO2)の組合せは、高い耐水性および低いTg(≦400℃)の両方を有するレーザー封止可能なフリットをもたらすという観点からすれば、理想的な組合せのように見えた。
レーザー封止したサンプルの90℃の蒸留水におけるラボベンチ試験ならびに85℃/85%の相対湿度(RH)環境チャンバ試験は、両方とも、Fe23−TiO2−ZnO−V25−P25システムに基づいたフリットが、高い湿度条件に長時間(≧1000時間)耐える、レーザー封止の後の緊密封止を形成することができることを示唆している。Sb23を(Fe23+TiO2)で置換することによる予想外の結果は、充填剤を用いない、Sbを含まないフリットのCTEが、Tgの少しの上昇(355℃から370℃まで)を伴って、約半分(70〜80×10-7/℃から35〜45×10-7/℃まで)に低下したことであった。40×10-7/℃に近いCTE値を有するフリットは、β−ユークリプタイトなどの充填剤の添加を用いて、溶融シリカ基板およびKovar(商標)などの他の低いCTE基板を封止できる可能性を有する。
添付の図面および前述の詳細な説明において、幾つかの本発明の実施の形態を例証してきたが、本発明は、開示される実施の形態には限定されず、添付の特許請求の範囲に記載され、定義される本発明精神から逸脱することなく、多くの再配置、変更、および置換が可能であることが理解されるべきである。

Claims (14)

  1. ガラスパッケージを形成する方法であって、
    第1のガラス基板プレート上にフリットを配置し、
    該第1のガラス基板プレートを第2のガラス基板プレートに接続し、
    前記フリットを照射源により照射して、前記第1および第2のガラス基板プレートの間に緊密封止を形成する、
    各工程を含み、
    前記フリットが、アンチモンを含まないガラスであって、次の組成:
    25 (40〜50モル%)
    25 (≧20モル%および<25モル%)
    ZnO (0〜10モル%)
    Fe23 (>0モル%および<25モル%)
    TiO2 (>0モル%および<25モル%)
    を有し、
    TiO2+Fe23が20モル%〜35モル%の範囲にあることを特徴とする、方法。
  2. 前記ガラスが次の組成:
    25 (40〜50モル%)
    25 (≧20モル%および<25モル%)
    ZnO (5〜10モル%)
    Fe23 (>0モル%および<25モル%)
    TiO2 (>0モル%および<25モル%)
    を有し、
    TiO2+Fe23が20モル%〜35モル%の範囲にあることを特徴とする、請求項1記載の方法。
  3. Tg≦400℃を有することを特徴とする請求項1記載の方法。
  4. 35×10−7/℃から45×10−7/℃の範囲のCTEを有することを特徴とする請求項1記載の方法。
  5. 前記フリットが、CTEを低下させる充填剤を含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
  6. 前記第1および第2のガラスプレートの間に有機材料がさらに配置されることを特徴とする請求項1記載の方法。
  7. 前記有機材料が有機発光ダイオードであることを特徴とする請求項記載の方法。
  8. 前記フリットを前記第1のガラス基板に予備焼結する工程をさらに備えることを特徴とする請求項1記載の方法。
  9. 有機発光ダイオード装置を形成する方法であって、
    第1のガラス基板プレート上にフリットを配置する工程、
    該第1のガラス基板プレートを第2のガラス基板プレートに接続する工程であって、該第1および第2のガラス基板プレートの間に有機層が配置される工程、
    前記フリットを照射源により照射して、前記第1および第2のガラス基板プレートの間に緊密封止を形成する工程、
    を含み、
    前記フリットが、アンチモンを含まないガラスであって、次の組成:
    25 (40〜50モル%)
    25 (≧20モル%および<25モル%)
    ZnO (0〜10モル%)
    Fe23 (>0モル%および<25モル%)
    TiO2 (>0モル%および<25モル%)
    を有し、
    TiO2+Fe23が20モル%〜35モル%の範囲にあることを特徴とする、方法。
  10. 前記ガラスが次の組成:
    25 (40〜50モル%)
    25 (≧20モル%および<25モル%)
    ZnO (5〜10モル%)
    Fe23 (>0モル%および<25モル%)
    TiO2 (>0モル%および<25モル%)
    を有し、
    TiO2+Fe23が20モル%〜35モル%の範囲にあることを特徴とする、請求項記載の方法。
  11. Tg≦400℃を有することを特徴とする請求項記載の方法。
  12. 35×10−7/℃から45×10−7/℃の範囲のCTEを有することを特徴とする請求項記載の方法。
  13. 前記フリットが、CTEを低下させる充填剤を含むことを特徴とする請求項記載の方法。
  14. 前記フリットを前記第1のガラス基板に予備焼結する工程をさらに備えることを特徴とする請求項記載の方法。
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