KR101941716B1

KR101941716B1 - 바나듐-기초 프릿 물질 및 이를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101941716B1
Application number: KR1020137023685A
Authority: KR
Inventors: 티모티 에이. 데니스
Original assignee: 가디언 인더스트리즈 코퍼레이션.
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2012-02-10
Publication date: 2019-01-23
Also published as: KR20140033004A

Abstract

특정한 예의 실시형태는 유리 제품(glass articles)을 위한 개선된 실(improved seals)에 관한 것이다. 특정한 예의 실시형태는, 밀봉된 유리 유닛을 실링하기 위해 사용된 조성물에 관한 것이다. 특정한 예의 실시형태에서, 상기 조성물은, 산화바나듐, 산화바륨, 산화아연 및 적어도 하나의 추가적인 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 상이한 금속 산화물 또는 상이한 금속 염화물인 다른 첨가제가 제공될 수도 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 진공 밀봉 유리 유닛(vacuum insulated glass unit)은, 상기에 기재된 조성물을 포함하는 실(seal)과 함께 밀봉된(sealed), 제1 및 제2 유리 기판을 포함한다.

Description

바나듐-기초 프릿 물질 및 이를 제조하는 방법{VANADIUM-BASED FRIT MATERIALS AND METHODS OF MAKING THE SAME}

이러한 본 발명의 특정한 예의 실시형태는, 유리 제품을 위한 개선된 프릿 물질[예를 들어, 진공 밀봉(단열) 유리(vacuum insulated glass) 또는 VIG 유닛(units)], 및/또는 이러한 개선된 프릿 물질을 포함하는 제품 뿐만 아니라 이를 제조하는 방법, 및/또는 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 특정하게, 특정한 예의 실시형태는 감소된 용융점을 갖는 바나듐계 프릿 물질(vanadium-based frit materials), 및/또는 이를 제조하는 방법에 관한 것입니다. 특정한 예의 실시형태에서, 상기 개선된 밀봉 실(improved insulated seals)이 진공 밀봉 유리(VIG) 유닛과 관련되어 사용되고, 및/또는 방법은 상기 개선된 실로 VIG 유닛을 실링(sealing)하는 것을 제공한다.

배경기술 및 본 발명의 실시형태의 요약

진공 IG 유닛(Vacuum IG units)은 본 분야에 알려져 있다. 예를 들어, 참고문헌으로서 이의 내용이 본원에 의해 모두 포함되는, U.S. 특허 제5,664,395호, 제5,657,607호, 및 제5,902,652호를 참고하라.

도 1 내지 2는, 통상적인 진공 IG 유닛(진공 IG 유닛 또는 VIG 유닛)을 나타낸 것이다. 진공 IG 유닛(1)은, 이들 사이에 비워진 또는 저 압력 공간(6)(low pressure space 6)을 둘러싸는, 두 개의 이격된 유리 기판(two spaced apart glass substrates)(2) 및 (3)을 포함한다. 유리 시트/기판(2) 및 (3)은, 지지 기둥(support pillars) 또는 스페이서(5)(spacers 5)의 배열 및 융합된 접착용 유리 (4)(fused solder glass 4)의 말단 또는 가장자리 실(peripheral or edge seal)에 의해 상호연결되어 있다.

펌프 아웃 튜브(8)(Pump out tube 8)은, 유리 시트(2)의 내부의 표면(interior surface)으로부터 시트(2)의 외부의 표면(exterior face)에서의 리세스의 바닥으로 통과하는, 홀(10) 또는 구멍(aperture)에 대한 접착용 유리(9)(solder glass)에 의해 완전히 밀봉된다(sealed). 기판(2) 및 (3) 사이의 내부의 공간이 낮은 압력 영역 또는 스페이스(space)(6)을 생성하기 위해 비워지도록, 진공(vacuum)은 펌프 아웃 튜브(8)에 부속된다. 배출(evacuation) 후에, 튜브(8)은 상기 진공을 밀봉하기 위해(seal) 용해된다. 리세스(11)은 밀봉된 튜브(8)(sealed tube)을 유지한다. 선택적으로, 화학적 게터(12)(chemical getter)는 리세스(13) 내에 포함될 수도 있다.

이들의 융합된 접착용 유리 말단 실(4)(their fused solder glass peripheral seals)과 함께, 통상적인 진공 IG 유닛은 하기한 바와 같이 제조되었다. 용액에서의 유리 프릿(Glass frit)[접착용 유리 가장자리 실(4)(solder glass edge seal)을 궁극적으로 형성하기 위해]은 기판(2)의 주변 주위에 초기에 증착된다. 상기 그 밖의 기판(3)은, 이들 사이의 상기 유리 프릿/용액 및 스페이서(5)을 사이에 끼우기 위해, 기판(2)의 윗 부분 상에 낮춰졌다. 시트(2), (3), 상기 스페이서 및 상기 실 물질(the seal material)을 포함하는 전체의 조립(the entire assembly)은, 그리고 난 다음에 상기 유리 프릿이 용융되는 점인, 대략 500 ℃의 온도로 가열되고, 상기 유리 시트(2), (3)의 표면을 젖게 하고(wet), 및 밀폐된 말단 또는 가장자리 실(4)(hermetic peripheral or edge seal)을 궁극적으로 형성한다. 이러한 대략 500 ℃ 온도는 약 1 시간 내지 8 시간 동안 유지된다. 상기 튜브(8) 주위의 상기 실 및 상기 말단/가장자리 실(4)(peripheral/edge seal)의 형성 후에, 상기 조립은 실온으로 냉각된다. U.S. 특허 제5,664,395호의 컬럼 2에는 통상적인 진공 IG 가공 온도가 한 시간 동안 대략 500 ℃임이 기재되어 있음을 참고하라. 상기 '395 특허의 발명자 Lenzen, Turner 및 Collins는, "상기 가장자리 실 공정(edge seal process)은 현재 매우 느리다: 일반적으로 상기 샘플의 상기 온도는 한 시간당 200 ℃로 증가되고, 상기 접착용 유리에 따라, 430 ℃ 내지 530 ℃의 범위의 상수 값(constant value)으로 한 시간 동안 유지된다"를 나타낸다. 가장자리 실(4)의 형성 후에, 진공은 낮은 압력 스페이스(6)을 형성하기 위해 상기 튜브를 통해 빨아들여진다(drawn).

