JPH0340109B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は誘電体または半導体を銅金属被覆
（copper metallization）する方法に関する。ま
た、本発明は卑金属電極多層コンデンサに銅金属
被覆する方法に関する。更に、本発明は金属被覆
誘電体または半導体に関する。 誘電体および半導体材料は、特に電子部品に多
く使用されている。例えば、ペロブスカイト型構
造を有する誘電セラミツクスは極めて良好なコン
デンサである。チタン酸バリウムおよびジルコン
酸カルシウムセラミツクスはこの目的のために使
用されている代表的なセラミツクスである。ま
た、他の酸化物も使用することができる。 誘電体または半導体材料から作られた電子部品
においては、部品への電子接続を設ける必要があ
る。この場合、一般には部品本体に取付ける金属
電極、または金属化の形態で設けられている。銀
およびパラジウムのような貴金属、およびその合
金は透電率が優れているためにおよび耐化学酸化
性であるために優れた電極を作ることができる。
しかしながら、これらの電極は極めて高価であ
る。 あるいは、また安価な卑金属を部品に金属被覆
するために用いることができる。例えば、ニツケ
ル、コバルトおよび銅から部分的に作られる導電
性フイルムはペーストの状態で作られている（ア
メリカ特許第4122232号明細書）。かかる金属の金
属被覆を用いる場合に考慮されるある問題として
は酸化に対する感受性、および誘電体に対する金
属被覆の被着結合の強さに関する点である。銅金
属被覆の場合には、更に他の問題、すなわち、銅
粉末を分散するのに困難で、かつ経費を要するこ
と（いわゆる、溶剤系と適当に作用する銅粒子に
分子を付着するのが困難で、かつ経費を要する）、
および銅の展性に基因して粒子大きさ、凝集およ
び表面積を制御しながら銅を粉末状態に粉砕し難
いことがある。 銅金属被覆に関する若干の問題を軽減する解決
手段についてはアメリカ特許第2993815号明細書
に記載されている。このアメリカ特許明細書には
耐火基体に銅金属被覆する方法が記載されてい
る。この方法では、先づ銅または酸化銅および耐
還元性フリツトの混合物を揮発性媒質に懸濁させ
て分散物を形成する。この混合物を基体に被着
し、次いでこの被覆基体を酸化雰囲気中で焼成し
て（fired）基体、ガラスおよび酸化銅相互間に
結合を形成する。酸化後、被覆基体を酸化銅を銅
金属に還元する還元雰囲気中で焼成している。 銅金属被覆を形成す上記アメリカ特許明細書に
記載されている方法は効果的であるが、被覆形成
に多くの処理工程を必要としている。更に、フリ
ツト（glass frit）は（）フリツトがセラミツ
ク体と反応する傾向がある反応圏を形成するた
め、および（）ガラス、ガラス基体反応圏の熱
係数と基体の熱係数との間に差があるために金属
被覆−基体界面にひずみを生ずる（「ザ インタ
ーナシヨナル ジヤーナル オブ ハイブリツト
マイクロエレクトロニツクス（The
International Journal for Hybrid
MicroelectronicS）」Vol.5、No.２、P.50〜53
（1982））。これらのひずみは熱サイクル中におい
て誘電体に、しばしば亀裂を形成する。更に、フ
リツトは部品の順次処理中に生ずる化学的腐食に
侵されやすい。例えば、金属化部品を電気めつき
してはんだ付端子を設ける場合には、電気めつき
が金属被覆中のフリツトを化学的に侵す。 本発明の目的は銅金属被覆を誘電体または半導
体に被覆する簡単で、かつ廉価な方法を提供する
ことである。 本発明の他の目的は、良好な流動学的特性を有
するペーストを誘電体または半導体に被着するこ
とにより銅金属被覆を誘電体または半導体に被覆
する方法を提供することである。 また、本発明の他の目的は、亀裂に対する感受
性を減少するように誘電体または半導体にフリツ
トの含まない（fritless）銅金属被覆を形成する
方法を提供することである。 また、本発明は誘電体または半導体にフリツト
の含まない銅金属被覆を設ける方法を提供するこ
とである。 更に、また本発明は貴金属金属被覆に比較して
安価で、かつはんだ付けできる良好な電気特性、
良好な基体接触を有する高密度金属被覆を設ける
方法を提供することである。 本発明の誘電体または半導体に銅金属被覆を形
成する方法においては、酸化銅粉末および15重量
％までの耐還元性フリツトを混合し；この混合物
