KR101785604B1

KR101785604B1 - 바나듐계 유리 조성물 및 이를 이용하여 제조한 바나듐계 유리재

Info

Publication number: KR101785604B1
Application number: KR1020170040952A
Authority: KR
Inventors: 장윤현; 김훈
Original assignee: 알무스이앤티 주식회사
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2017-10-17
Also published as: WO2018182143A1

Abstract

본 발명은 바나듐계 유리 조성물 및 이를 이용하여 제조한 바나듐계 유리재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 반도체 분야, 태양 전지 분야, 센서 등 다양한 전자 재료로 활용할 수 있는 바나듐계 유리 조성물 및 이를 이용하여 제조한 바나듐계 유리재에 관한 것이다. 이를 위해 바나듐계 유리 조성물은 산화 바나듐(V₂O₅), 산화 저마늄(GeO₂), 산화 마그네슘(MgO) 및 산화 지르코늄(ZrO₂)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

바나듐계 유리 조성물 및 이를 이용하여 제조한 바나듐계 유리재{VANADIUM-BASED GLASS COMPOSITION AND VANADIUM-BASED GLASS MATERIAL USING THE SAME}

본 발명은 바나듐계 유리 조성물 및 이를 이용하여 제조한 바나듐계 유리재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 반도체 분야, 태양 전지 분야, 센서 등 다양한 전자 재료로 활용할 수 있는 바나듐계 유리 조성물 및 이를 이용하여 제조한 바나듐계 유리재에 관한 것이다.

일반적으로 유리는 투명하고, 잘 부서지며, 열을 가하면 굽어지는 것이라고 생각하는데, 보다 명확하게, 유리는 용융물을 결정화 없이 냉각하여 얻어지는 무기물질이라고 할 수 있고, 좀 더 넓게는 유리전이 현상을 나타내는 비정질 고체라고 할 수 있다.

유리의 한 종류로서, 전도성 유리는 보통의 유리보다 전도도가 큰 유리를 말하는데, 유리에 전도성을 부여하는 방식으로, 리튬이나 나트륨과 같은 알칼리 금속을 이용하는 방법 등이 알려져 있다. 전도성 유리는 의약품 제조용 반응 용기의 피복재나 전극 재료, 센서, 고체 전해질 등 다양한 분야에 적용되어 연구되고 있다.

전도성 유리의 하나로, 바나듐을 포함하는 바나듐계 유리가 좋은 전도성을 가진 것으로 알려져 있다. 바나듐계 유리는 전기적으로 절연체인 산화물계 유리와 달리 핵외전자의 호핑에 기초한 전자 전도성을 가지기 때문에 비교적 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 일 예로, V₂O₅-P₂O₅계 유리는 전이온도나 변형온도가 낮기 때문에 저온연화 유리의 일종이라고 할 수 있고, 열팽창계수가 낮아서 납유리의 대체 접합재로 적당하다고 판단되었다. 그러나, V₂O₅-P₂O₅계 유리는 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 큰 문제를 가지고 있다. 또한 가열하면 유리가 연화하기 전에 결정화에 의한 실투가 발생하여 양호한 유동성을 얻을 수 없는 문제도 있다.

V₂O_5-P₂O₅계 유리의 문제점을 해결하기 위하여 최근에는 산화 바륨(BaO)을 포함하는 바나듐계 유리에 대한 연구가 이어지고 있는데, 순수한 바륨은 인체에 해를 끼치는 경우가 많고 이온이 되어서 체내에 들어오면 근육이 마비되고 호흡이 정지되는 상황을 발생시키기도 하여 바륨을 제외한 유리에 대한 연구의 필요성도 대두되고 있는 실정이다.

일본 특허등록공보 제4482672호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 반도체 분야, 태양 전지 분야, 센서 등 다양한 전자 재료로 활용할 수 있는 바나듐계 유리 조성물 및 이를 이용하여 제조한 바나듐계 유리재를 제공하는데 있다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.

상기 목적은, 산화 바나듐(V₂O₅), 산화 저마늄(GeO₂), 산화 마그네슘(MgO) 및 산화 지르코늄(ZrO₂)을 포함하는 바나듐계 유리 조성물에 의해 달성될 수 있다.

이때, 산화 바나듐(V₂O₅) 100몰에 대해서, 산화 저마늄(GeO₂)은 40~60몰, 산화 마그네슘(MgO)은 20~30몰 및 산화 지르코늄(ZrO₂)은 10~20몰의 몰 비로 혼합되는 것이 바람직하다.