통상적인 가장자리 실의 상기 조성물은 본 분야에서 알려져 있다. 예를 들어, 참고문헌으로서 본원에 의해 이의 내용이 모두 포함되는, U.S. 특허 제3,837,866호; 제4,256,495호; 제4,743,302호; 제5,051,381호; 제5,188,990호; 제5,336,644호; 제5,534,469호; 제7,425,518호, 및 U.S. 공개 제2005/0233885호를 참고하라.

불행하게도, 가장자리 실(4)의 형성에 사용되는 상기의 높은 온도 및 보다 긴 가열 시간은 바람직하지 않다. 이는 상기 진공 IG 유닛에서 열 강화된 또는 강화 유리 기판(heat strengthened or tempered glass substrate)(2), (3)을 사용하는 것을 원하는 경우에 특히 중요하다. 도 3 내지 4에 나타낸 바와 같이, 강화 유리(tempered glass)는, 가열 시간의 작용으로서 높은 온도에 대한 노출 상에서 담금 강도(temper strength)를 잃는다. 게다가, 이러한 높은 공정 온도(high processing temperatures)는, 특정한 경우에 상기 유리 기판의 한 면 또는 둘 다에 적용될 수도 있는, 특정한 낮은-E 코팅(low-E coating(s))에 불리하게 영향을 미칠 수도 있다.

도 3은, 상기 원래의 중심 장력 스트레스(the original center tension stress)가 인치(inch) 당 3,200 MU인 경우에, 상이한 기간 동안에 상이한 온도에 대한 노출 상에서 완전하게 열에 의해 단련된 플레이트 유리(fully thermally tempered plate glass)가 원래의 담금을 어떻게 잃는지를 설명한 그래프이다. 도 3에서 x-축은, 시간(1 내지 1,000 시간)에서 전형적으로 대표적인 시간인 반면에, 상기 y-축은 열 노출 후에 남아있는 원래의 담금 강도의 백분율을 나타낸 것이다. 도 4 는, 도 4에서 상기 x-축이 0 내지 1 시간 사이에 전형적으로 확장된 것을 제외하고는, 도 3 과 유사한 그래프이다.

7가지 상이한 곡선은, 화씨 온도(degrees Fahrenheit)(℉)에서 상이한 온도 노출을 나타내는, 도 3에 설명되어 있다. 상기 상이한 곡선/라인은, 400 ℉(도 3 그래프의 위 부분을 가로지름), 500 ℉, 600 ℉, 700 ℉, 800 ℉, 900 ℉ 및 950 ℉(도 3 그래프의 아래의 곡선)이다. 900 ℉의 온도는, 도 1 내지 2에서 상기의 통상적인 접착용 유리 말단 실(4)를 형성하기 위해 이용되는 상기 범위 내에 있는, 대략 482 ℃와 같다. 따라서, 참고 번호 18에 의해 표시된, 도 3에서 상기 900 ℉ 곡선에 주의를 촉구한다(attention is drawn to the 900 ℉ curve in Fig. 3). 나타낸 바와 같이, 상기 원래의 담금 강도의 오직 20 %만이 이러한 온도(900 ℉ 또는 482 ℃)에서 한 시간 후에 남아있다. 이러한 담금 강도의 현저한 손실(즉, 80 % 손실)은 바람직하지 않다.

도 3 내지 4에서 나타낸 바와 같이, 잔여하는 담금 강도(remaining tempering strength)의 퍼센트는 상기 강화 유리(tempered glass)에 노출된 온도에 기초로 다양하다. 예를 들어, 900 ℉에서, 상기 원래의 담금 강도의 오직 20 %만이 남아있다. 상기 시트가 노출된 상기 온도가 800 ℉, 약 428 ℃로 감소된 경우, 남아있는 강도의 양은 약 70 %이다. 최종적으로, 약 600 ℉, 약 315 ℃로의 온도에서의 감소는 남아있는 상기 시트의 상기 원래의 담금 강도의 약 95 %를 야기한다. 인정할 것인 바와 같이, 높은 온도로 유리의 담가진 시트(tempered sheet)를 노출시키는 것의 결과로서 어떠한 담금 강도 손실(temper strength losses)을 감소시키는 것이 바람직하다.

상기 나타낸 바와 같이, VIG 유닛의 형성은, 상기 유닛의 안쪽에 형성된 상기 진공으로부터 적용된 상기 압력을 견뎌낼 수 있는 밀봉된 실(hermetic seal)의 형성을 포함한다. 또한 상기에 나타낸 바와 같이, 상기 실(seal)의 형성은, 500 ℃ 이상의 온도를 통상적으로 포함할 수도 있다. 이러한 온도는, 상기 VIG 유닛을 위한 상기 필요로 하는 실(required seal)을 형성하고, 용융하기 위해, 상기 실에 사용된 상기 프릿 물질을 위한 높은 충분한 온도를 수득하기 위해 필요로 한다. 상기에 나타낸 바와 같이, 이러한 온도는, 강화 유리(tempered glass)를 사용하여 VIG 유닛을 위해 강도 감소를 야기할 수 있다.

유리 기판을 함께 실링하기 위한 하나의 통상적인 용액은 에폭시를 사용하는 것이다. 그러나, VIG 유닛의 경우에, 에폭시 조성물은 진공 상에서 실(seal)을 유지하기에 불충분할 수도 있다. 게다가, 에폭시는, VIG 유닛에 적용한 경우에 이들의 유효성을 추가적으로 감소시킬 수도 있는, 환경 요인(environmental factor)에 영향을 받기 쉬울 수도 있다.