を有機ビヒクルおよび溶剤に分散させてペースト
を形成し；このペーストを誘電体または半導体に
被着し；次いでこの被覆誘電体または半導体を乾
燥して溶剤を除去し；この被覆体を最初酸化雰囲
気においてフリツトの溶融温度以下の温度で焼成
してすべてのまたは１部分の有機ビヒクルを除去
し、次いで酸化銅を還元する雰囲気において焼成
する。この第２焼成は700〜1050℃の温度で120〜
５分間にわたり行ない酸化銅を銅金属に転化す
る。 本発明の他の観点において、本発明の銅金属被
覆を誘電体または半導体に被覆する方法ではフリ
ツトを含まない酸化銅粉末を形成し；この酸化銅
粉末を有機ビヒクルおよび溶剤に分散してペース
トを作り；このペーストを誘電体または半導体に
被着してその上に被覆を形成し；次いで被覆誘電
体または半導体を乾燥して溶剤を除去し；被覆誘
電体または半導体を酸化雰囲気において焼成して
すべてのまたは１部分の有機ビヒクルを除去し；
および次いで酸化銅を還元する雰囲気において焼
成する。この第２焼成では酸化銅を金属銅に転化
する。 本発明の他の観点においては、金属被覆誘電体
または半導体はペロブスカイト型構造を有するセ
ラミツクが好ましい。このセラミツクとしては、
例えばチタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウ
ム、チタン酸ストロンチウムまたはジルコン酸ス
トロンチウムを挙げることができる。 更に、有機ビヒクルは空気中200〜450℃の温度
で焼成して被覆誘電体または半導体から除去する
のが好ましい。第２焼成工程は0.96Pa（9.5×10^-6
気圧）以下の酸素分圧を有する還元雰囲気中で行
うのが好ましい。 耐還元性フリツトは主として（）バリウム、
ホウ素およびアルミニウム；（）ナトリウム、
ホウ素およびシリコン、または（）鉛、ホウ素
およびシリコンの酸化物からなるのが好ましい。 フリツトを用いる本発明のこれらの例では、第
２焼成を少なくとも第２焼成の期間においてフリ
ツトを実質的に還元しない雰囲気中で行うのが好
ましい。 本発明は酸化銅−ベースド ペーストを通常の
分散剤で容易に分散することができる利点があ
る。更に、酸化銅の物理特性を通常の混練技術に
よつて容易に調節できる利点がある。更に、また
本発明の方法は数処理工程で、かつ１例において
フリツトを用いないで銅金属被覆を行うことがで
きる。 本発明の１具体例を本発明における金属被覆多
層コンデンサの断面を示す添付図面について示し
ている。 本発明における銅金属被覆は次のようにして形
成する。先づ、酸化銅（第一銅または第二銅）粉
末を耐還元性フリツトと混合する。好ましくは、
酸化銅粉末およびフリツトを−325篩目
（subsieve minus 325）に粉砕する。耐還元性フ
リツトは混合物の０〜15重量％からなる。本発明
の目的のために、「耐還元性フリツト」とは耐還
元性および非還元性のフリツトを意味する。 酸化銅／フリツト混合物を生成した後、または
この生成と同時に、酸化銅およびフリツトを有機
ビヒクルに分散（燈油においてデウオメンC^th
（Duomeen C^th）の如き分散剤と）してペースト
を形成する。多くの有機ビヒクル、例えばテルピ
ノールまたはセロソルブ アセテートにエチルセ
ルロースを入手することができる。ペーストの粘
度は溶剤で調節してペーストを誘電体に被着する
のに必要とするコンシイステンシーにすることが
できる。適当な溶剤としては、例えばセロソルブ
アセテートおよびブチルセロソルブアセテートを
挙げることができる。 プロセスの次の工程で、上記ペーストを誘電体
または半導体に被着してその上に被覆を形成す
る。一般的には、ペーストは浸漬により被着する
が、しかしスクリーン印刷により被着することが
できる。厚い被膜を形成するこれらの周知の方法
において、ペーストの粘度は高い品質の金属被覆
を得る１つの重要なプロセスパラメータである。 ペーストを被着する誘電体または半導体は任意
の材料にすることができる。１例として誘電体ま
たは半導体はプロブスカイト型構造を有する酸化
性セラミツクにすることができる。チタン酸バリ
ウムおよびジルコン酸カルシウムを含むこのクラ
スの材料は大きい誘電率を有する材料として知ら
れている。これらの材料は、例えばセラミツクコ
ンデンサの製造に有利である。 誘電体または半導体を被覆した後、この被覆体
を乾燥してペーストから溶剤を除去する。しかる
後、かかる被覆誘電体または半導体を酸化雰囲気
中で焼成してすべてのまたは１部分の有機ビヒク