또한, 바나듐계 유리 조성물은 산화 스트론튬(SrO)을 포함할 수 있고, 산화 스트론튬(SrO)은 산화 바나듐(V₂O₅) 100몰에 대해서 20~30몰로 혼합되는 것이 바람직하다.

또한, 바나듐계 유리 조성물은 산화 안티몬(Sb₂O₃)을 포함할 수 있고, 산화 안티몬(Sb₂O₃)은 산화 바나듐(V₂O₅) 100몰에 대해서 10~20몰로 혼합될 수 있다.

또한, 바나듐계 유리 조성물은 첨가제로 망간주석산화물 및/또는 산화 은을 포함할 수 있다.

또한, 상기 목적은, 상기 바나듐계 유리 조성물을 용융한 후, 냉각하여 제조한 바나듐계 유리재에 의해 달성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 바나듐계 유리 조성물 및 바나듐계 유리재의 전기 전도성과 화학적 내구성을 향상시켜 다양한 분야에서 전자 재료로 활용할 수 있는 효과를 가진다.

구체적으로, 집속이온빔(Focused Ion Beam, FIB)을 활용한 초미세 가공에서는 금속을 사용할 경우, 가공에 수 시간이 걸리는 반면, 본 발명은 가공 시간을 10분 이내로 줄일 수 있어 전체적인 비용 절감 효과를 가질 수 있다.

또한, 종래의 다양한 전지에서 금속 전극을 대체할 수 있어 전지의 내구성을 향상시킴으로써 전지의 수명을 늘릴 수 있다.

나아가, 전자 부품의 실링, 접착 등에 사용될 수도 있으며, 액정 디스플레이, 장래성이 촉망되는 광반도체 분야 등 다양한 분야에 전자 소재로 사용될 수도 있다.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.

도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.

각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐계 유리 조성물은 산화 바나듐(V₂O₅), 산화 저마늄(GeO₂), 산화 마그네슘(MgO) 및 산화 지르코늄(ZrO₂)을 포함한다. 본 발명은 바나듐을 주성분으로 하는 유리 조성물로서, 전기 전도성과 화학적 내구성을 향상시켜 전극 재료, 센서 등 다양한 분야에서 전자 재료로 활용할 수 있는 효과를 가진다. 종래의 바나듐계 유리 조성물은 인 또는 바륨을 포함하였는데, 인을 포함하는 경우, 물이나 습기에 의해 유리가 침식되기 쉽다는 문제가 있었고, 바륨을 포함하는 경우, 제조과정에서 인체에 해를 끼칠 수 있는 우려가 있었다. 그러나, 본 발명은 인 또는 바륨을 배제하여 이러한 문제점을 해결하면서도 전기 전도성 및 화학적 내구성이 우수하여 다양한 분야에서 전자 소재로 활용될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 산화 바나듐(V₂O₅)은 유리의 주 골격을 형성하기 위한 것으로, 피라미드로 구성되는 층형 결정 구조를 가지고 있다. 바나듐은 산화수가 2~5로 변화할 수 있고, 전자가 호핑하는 확률을 높일 수 있다. 산화 저마늄(GeO₂)은 저마늄을 정제할 때 얻어지는 중간 물질로, 광섬유, 화학 촉매 등 다양한 분야에 사용되며, 산화 바나듐과 함께 유리의 주 골격을 형성하는데 기여할 수 있다. 산화 저마늄은 산화 바나듐 100몰에 대해서 40~60몰로 혼합되는 것이 바람직하다. 산화 저마늄이 40몰 미만으로 혼합되면 유리 골격을 유지시키는 것이 곤란할 수 있고, 60몰을 초과하여 혼합되면, 산화 바나듐의 함량이 상대적으로 적어져 저온 가공성이 약화되거나 열팽창성이 커지는 등 기계적 특성이 저하될 우려가 있다.

일 실시예에 있어서, 산화 마그네슘(MgO)은 단독으로 유리를 형성할 수는 없으나, 산화 바나듐 및 산화 저마늄과 함께 용융하여 유리재를 제조하면 화학적 내구성 및 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 산화 마그네슘은 산화 바나듐 100몰에 대해서 20~30몰로 혼합되는 것이 바람직하다. 산화 마그네슘이 20몰 미만으로 혼합되면, 전기 전도성 및 내화학성의 향상 정도가 미미할 수 있고, 30몰을 초과하여 혼합되면, 열팽창성을 악화시킬 수 있다.