또 다른 통상적인 용액은 리드(lead)를 포함하는 프릿 용액을 사용하는 것이다. 나타낸 바와 같이, 리드는 상대적으로 낮은 용융점을 갖는다. 이에 따라서, 상기 VIG 유닛을 실링하기 위한 온도가 다른 프릿 물질에 대해 높은 바와 같은 것을 필요로 하지 않을 수도 있고, 따라서 상기 강화 유리 기판(tempered glass substrates)의 템퍼링 강도(tempering strength)가 다른 프릿 기초된 물질을 위해 요구되는 상기 동일한 양에 의해 감소되지 않을 수도 있다. 그러나, 리드 기초된 프릿이 상기 구조적인 문제를 해결할 수도 있는 반면에, 상기 프릿에서 리드의 사용은 새로운 문제를 형성할 수도 있다. 명확하게, 리드를 포함하는 생산물에 대한 상기 개체군에 대한 건강 결과(the health consequences to the population for products that contain lead). 게다가, 특정한 국가(예를 들어, 유럽 연합)는, 주어진 생산물에 포함될 수 있는 리드의 양에서의 엄격한 요구(strict requirements)를 도입할 수도 있다. 정말로, 몇몇 국가[또는 고객(customers)]들은 완전하게 리드-프리(lead-free)인 생산물을 필요로 할 수도 있다.

따라서, 유리 제품(glass articles)을 위한 개선된 실을 생성하기 위한 기술이 지속적으로 수요가 많을 것임을 예측될 것이다. 예를 들어, VIG 유닛과 같은, 강화 유리 유닛(tempered glass units)을 통합시킬 수 있는, 개선된 실 및 이와 유사한 것을 위한 본 분야에서의 필요가 존재함을 또한 예측할 것이다. 열 처리된 또는 강화 유리(annealed or tempered glass)가 상기 유리의 특성에 해로운 영향 없이 밀봉될(sealed) 수 있도록, 상기 실은 감소된 온도 실링을 가능하게 하도록 계획될 수도 있다.

특정한 예의 실시형태에서, 조성물을 갖는 프릿 물질이 제공되었다. 상기 프릿 물질은, 산화바나듐 약 50 중량% 내지 60 중량%, 산화바륨 약 27 중량% 내지 33 중량%, 및 산화아연 약 9 중량% 내지 12 중량%를 포함할 수도 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 상기 프릿 물질은 또한 하기 중으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수도 있다: Ta₂O₅, Ti₂O₃, SrCl₂, GeO₂, CuO, AgO, Nb₂O₅, B₂O₃, MgO, SiO₂, TeO₂, Tl₂O₃, Y₂O₃, SnF2, SnO2, CuCl, SnCl₂, CeO₂, AgCl, In₂O₃, SnO, SrO, MgO, 및 Al₂O_3.

특정한 예의 실시형태에서, 진공 밀봉 유리(vacuum insulated glass, VIG) 유닛이 제공된다. 상기 VIG 유닛은 제1 및 제2 실질적으로 평행하고, 이격된 유리 기판들을 포함할 수도 있다. 가장자리 실은, 제1 및 제2 기판 사이의 공간을 적어도 부분적으로 정의하고, 이들 사이의 밀봉된 실(hermetic seal)을 형성하는, 제1 및 제2 기판의 주변 주의에 제공된다(An edge seal is provided around a periphery of the first and second substrates to form a hermetic seal there between and at least partially defining a gap between the first and second substrates). 제1 및 제2 기판 사이를 정의하는 상기 공간은 대기압 이하의 압력에 있다. 상기 가장자리 실(edge seal)은, 예를 들어 본원에 기재된 바와 같이 베이스 조성물(base composition)로부터 제조된 바와 같이, 프릿 물질을 포함한다.

특정한 예의 실시형태에서, 프릿 물질을 제조하는 방법이 제공된다. 베이스 조성물은 홀더(holder)를 제공된다. 상기 베이스 조성물은, 산화바나듐 약 50 중량% 내지 60 중량%, 산화바륨 약 27 중량% 내지 12 중량%, 산화아연 약 9 중량% 내지 12 중량%, 및 하기 중으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함한다: Ta₂O₅, Ti₂O₃, SrCl₂, GeO₂, CuO, AgO, Nb₂O₅, B₂O₃, MgO, SiO₂, TeO₂, Tl₂O₃, Y₂O₃, SnF₂, SnO₂, CuCl, SnCl₂, CeO₂, AgCl, In₂O₃, SnO, SrO, MgO, 및 Al₂O₃. 상기 베이스 조성물은 용융된다. 상기 베이스 조성물은 냉각되거나, 매개 유리 제품(intermediate glass article)을 형성하는, 냉각을 가능하게 한다. 상기 매개 유리 제품은 상기 프릿 물질을 제조하기 위해 바탕(ground)이다(The intermediate glass article is ground to make the frit material).

특정한 예의 실시형태에서, 진공 밀봉 유리(VIG) 유닛을 제조하는 방법이 제공된다. 서로 관련된 실질적으로 평행하고, 이격된 제1 및 제2 유리 기판이 제공된다. 프릿 물질을 사용하여 제1 및 제2 유리 기판은, 제1 및 제2 기판 사이에 정의된 공간과 함께 밀봉된다(sealed). 상기 실링은 약 375 ℃ 이내의 온도에서 상기 프릿 물질을 용융시킴으로써 수행된다. 상기 프릿 물질은, 산화바나듐 약 50 중량% 내지 60 중량%, 산화바륨 약 27 중량% 내지 33 중량%, 산화아연 약 9 중량% 내지 12 중량%, 및 적어도 하나의 산화물계 또는 염화물계 첨가제(chloride-base additive)를 포함하는 베이스 조성물로부터 형성된다.

특정한 예의 실시형태에서, 조성물을 갖는 프릿 물질이 제공된다. 상기 프릿 물질은, 산화바나듐 약 50 중량% 내지 60 중량%, 산화바륨 약 27 중량% 내지 33 중량%, 산화아연 약 9 중량% 내지 12 중량%을 포함할 수도 있다. 상기 프릿 물질은, SiO₂, SnCl₂, Al₂O₃, 및 TeO₂중으로부터 선택된 제1 및 제2 첨가제를 포함한다.

특정한 예의 실시형태는 적어도 두 개의 첨가제를 포함할 수도 있다. 예를 들어 SnCl₂ 및 SiO₂ 이다. 특정한 예의 실시형태는, SiO₂, SnCl₂, Al₂O₃ 및 TeO₂중으로부터 선택된 세 가지 또는 네 가지 첨가제를 포함할 수도 있다.