ルを除去し、酸化銅およびフリツト（幾分でも存
在すれば）を残留させる。被覆にスリツトが存在
する場合には、この工程の焼成温度をフリツトの
溶融または軟化温度以下にする。有機ビヒクルを
除去する場合には、焼成温度を200〜450℃の範囲
にし、かつ焼成を空気中で行うようにする。 最後に、有機ビヒクルを被覆から焼失した後、
被覆体を第２焼成において酸化銅に還元する雰囲
気で焼成する。第２焼成は700〜1050℃の温度で
120〜５分間にわたり行い（焼成温度が高い程、
焼成時間を短くする）、第２焼成中少なくともフ
リツト（もし存在するならば）に実質的に還元し
ない雰囲気で行う。焼成雰囲気の酸素分圧は焼成
雰囲気に影響するけれども0.96Pa（9.5×10^-6気
圧）以下にするのが好ましい。 第１焼成工程中に、銅金属被覆は酸化銅の銅金
属への還元によつて形成する。同時に、銅金属被
覆の誘電体または半導体への結合が形成する。こ
の結合はフリツトによりまたはフリツトなして形
成する。フリツトによつてより強い結合が形成す
るけれども、フリツトを含まない金属被覆を設け
る場合には亀裂に対する感受性が低くなる。 特に、本発明の方法の１つの特徴は、ガラス金
属被覆（fritted metallization）において、付加
焼成工程（新しい有機ビヒクルと最終還元焼成と
の間）をフリツトの溶融温度より高い温度で行う
必要なく基体、すなわち、ガラスと酸化銅との間
に結合を形成することができる。 上述するように、本発明における第二焼成中、
焼成雰囲気は酸化銅に対して還元するが、しかし
幾分でもフリツトを使用する場合にはフリツトに
対してしないようにするのが好ましい。この要件
は耐還元性フリツトを規定することになる。すな
わち、耐還元性フリツトは使用する酸化銅に対し
て還元する雰囲気での焼成に耐えることのできる
フリツトにする。かかるフリツト（種々の元素の
酸化物）は（）これらの元素成分と純粋元素の
極めて低い濃度で平衡に達成させるか、または
（）還元雰囲気において焼成時間に比較して極
めて徐々にこれらの純粋元素と平衡するように
し、このために酸化物から純粋元素への僅かな転
化だけが生じ、また（）および（）が有効で
ある。 本発明において用いるのに適当なフリツトは５
〜65重量％のBaO、0.35重量％のAl₂O₃および25
〜85重量％のB₂O₃と、５重量％までのBaOと置
換したNa₂OまたはK₂O、15重量％までのBaOと
置換したMgO、CaOまたはSrO、50重量％まで
のB₂O₃の代りのSiO₂、および５重量％までの
BaOと還元したZnO、NiOまたはCuOとを含んで
いる如き非還元性BaO−B₂O₃−Al₂O₃系である。
この系における好ましいフリツトは主として60重
量％のBaO、33.5重量％のB₂O₃、５重量％の
Al₂O₃および1.5重量％のNa₂Oからなる。 他の適当な非還元性系は25〜55重量％のB₂O₃、
０〜10重量％のNa₂Oおよび35〜75重量％のSiO₂
と、５重量％までのNa₂Oと置換したK₂Oの如き
Na₂O−B₂O₃−SiO₂系である。この系における好
ましいフリツトは主として38.3重量％のB₂O₃、
7.7重量％のNa₂Oおよび54重量％のSiO₂からな
る。 本発明に用いるのに適当な耐還元性ガラス系は
50〜80重量％のPbO、15〜25重量％のSiO₂、０
〜15重量％のB₂O₃、０〜５重量％のAl₂O₃、０〜
５重量％のNa₂Oおよび０〜４重量％のTiO₂の如
きガラスを包含する。系における好ましい組成は
主として63重量％のPbO、15.4重量％のSiO₂、15
重量％のB₂O₃、０〜６重量％のAl₂O₃、２重量％
のNa₂Oおよび４重量％のTiO₂からなる。 本発明の方法および本発明の金属被覆は、特に
卑金属電極多層コンデンサの製造に用いるのに適
当である。この好適な具体例を添付図面について
説明するが、本発明はこれにより制限されるもの
ではない。 第１図は卑金属電極多層コンデンサの断面を示
している。このコンデンサは卑金属電極層１２お
よび１４で分離した誘電体または半導体材料層１
０から構成されている。構造は電極とする
（electroded）生セラミツクスの層を積み重ね、
次いでこの積層構造体を高温度で焼成してセラミ
ツクスを緻密にする（densify）。卑金属電極を酸
化しないように、積層構造体を還元雰囲気中で焼
成する。この結果として、誘電体を耐還元性セラ
ミツクスにする。 第１図に示すように、電極１２および１４は誘