일 실시예에 있어서, 산화 마그네슘을 대신하여 산화 스트론튬(SrO)을 포함하거나, 산화 마그네슘과 함께 산화 스트론튬을 포함할 수 있다. 산화 스트론튬은 산화 마그네슘과 마찬가지로 화학적 내구성 및 전기 전도성을 향상시킬 수 있고, 산화 바나듐 100몰에 대해서 20~30몰로 혼합되는 것이 바람직하다. 산화 스트론튬이 20몰 미만으로 혼합되면, 전기 전도성 및 내화학성의 향상 정도가 미미할 수 있고, 30몰을 초과하여 혼합되면, 열팽창성을 악화시킬 수 있다. 산화 마그네슘과 산화 스트론튬을 함께 사용할 때에는 1:1의 몰 비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우, 산화 마그네슘과 산화 스트론튬의 전체 함량이 산화 바나듐 100몰에 대해서 20~30몰인 것이 바람직하다.

일 실시예에 있어서, 산화 지르코늄(ZrO₂)은 내열특성 및 열팽창계수를 저하시킬 수 있다. 산화 지르코늄은 산화 바나듐(V₂O₅) 100몰에 대해서 10~20몰로 혼합되는 것이 바람직하다. 산화 지르코늄이 10몰 미만으로 혼합되면, 열팽창계수를 충분히 작게 할 수 없고, 20몰을 초과하여 혼합되면, 유리화가 저해되어 용융 불능이나 덜 녹는 경우가 발생할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 산화 지르코늄을 대신하여 산화 안티몬(Sb₂O₃)을 포함하거나, 산화 지르코늄과 함께 산화 안티몬을 포함할 수 있다. 산화 안티몬은 산화 지르코늄과 동일한 기능을 할 수 있고, 따라서, 산화 안티몬은 산화 바나듐 100몰에 대해서 10~20몰로 혼합되는 것이 바람직하다. 산화 안티몬이 10몰 미만으로 혼합되면, 열팽창계수를 충분히 작게 할 수 없고, 20몰을 초과하여 혼합되면, 유리화가 저해되어 용융 불능이나 덜 녹는 경우가 발생할 수 있다. 산화 지르코늄과 산화 안티몬을 함께 사용할 때에는 1:1의 몰 비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 산화 지르코늄과 산화 안티몬의 전체 함량이 산화 바나듐 100몰에 대해서 20~30몰인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐계 유리 조성물은 다양한 첨가제를 더 포함하여 성능을 개선시킬 수 있다. 즉, 첨가제는 소량이 포함되지만, 유리 조성물의 전기 전도도나 화학적 내구성을 향상시킬 수 있는 효과를 발현할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 첨가제로 망간주석산화물(Mn_xSn_1-xO, 0<x<1)을 포함할 수 있다. 망간주석산화물은 제조되는 바나듐계 유리재의 전기 전도성을 향상시켜줄 수 있다. 전기 전도성 향상 측면에서 망간주석산화물은 주석에 비해 망간의 함량이 적은 것(0<x<0.5)이 바람직하다. 망간주석산화물은 산화 바나듐 100몰에 대해서 1~5몰로 혼합되는 것이 바람직하다. 망간주석산화물이 1몰 미만으로 혼합되면, 전기전도도의 향상 정도가 미미하고, 5몰을 초과하여 혼합되면, 열팽창계수가 커질 수 있고, 내수성이나 내약품성 등의 기계적 특성이 악화될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 첨가제로 산화 은(Ag₂O)를 포함할 수 있다. 은(Ag)은 전기전도성이 가장 크다고 알려진 금속으로 산화 은을 포함하면, 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 산화 은은 산화 바나듐 100몰에 대해서 1~5몰로 혼합되는 것이 바람직하다. 산화 은이 1몰 미만으로 혼합되면, 전기전도도의 향상 정도가 미미하고, 5몰을 초과하여 혼합되면, 오히려 화학적 내구성이 약화될 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 바나듐계 유리재는 산화 바나듐(V₂O₅), 산화 저마늄(GeO₂), 산화 마그네슘(MgO) 및 산화 지르코늄(ZrO₂)을 포함하는 바나듐계 유리 조성물을 용융한 후, 냉각하여 제조한다. 유리 조성물은 상술한 바나듐계 유리 조성물을 사용하므로 중복된 설명은 생략하도록 한다. 바나듐계 유리재의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면, 바나듐계 유리 조성물을 혼합하여 배치를 만든 후, 백금 도가니, 알루미나 도가니 등의 용기에 넣고, 이것을 전기로 등의 가열로 내에서 소정 시간 소성하여 용융시켜 유리화하며, 이 용융물을 알루미나 보트 등의 적당한 형태의 프레임에 흘려 넣어 냉각시켜 제조할 수 있다.