본원에 기재된 특징, 측면, 장점 및 예의 실시형태는, 추가적인 실시형태를 인식하기 위해, 어떠한 적절한 조합 또는 서브-조합(sub-combination)으로 결합될 수도 있다.

이러한 것들 및 그 밖의 특징 및 장점은, 하기의 도면과 결합하여, 대표적인 설명적인 실시형태의 하기의 상세한 설명에 대한 언급한 내용에 의해 보다 낫고 보다 완전하게 이해될 수도 있다 :
도 1은, 통상적인 진공 IG 유닛의 횡단면도(cross-sectional view)이다;
도 2 는, 도 1에 나타낸 상기 단면선(section line)을 따라 취해진, 도 1의 진공 IG 유닛의 스페이서, 바닥 기판, 가장자리 실의 윗면(top plan view)이다;
도 3은, 상이한 기간의 시간 동안 상이한 온도에 대한 노출 후에 유리의 열에 의한 단련된 시트(thermally tempered sheet)를 위한 원래의 담금 강도(original temper strength)의 손실을 나타내는, 시간[시(hours)] 대 잔여하는 담금 강도의 퍼센트(percent tempering strength remaining)의 상관관계를 나타내는 그래프이다;
도 4 는, 보다 작은 시간 기간이 상기 x-축 상에 제공된 것을 제외하고, 도 3과 유사하게 시간 대 잔여하는 단금 강도의 퍼센트의 상관관계를 나타낸 그래프이다;
도 5는, 특정한 예의 실시형태에 따라 진공 밀봉 유리 유닛(vacuum insulated glass unit)의 횡단면도이다;
도 6은, 특정한 예의 실시형태에 따라 프릿 물질과 함께 진공 밀봉 유리 유닛(vacuum insulated glass unit)을 제조하기 위한 공정을 나타내는 흐름도이다;
도 7a 내지 7d는, 특정한 예의 실시형태에 따라 조성물의 특성을 요약하는 그래프이다;
도 8a 내지 8c는, 특정한 대표적인 실시형태에 따라 조성물의 품질(quality)을 요약하는 그래프이다;
도 9 는, 추가적인 요소가 특정한 예의 실시형태에 따라 조성물에 첨가된 경우의 결과를 나타내는 그래프이다;
도 10a 내지 10c는, 특정한 예의 실시형태에 따라 바나듐계 프릿(vanadium based frits)에 첨가된, 첨가제의 영향을 요약하는 그래프를 나타낸 것이다; 및
도 11a 내지 11c는, 특정한 예의 실시형태에 따라 바나듐계 프릿을 위한 가시 및 적외선 파장(visible and infrared wavelengths)에서의 흡수를 요약하는 그래프를 나타낸 것이다.

하기의 설명은, 공통적인 특성, 특징 등을 공유할 수도 있는 몇몇의 예의 실시형태에 관하여 제공된다. 어떠한 하나의 실시형태의 하나 또는 그 이상의 특징은, 하나 또는 그 이상의 특징의 다른 실시형태와 결합할 수도 있음을 이해할 수 있다. 게다가, 하나의 특징 또는 특징들의 조합은 추가적인 실시형태를 구성할 수도 있다.

특정한 예의 실시형태는, 예를 들어, 바나듐계 프릿 물질을 포함하는 또는 이의, 개선된 실(improved seal)로 밀봉된(sealed) 두 개의 유리 기판을 포함하는 유리 유닛(예를 들어, VIG 유닛)에 관한 것일 수도 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 개선된 실은 하기의 물질을 포함할 수도 있다: 산화바나듐, 산화바륨, 및 산화아연. 게다가, 특정한 예의 실시형태는 하나 또는 그 이상의 하기의 화합물을 포함할 수도 있다: Ta₂O₅, Ti₂O₃, SrCl₂, GeO₂, CuO, AgO, Nb₂O₅, B₂O₃, MgO, SiO₂, TeO2, Tl2O3, Y2O3, SnF2, SnO2, CuCl, SnCl2, CeO2, AgCl, In2O3, SnO, SrO, MgO, 및 Al₂O_3.

도 5는, 특정한 예의 실시형태에 따라 진공 밀봉 유리 유닛의 횡단면도이다. VIG 유닛(500)은, 이들 사이를 정의하고, 이격된 제1 및 제2 유리 기판(502a) 및 (502b)을 포함할 수도 있다(VIG unit 500 may include first and second glass substrates 502a and 502b that are spaced apart and define a space therebetween). 상기 유리 기판 (502a) 및 (502b)는, 바나듐계 프릿을 포함하거나 이의 개선된 실(504)을 통해 연결될 수도 있다. 지지 기둥(506)(Support pillars)은, 서로 실질적으로 평행하게 이격된 관계에서 제1 및 제2 기판 (502a) 및 (502b)를 유지하는데 도움이 될 수도 있다(Support pillars 506 may help maintain the first and second substrates 502a and 502b in substantially parallel spaced apart relation to one another). 상기 개선된 실(504) 및 상기 유리 기판 (502a) 및 (502b)의 CTE가 서로 실질적으로 맞춰질 수도 있음을 예측할 것이다. 이는 상기 유리 크래킹(glass cracking) 등의 가능성을 감소시키는 면에서 유리할 수도 있다. 도 5 는 VIG 유닛에 관하여 기재되어 있을지라도, 바나듐계 프릿을 포함하는 또는 이의, 상기 개선된 실(504)이, 예를 들어 절연 유리(insulating glass, IG) 유닛 및/또는 다른 제품을 포함하는, 배열 및/또는 다른 제품과 관련되어 사용될 수도 있음을 예측할 것이다.