電体層１０を完全に横切つて延在しない。各電極
はセラミツクスの１側に（第１図の左側に）延在
し、また各電極１４は誘電体の他側に（第１図の
右側に）延在する。すべての電極１２は共に電気
的に接続し、同時にすべての電極１４も共に電気
的に接続して平行に電気的に接続したコンデンサ
の網状組織（network）を形成する。これらの接
続は本発明による金属被覆１６および１８まで達
成する。このようにして構成した装置は金属被覆
１６および１８上に導線（図に示していない）を
はんだ付けして設けることができる。 卑金属電極多層コンデンサにおいて本発明の方
法および金属被覆を用いることによつて、被覆体
を還元雰囲気において焼成して金属被覆を形成す
るのに、内部卑金属電極または耐還元性セラミツ
クに損傷を与えることがないので有利である。 次に、本発明を実施例について説明する。 実施例 表１には本発明の方法により銅金属被覆を設け
た誘電体についての実施例を示している。また、
表１には本発明の方法によらない比較例を示して
いる。 表１に示すすべての例において、誘電体として
は変性チタン酸バリウムを用いた。誘電体ペース
トをドクターブレードによつて基体上にペースト
の薄層に被着し、次いで誘電体を浸漬してペース
ト層に被着した。被覆誘電体を焼成して有機ビヒ
クルを焼失させ、次いで940℃のピーク温度に５
分間焼成した。第二焼成の雰囲気を表１に示す。

【表】

【表】 引張試験（pull test）としては軸引張試験を行
い、この結果を表１に示す。表１の数値は基体か
ら金属被覆を分離する際に記録した力Kg（lb）を
示している。また、表１に示すはんだ付適正は、
いずれの場合においても完全端子が60〜40（錫−
鉛）はんだで評価しうる裸スポツト（bare
spots）なく容易に湿潤したことにより確めた。 更に、銅金属−ベースド電極ペーストを用いる
ことによる欠点（良く規定された粒度、凝集およ
び表面積を有する良く分散する銅粉末を得る困難
性および経費）については、銅金属−ベースドペ
ーストは酸化銅−ベースドペーストのように強い
結合が形成しないことが表１からわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により形成した卑金属電
極多層コンデンサの断面図である。 １０……誘電体または半導体材料層、１２，１
４……電極、１６，１８……金属被覆。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 誘電体または半導体に銅金属被覆を形成する
   方法において、 酸化銅粉末を形成し； 溶融温度を有する耐還元性フリツトを形成し； 前記酸化銅粉末および前記フリツトを混合して
   約15重量％のフリツトを含有する混合物を生成
   し； 該混合物を有機ビヒクルおよび該ビヒクル用の
   溶剤に分散させてペーストを生成し； 該ペーストを誘電体または半導体に被着してそ
   の上に被覆を設け； 該被覆を乾燥して溶剤を除去し； 被覆誘電体または半導体を最初に酸化雰囲気中
   でフリツトの溶融温度以下の温度で焼成して少な
   くとも１部分の有機ビヒクルを除去し；および 上記第１焼成後、次に被覆誘電体または半導体
   を、酸化銅を還元する雰囲気中700〜1050℃の温
   度で120〜５分間にわたり第２焼成して酸化銅を
   金属銅に転化することを特徴とする銅金属被覆の
   形成方法。 ２ 誘電体または半導体をプロブスカイト型構造
   を有するセラミツクとする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 誘電体または半導体はチタン酸バリウムから
   なる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 第１焼成を200〜450℃の温度で行う特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５ 第２焼成において、焼成雰囲気の酸素分圧を
   9.5×10^-6気圧以下とする特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６ 粉末およびスリツト粒子を−325篩目以下に
   する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ フリツトは主としてバリウム、ホウ素および