제조된 바나듐계 유리재는 제트밀 등의 다양한 분쇄기 등을 이용하여 적당한 입도로 분쇄하여 유리 프릿(frit)으로 제조할 수 있다. 유리 프릿의 입도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 적용분야에 따라 다양하게 설정할 수 있다. 유리 프릿은 그 자체로 사용될 수 있지만, 충전재나 골재와 같은 필러를 혼합하여 사용할 수도 있다. 필러는 유리 프릿의 열팽창계수를 더욱 저하시킬 수 있어 디스플레이 등에 유용하게 사용할 수 있다.

필러는 유리 성분보다 고융점으로, 가공시의 소성 온도에서는 용융하지 않는 것이면 되고, 특별히 종류는 제약되지 않지만, 인산지르코늄, 규산지르코늄, 코제라이트, 알루미나, 멀라이트, 실리카, 규산아연 및 티탄산알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 필러는 유리 프릿 100 중량부에 대해서 1~10 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다. 필러가 1 중량부 미만으로 혼합되는 경우, 필러에 의한 효과가 미미하고, 필러가 10 중량부를 초과하여 혼합되면, 용융시의 유동성이 악화됨과 아울러, 유리 조성물에 의한 결착력이 부족하여 강고한 소결체를 형성할 수 없다.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

하기 표 1의 조성에 따라 바나듐계 유리 조성물을 준비하였다. 준비된 유리 조성물을 알루미나 유발에서 10분간 혼합하여 배치(batch)를 만들었다. 잘 혼합된 배치를 알루미나 도가니에 넣어 전기로의 200℃에서 1시간 동안 1차 하소를 실시하고, 500℃에서 2시간 동안 2차 하소한 후, 최종적으로 800℃에서 2시간 동안 용융 후 스테인레스판 위의 공기 중에서 급랭하여 바나듐계 유리재를 제조하였다.

[표 1]

[실험예]

각 실시예들에 대해서 전기전도도, 유리전이온도 및 열팽창계수를 측정하였다. 전기전도도는 4 전극(four point probe) 방식을 이용하여 각각의 전기 전도도를 측정하였고, 유리전이온도(Tg)는 DSC(differential scanning calorimeter, 일본 시마즈사 DSC-60A)를 사용하여 분당 10℃의 조건으로 상온에서 600℃까지 알루미늄 셀(cell)을 사용하여 측정하였으며, 열팽창계수는 TMA(thermomechanical analyzer, 일본 시마즈사 TMA-60H)를 사용하여 분당 5℃의 조건으로, 상온에서 유리 조성에 따라 350℃에서 400℃까지 온도에 따른 변위변화를 측정한 뒤 25℃ 에서 250℃ 까지의 평균변화율을 통해 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2를 통해 알 수 있듯이, 산화 바나듐을 주성분으로 하여 전기 전도도 등 물리적 특성이 우수한 바나듐계 유리재를 제조할 수 있었다. 특히, 첨가제로 망간주석산화물 및 산화 은을 첨가한 경우, 다른 실시예에 비해 전기 전도도 측면에서 유리한 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 종래와 같이 인(P)이나 바륨(Ba)을 사용하지 않을 수 있어 내수성 약화, 인체 피해 등과 같은 잠재적인 위험 요소도 제거할 수 있는 등의 효과를 가지게 되었다.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims

산화 바나듐(V₂O₅), 산화 저마늄(GeO₂), 산화 마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO₂), 망간주석산화물(Mn_xSn_1-xO, 0<x<1) 및 산화 은(Ag₂O)을 포함하되,
산화 바나듐(V₂O₅)100몰에 대해서, 산화 저마늄(GeO₂)은 40~60몰, 산화 마그네슘(MgO)은 20~30몰, 산화 지르코늄(ZrO₂)은 10~20몰, 망간주석산화물(Mn_xSn_1-xO, 0<x<1)은 1~5몰 및 산화 은(Ag₂O)은 1~5몰의 몰 비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 바나듐계 유리 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
산화 스트론튬(SrO)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 바나듐계 유리 조성물.
제3항에 있어서,
산화 스트론튬(SrO)은 산화 바나듐(V₂O₅) 100몰에 대해서 20~30몰로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 바나듐계 유리 조성물.
제1항에 있어서,
산화 안티몬(Sb₂O₃)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 바나듐계 유리 조성물.
제5항에 있어서,
산화 안티몬(Sb₂O₃)은 산화 바나듐(V₂O₅) 100몰에 대해서 10~20몰로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 바나듐계 유리 조성물.
제1항의 바나듐계 유리 조성물을 용융한 후, 냉각하여 제조한 것을 특징으로 하는, 바나듐계 유리재.