도 6 은, 특정한 예의 실시형태에 따라 진공 밀봉 유리 유닛을 제조하는데 사용될 프릿 물질을 제조하기 위한 공정을 나타내는 흐름도이다. 단계(600)에서, 베이스 화합물이 결합되고, 적절한 용기(예를 들어, 세라믹 용기와 같은 열 저항 용기) 내로 배치된다. 단계(602)에서, 상기 결합된 화합물은 용융된다. 바람직하게, 상기 결합된 물질을 용융시키는 상기 온도는 적어도 1000 ℃에 있을 수도 있다. 특정한 대표적인 실시형태에서, 상기 결합된 화합물은, 30 내지 60 분 동안 1000 ℃에서 용융된다. 특정한 대표적인 실시형태에서, 상기 결합된 화합물은 60 분 동안 1100 ℃에서 용융된다. 특정한 대표적인 실시형태에서, 상기 결합된 화합물은 60 분 동안 1200 ℃에서 용융된다. 특정한 대표적인 실시형태에서, 상기 용융 온도는, 15 분 동안 500 ℃, 15 분 동안 550 ℃, 15 분 동안 600 ℃, 및 60 분 동안 1000 ℃까지 증가시키는 것을 포함하는 주기이다.

상기 결합된 화합물이 용융된 후에, 상기 물질은 예를 들어, 유리 시트를 형성하기 위해, 단계(604)에서 냉각될 수도 있다. 냉각한 후에, 상기 유리는 단계 (606)에서 미세 미립자(fine particulate)로 분쇄되거나 또는 연삭될 수도 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 상기 미립자의 상기 크기는 약 100 메시(mesh) 보다 크지 않을 수도 있다. 상기 유리가 분말로 연삭된 경우, 이는 단계(608)에서 상기 기판 사이에 배치될 수도 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 상기 분말은 결합제와 함께 페이스트(paste)로서 제공될 수도 있다. 그리고 난 다음에, 열은 상기 유리 기판 및 상기 분말에 단계(610)에 적용될 수도 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 상기 열은, 300 ℃ 내지 400 ℃, 보다 바람직하게 325 ℃ 내지 375 ℃일 수도 있다. 상기 온도의 열이 강화 유리(tempered glass)에 적용된 경우, 상기 강화 유리는, 350 ℃를 초과한 열이 상기 강화 유리에 가해진 경우에 비해 강도가 감소된 양으로 손실될 수도 있음을 인정할 것이다(It will be appreciated that when heat of the above temperatures is applied to tempered glass that the tempered glass may lose a reduced amount of strength versus when heat of in excess of 350 ℃ is applied to the tempered glass). 따라서, 특정한 예의 실시형태는 바람직하게, 500 ℃ 이하(less than), 보다 바람직하게 425 ℃ 이하, 및 때때로 350 ℃ 이하의 프릿 용융 온도(frit melting temperature)를 포함한다.

특정한 예의 실시형태에서, 상기 결합된 화합물은 하기의 물질을 포함한다 : 산화바나듐, 산화바륨, 및 산화아연.

도 7a 내지 7d는, 특정한 예의 실시형태에 따라 조성물의 특성을 요약한 그래프를 나타낸 것이다.

하기의 표는, 상기 표에서 생략된 4 이하[0 내지 5의 등급 상에서(on a scale of 0 to 5)] 용융 품질(melt quality)을 갖는 이러한 조성물과 함께 도 7a에 나타낸 데이터와 일치한다.

[표 1]

도 7a에 나타낸 상기 용융(melts)은, 15 분 동안 적용된 375 ℃의 온도와 함께 현미경 유리 슬라이드(microscope glass slide)에 적용되었다. 도 7b는, 상기 용융의 상기 결정화 온도(crystallization temperature)[상기 표의 - Tx1 - 제1 결정화 피크(first crystallization peak)]를 포함하는 그래프를 나타낸 것이다. 특정한 예의 실시형태에 따라서, Tx1에 대한 바람직한 온도는, 약 375 ℃ 내지 425 ℃, 바람직하게 약 400 ℃일 수도 있다.

도 7c는, 상기 용융과 비교하여, 전이 유리 온도(transition glass temperatures), Tg 를 나타낸 것이다. 대표적인 데이터를 나타내는 상기 그래프는, 약 290 ℃ 내지 335 ℃ 사이의 Tg 값은 상기 조성물에 대해 바람직할 수도 있음을 나타낸다.

도 7d는, 상기 용융 품질(melt quality) 대 바륨/아연 비율(barium/zinc ratio)을 나타내는 그래프에서 상기 용융(melts)을 포함한다.

도 8a 내지 8c는, 특정한 대표적인 실시형태에 따른 조성물의 품질을 요약하는 그래프를 나타낸 것이다. 도 8a 는 특정한 대표적인 조성물에 사용된 V₂O₅ 퍼센트를 요약한 것이다. 도 8b는 특정한 대표적인 조성물에 사용된 BaO 퍼센트를 요약한 것이다. 도 8c는 특정한 대표적인 조성물에 사용된 상기 ZnO 퍼센트를 요약한 것이다. 대표적인 그래프에서 나타낸 바와 같이, 약 51 % 내지 53 %의 바나듐 퍼센트가 특정한 예의 실시형태에 따라 바람직할 수도 있다.

하기의, 표 2A 내지 2C는 특정한 예의 실시형태에 따라 대표적인 조성물을 나타낸 것이다. 추가적으로, 표에서 예 7 내지 15는 그래프 8a 내지 8c 에 부합하는 것이다. 하기의 표에 나타낸 상기 조성물에 대해, 1.287027979의 BaCO₃요소는 BaO 결과로 초래된 화합물(BaO resulting compound)로 전환되는데 사용되었다.

[표 2A]

[표 2B]

표 2C에 나타낸 상기 등급(rating)은, 현미경 유리 슬라이드 상에 상기 그라운드 조성물을 증착시키는 것 및 10 내지 30 분 사이 동안에 약 375 ℃에서의 상기 조성물을 가열하는 것에 기초한 것이다(The rating shown in Table 2c is based off of deposing the ground composition on a microscope glass slide and heating the composition at about 375 ℃ for between 10 and 30 minutes).

[표 2C]

도 9 는, 바나듐계 프릿(vanadium based frit)에 추가적인 요소(예를 들어, Bi₂O₃ 및 B₂O₃)를 첨가하는 결과와 함께 그래프를 나타낸 것이다. 도 9에 나타낸 해당하는 데이터는 표 3에서 하기에 또한 나타낸 것이다.

[표 3]

특정한 예의 실시형태에서, 강한 DSC 반응(strong DSC response)은 좋은 재용융되는 품질(good remelt quality)에 일치할 수도 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 약 0 % 내지 3 %의 농도에서 비스무스(bismuth)의 첨가는, 증가된 재용융 흐름 품질(increased remelt flow quality)을 야기할 수도 있다.

특정한 예의 실시형태에서, V₂O₅, BaO, 및 ZnO를 포함하는 프릿은 하나 또는 그 이상의 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 상기 첨가제는 약 0.5 중량% 내지 15 중량%일 수도 있다. 특정한 예의 실시형태에 따라, 상기 첨가제는, 약 50 중량% 내지 60 중량% V₂O₅, 27 중량% 내지 33 중량% BaO, 및 9 중량% 내지 12 중량% ZnO 를 포함하는, 베이스 조성물(base composition)에 첨가될 수도 있다.

하기의, 표 4A 내지 4D는, V₂O₅, BaO, 및 ZnO의 베이스 조성물에 첨가제를 포함하는 것의 결과를 나타낸 것이다. 표 4D 는, 각각의 상기 조성물에 대한 약 0 내지 5의 등급으로 상기 용융 품질(melt quality)을 나타낸 것이다. 도 10A 내지 10C는, 하기의 표에 나타낸 상기 데이터에 상응하는 그래프를 나타낸 것이다. 1.2870의 BaCO3 요소는, 하기의 실시예에 사용된 상기 BaO 를 형성하는데 사용되었다.

[표 4A]

[표 4B]

[표 4C]

[표 4D]

특정한 예의 실시형태에서, 첨가제 대 보다 높은 베이스 조성물의 상기 몰랄 조성물은 표 4A 내지 4D에 나타낸 것이다(the molar composition of an addiviate to a base composition higher than is shown in tables 4A-4D). 표 5A는, 증가된 첨가제의 양[몰%를 기준으로(on a % mole basis)]과 함께 첨가제를 나타낸 것이다. 첨가제의 양과 함께 사용된 상기 베이스 조성물은, 예를 들어, 표 4A 내지 4D의 열 1(Row 1)에 나타낸 상기 베이스 조성물에 기초할 수도 있다. 나타낸 선택된 양에서, 표 5에 나타낸 상기 첨가제는, 상기 베이스 조성물과 비교한 경우에 용융 품질을 개선시킬 수도 있다. 유리질의 용융 타입(melt type of Glassy)은, 상기 화합물의 "버튼(button)"이 균일 유리질 구조(homogenous glassy structure)를 형성하는, 유리판(glass plate) 내에 용융됨을 나타낸다. 소결(Sinter)은, 상기 화합물[분말 형태로(in powder form)]이 함께 융해되지만(fused), 분말 형태로 남아있는 것을 나타낸다.

[표 5]

이에 따라서, 특정한 예의 실시형태에서, 상대적으로 증가된 양[예를 들어, 도 4에 나타낸 이러한 것들에 비해]의 첨가제는 베이스 조성물에 첨가될 수도 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 상기 첨가제는, 예를 들어 CuCl, SnCl₂, SiO₂, Al₂O₃, 및 TeO₂을 포함할 수도 있다. 산화 탈륨(thallium oxide)(Tl₂O₃)의 독성 성질이 특정한 경우에 이의 사용을 불가능하게 할 수도 있음을 인정할 수 있을 것이다.

특정한 예의 실시형태에서, 두 개 또는 그 이상의 첨가제는 베이스 화합물에 포함할 수도 있다. 표 6은, 대표적인 베이스 조성물에 두 개의 첨가제를 첨가한 결과를 나타낸 것이다. 표 6은, 375 및 350에서 실시예 용해물(example melts)을 포함한다. 게다가, 13 mm 버튼(buttons)의 상기 대표적인 화합물은 유리판 상에서 테스트되었다. 상기 결과적으로 생성된 대표적인 화합물의 구조 강도(structural strength)는 또한 오른쪽 컬럼(the far right column)에 또한 나타낸 것이다.

[표 6]

이에 따라서, 특정한 예는, 표 6에 나타낸 바와 같은 실시예 3, 16 및 21에서 발견된 것들과 유사한 두 개의 첨가제(예를 들어, TeO2와 SiO2, SnCl2와 Al2O3, 및 SnCl2와 SiO2)를 포함할 수도 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 두 개 또는 그 이상의 첨가제의 첨가는, 대표적인 베이스 조성물 상에서 유리한 결과를 가질 수도 있다. 예를 들어, 또 다른 첨가제에 SiO2의 첨가는 상기 전체적인 프릿의 강도를 증가시킬 수도 있다. 대체적으로, 또는 게다가, 다른 첨가제와 결합된 TeO2는, 베이스 프릿(base frit)과 비교한 경우에 상기 프릿의 유리 습윤 품질(glass wetting qualities) 및 용해물 흐름(melt flow)을 증가시킬 수도 있다.

특정한 예의 실시형태에서, SiO2 및/또는 Al2O3와 함께 SnCl2의 조합은, 상기 결과적으로 생성된 프릿 물질에 대한 구조 강도에서 증가를 야기할 수도 있다.

특정한 예의 실시형태에서, 하나 또는 그 이상의 첨가제는, 상기 양이 배치에 대한 약 1 % 내지 6 % 표준화된 몰(normalized moles) 또는 1 중량% 내지 10 중량%인 경우에, 베이스 조성물에 첨가될 수도 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 첨가제는, 보다 작은 양, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 1 중량%으로 첨가될 수도 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 베이스 조성물에 대한 배치[그램에서(in grams)]는, 52.5에서 V₂O₅, 22.5에서 BaO, 10에서 ZnO을 포함할 수도 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 상기 베이스 조성물에 첨가되는 첨가제는 하기를 포함할 수도 있다: 1) 3.85 gm으로 TeO2(TeO2 at 3.85gm) 및 1.84 gm으로 Al2O3; 2) 4.65 gm으로 SnCl2 및 3.12 gm으로 Al2O3; 3) 4.55 gm으로 SnCl2 및 1.08 gm으로 SiO2. 이에 해당하여, 상기 첨가제는 그리고 난 다음에 하기의 표준화 중량 퍼센트(normalize weight percentage)를 가질 수도 있다: 1) 1.00으로 TeO2 및 .48로 Al2O3; 2) 1.21로 SnCl2 및 .81로 Al2O3; 3) 1.18로 SnCl2 및 .28로 SiO2[1) TeO2 at 1.00 and Al2O3 at .48; 2) SnCl2 at 1.21 and Al2O3 at .81; 3) SnCl2 at 1.18 and SiO2 at .28]. 이러한 예는, 상기 표 6 에서 실시예 3, 16 및 21와 부합할 수도 있다.

도 11a 내지 11c는, 특정한 예의 실시형태에 따라 바나듐계 프릿(vanadium based frits)을 위한 가시 및 적외선 파장에서의 흡수를 나타내는 그래프를 나타낸 것이다. 상기 그래프에 나타낸 바와 같이, 예 바나듐계 프릿은, 가시 및 IR 스펙트럼의 실질적인 호흡(substantial breath)을 가로질러 적어도 90 %의 흡수를 가질 수도 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 상기 흡수는 약 95 % 일 수도 있다. 이의 전체적인 내용이 참고문헌으로서 본원에 포함된, 공동-계류 중인 "IMPROVED FRIT MATERIALS AND/OR METHOD OF MAKING VACUUM INSULATING GLASS UNITS INCLUDING THE SAME"(atty. dkt. no. 3691-2307)으로 명명된, 시리즈 번호 제13/___,___호에서 기재된 바와 같이, 높은 가시광선/IR 흡수를 갖는 프릿 물질(frit materials with high visible/IR absorption)은 유리할 수도 있다.

도 11a는, 첨가제(예를 들어, 표 6의 Ex.3)로서 사용된 TeO₂ 및 Al₂O₃과 함께 바나듐계 프릿의 흡수 특성을 나타낸 것이다. 도 11b는, 첨가제(예를 들어, 표 6의 Ex. 16)로서 사용된 SnCl₂ 및 Al₂O₃과 함께 바나듐계 프릿의 흡수 특성을 나타낸 것이다. 도 11c는, 첨가제(예를 들어, 표 6의 Ex. 21)로서 사용된 SnCl₂ 및 SiO₂과 함께 바나듐계 프릿의 흡수 특성을 나타낸 것이다.

특정한 예의 실시형태에서, 프릿 물질에 대한 IR 에너지의 적용은, 상기 프릿에 적용된 상기 IR 에너지가 시간 동안에 다양한 경우에, 가열 프로파일(heating profile)에 근거할 수도 있다. 대표적인 가열 프로파일은, 이의 전체 내용이 참고문헌으로서 본원에 포함된, 공동-계류 중인 출원 시리즈 제13/___,___호 (atty. dkt. no. 3691-2307)에서 발견될 수도 있다.

특정한 예의 실시형태에서, 베이스 조성물은, 3 또는 4 개의 첨가제에 의해 증가될 수도 있다. 예를 들어, 베이스 조성물을 위한 배치(그램으로)는, 52.5으로 V₂O₅, 22.5으로 BaO, 10으로 ZnO를 포함할 수도 있다. 이에 따라서, TeO2, SnCl2, Al2O3, 및 SiO2 중으로부터 셋 및/또는 그 이상의 첨가제는, 상기 베이스 조성물을 증가시키기 위해 선택될 수도 있다. 상기 첨가제를 위한 범위(그램으로)는, 첨가제 당 0 내지 7.5 그램으로 다양할 수도 있다. 따라서, 표준화된 몰랄 퍼센트에서, 상기 첨가제는 0 % 내지 6 %로 포함될 수도 있다. 따라서, 베이스 조성물의 상기 표준화된 몰랄 퍼센트는, 약 43 % 내지 50 %에서의 V₂O₅, 약 22 % 내지 26 %에서의 BaO, 약 18 % 내지 22 %에서의 ZnO 일 수도 있다. 특정한 예의 실시형태에서, 약 2 %으로 TeO2, 약 2 %으로 SnCl2, 약 2 %으로 Al2O3, 및 약 4 %으로 SiO2의 첨가제[표준화된 몰 양을 기준으로(on a normalized molar basis)]가 상기 베이스 조성물에 첨가될 수도 있다.

본원에 나타낸 상기 기술, 조성물은, VIG 유닛을 형성하기 위한 다른 방법 및/또는 시스템을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 바나듐계 프릿은 VIG 유닛의 가장자리 실을 형성하기 위해 사용될 수도 있다. VIG 유닛을 형성하기 위해 사용된 시스템, 장치 및/또는 방법은, 이의 전체 내용이 참고문헌으로서 본원에 의해 포함되는, "LOCALIZED HEATING TECHNIQUES INCORPORATING TUNABLE INFRARED ELEMENT(S) FOR VACUUM INSULATING GLASS UNITS, AND/OR APPARATUSES FOR THE SAME"(atty. dkt. no 3691-2108)으로 명명된, 공동-계류 중인 출원 제13/___,___호에 기재될 수도 있다.

CTE 조정(CTE adjustments)이, 하부의 기판(underlying substrate)(예를 들어, 유리 기판)과 협력하기 위해, 상기 프릿의 습윤 및 결합 특성(wetting and bonding properties)을 위해, 전체적인 프릿 물질(예를 들어, 화합물)에서 수행될 수도 있음을, 예측할 것이다.

하나 또는 그 이상의 금속 산화물, 염화물, 및/또는 불화물 첨가제가 이러한 본 발명의 상이한 실시형태에서 첨가제로서 사용될 수도 있음을 예측할 것이다. 게다가, 특정한 예의 실시형태에서, 상기 금속 산화물, 염화물 및/또는 불화물 첨가제가 화학량론적(stoichiometric) 또는 반화학량론적(sub-stoichiometric)일 수도 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 상기 용어 "상에(on)", "에 의해 지지된다(supported by)" 등은, 명쾌하게 나타내지 않는 한, 두 가지 요소가 서로 직접적으로 인접되어 있음을 의미하는 것으로 해석하지 않아야 한다. 다시 말해서, 제1 은, 만약 하나 또는 그 이상의 층이 이들 사이에 있더라도, 제2층 "상에" 또는 제2 층"에 의해 지지될" 것이라고 할 수도 있다.

본 발명이 가장 타당하고 바람직한 실시형태인 것으로 현재 고려되는 것과 연결하여 기재된 반면에, 본 발명은, 상기 나타낸 실시형태로 한정되지 않는 것으로 이해하여야 하지만, 첨부된 청구의 범위의 본질 및 범위 내에 포함되는 다양한 변형 및 등가의 배열(equivalent arrangements)을 포함하는 것을 의미한다.

Claims

성분 중량%
산화바나듐 ~ 50 내지 60 %,
산화바륨 ~ 27 내지 33 %, 및
산화아연 ~ 9 내지 12 %;
및 SrCl₂, SnF₂, CuCl, SnCl₂및 AgCl로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 첨가제;
를 포함하는, 조성물을 갖는 프릿 물질(frit material).
삭제
제1항에 있어서,
상기 제1 첨가제는 SrCl₂를 포함하고, 1 내지 8 중량%를 구성하는 것인, 프릿 물질.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
TeO₂1 내지 8 중량%를 포함하는 제2 첨가제를 더 포함하는 것인, 프릿 물질.
제1항에 있어서,
상기 제1 첨가제는 SnCl₂를 포함하고, 1 내지 8 중량%를 구성하는 것인, 프릿 물질.
제1항에 있어서,
상기 프릿 물질은, Al₂O₃ 1 내지 8 중량%를 포함하는 제2 첨가제를 더 포함하는 것인, 프릿 물질.
제1항에 있어서,
상기 프릿 물질은 SiO₂0.5 내지 5 중량%를 포함하는 제2 첨가제를 더 포함하는 것인, 프릿 물질.
제1항에 있어서,
상기 프릿 물질은 400 ℃ 이하의 용융 온도를 갖는 것인, 프릿 물질.
제1 및 제2의 평행하고, 이격된 유리 기판들;
제1 및 제2 기판 사이의 공간(gap)을 적어도 부분적으로 정의하고, 그들 사이에 밀봉된 실(hermetic seal)을 형성하는 제1 및 제2 기판의 주변에 인접한 가장자리 실(edge seal)로서,
상기 공간은 대기압 미만의 압력에서 제공되고,
상기 가장자리 실은, 제1항, 제3항, 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 적어도 초기에 갖는 프릿 물질로부터 형성되는, 가장자리 실;
을 포함하는, 진공 밀봉 유리(VIG) 유닛.
성분 중량%
산화바나듐 ~ 50 내지 60 %,
산화바륨 ~ 27 내지 33 %, 및
산화아연 ~ 9 내지 12 %; 및
SrCl₂, SnF₂, CuCl, SnCl₂ 및 AgCl로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제;를 포함하는 베이스 조성물을 제공하는 단계;
상기 조성물을 용융시키는 단계;
매개 유리 물품(intermediate glass article)을 형성하기 위해, 상기 용융된 조성물을 냉각시키고 및/또는 상기 용융된 조성물을 냉각시키는 것을 가능하게 하는 단계;
상기 매개 유리 물품을 연삭(grinding)하여 프릿 물질을 제조하는 단계;
를 포함하는, 프릿 물질을 제조하는 방법.
삭제
제15항에 있어서,
상기 적어도 하나의 첨가제는 SrCl₂를 포함하고, 2 내지 6 중량%를 구성하는 것인, 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
제15항에 있어서,
상기 적어도 하나의 첨가제는 SnCl₂를 포함하고, 1 내지 8 중량%를 구성하는 것인, 방법.
제22항에 있어서,
상기 적어도 하나의 첨가제는 Al₂O₃를 더 포함하고, 1 내지 8 중량%를 구성하는 것인, 방법.
제22항에 있어서,
상기 적어도 하나의 첨가제는, SiO₂ 0.5 내지 5 중량%를 더 포함하는 것인, 방법.
삭제
제15항에 있어서,
상기 조성물은, TeO₂1 내지 8 중량%를 더 포함하는 것인, 방법.
제15항에 있어서,
상기 프릿 물질은 375 ℃ 이하의 용융 온도를 갖는 것인, 방법.
제15항에 있어서,
상기 프릿 물질은 350 ℃ 이하의 용융 온도를 갖는 것인, 방법.
제15항, 제17항, 제22항 내지 제24항, 및 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 베이스 조성물(base composition)은 적어도 1000 ℃의 온도에서 용융되는 것인, 방법.
서로에 대하여 평행하고, 이격된, 제1 및 제2 유리 기판을 제공하는 단계;
제1 및 제2 기판 사이에 정의된 공간을, 프릿 물질을 사용하여 제1 및 제2 유리 기판을 함께 실링(sealing)하는 단계로서,
상기 실링은 375 ℃ 이하(no more than 375 degrees C)의 온도에서 상기 프릿 물질을 용융시킴으로써 수행되고,
상기 프릿 물질은,
성분 중량%
산화바나듐 ~ 50 내지 60 %,
산화바륨 ~ 27 내지 33 %, 및
산화아연 ~ 9 내지 12 %;
및 적어도 하나의 염화물(chloride)계 또는 불화물(fluoride)계 첨가제;를 포함하는 베이스 조성물로부터 형성된 것인, 단계;
를 포함하는, 진공 밀봉 유리(VIG) 유닛을 제조하는 방법.
성분 중량%
산화바나듐 ~ 50 내지 60 %,
산화바륨 ~ 27 내지 33 %, 및
산화아연 ~ 9 내지 12 %;
및 SnCl₂의 제1 첨가제;
를 포함하는, 조성물을 갖는 프릿 물질.
제31항에 있어서,
SiO₂, Al₂O₃, 및 TeO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 첨가제를 더 포함하는 것인, 프릿 물질.
제32항에 있어서,
SiO₂, Al₂O₃, 및 TeO₂로 이루어진 군으로부터 선택된, 상기 제1 및 제2 첨가제와 다른 제3 첨가제를 더 포함하는 것인, 프릿 물질.
제32항에 있어서,
상기 제1 및 제2 첨가제는 프릿 물질의 중량% 기준으로, 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인, 프릿 물질.
제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프릿 물질은 400 ℃ 이하의 용융 온도를 갖는 것인, 프릿 물질.