   アルミニウムの酸化物からなる特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ８ フリツトは主としてナトリウム、ホウ素およ
   びシリコンからなる特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ９ フリツトは鉛、ホウ素およびシリコンからな
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０ 第２焼成を第２焼成中少なくともフリツト
   を実質的に還元しない雰囲気中で行う特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 １１ 誘電体または半導体に銅金属被覆を形成す
   る方法において、 主として酸化銅からなる粉末を形成し； 該酸化銅粉末を有機ビヒクルおよび該ビヒクル
   用の溶剤に分散してペーストを生成し； 該ペーストを誘電体または半導体に被着してそ
   の上に被覆を設け； 該被覆を乾燥して溶剤を除去し； 被覆誘電体または半導体を最初に酸化雰囲気中
   で焼成してすべてのまたは１部分の有機ビヒクル
   を除去し；および 上記第１焼成後、被覆誘電体または半導体を、
   酸化銅を還元する雰囲気中700〜1050℃で120〜５
   分間にわたり第２焼成して酸化銅を金属銅に転化
   することを特徴とする銅金属被覆の形成方法。 １２ 誘電体または半導体をプロブスカイト型構
   造を有するセラミツクとする特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 １３ 誘電体または半導体はチタン酸バリウムか
   らなる特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 第１焼成を200〜450℃の温度で行う特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 第２焼成において、焼成雰囲気の酸素分圧
   を9.5×10^-6気圧以下とする特許請求の範囲第１
   ４項記載の方法。 １６ 粉末は−325篩目以下とする特許請求の範
   囲第１５項記載の方法。 １７ 卑金属電極多層コンデンサに銅金属被覆を
   形成する方法において、 耐還元性誘電体および卑金属電極を交互に重ね
   合せた層からなる多層コンデンサを形成し； 酸化銅粉末を形成し； 溶融温度を有する耐還元性フリツトを形成し； 前記酸化銅粉末およびフリツトを混合して０〜
   15重量％のフリツトを含有する混合物を生成し； 該混合物を有機ビヒクルおよび該ビヒクル用の
   溶剤に分散させてペーストを生成し； 該ペーストをコンデンサに被着してその上に被
   覆を設け； 該被覆を乾燥して溶剤を除去し； 被覆コンデンサを、最初に酸化雰囲気中でフリ
   ツトの溶融温度以下の温度で焼成してすべてのま
   たは１部分の有機ビヒクルを除去し、この場合焼
   成の温度を卑金属電極の酸化を実質的に生じない
   範囲にし；および 上記第１焼成後、被覆コンデンサを、酸化銅還
   元する雰囲気中で700〜1050℃の温度で120〜50分
   間にわたり焼成して酸化銅を金属銅に転化するこ
   とを特徴とする銅金属被覆の形成方法。 １８ 誘電体をプロブスカイト型構造を有するセ
   ラミツクとする特許請求の範囲第１７項記載の方
   法。 １９ 誘電体はチタン酸バリウムからなる特許請
   求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ 第１焼成を200〜450℃の温度で行う特許請
   求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 第２焼成において、焼成雰囲気の酸素分圧
   を9.5×10^-6気圧以下とする特許請求の範囲第２
   ０項記載の方法。 ２２ 粉末およびフリツト粒子を−325篩目以下
   とする特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３ 第２焼成を第２焼成中少なくともフリツト
   を実質的に還元しない雰囲気中で行う特許請求の
   範囲第２２項記載の方法。 ２４ フリツトは主としてバリウム、ホウ素およ
   びアルミニウムの酸化物からなる特許請求の範囲
   第２２項記載の方法。 ２５ フリツトは主としてナトリウム、ホウ素お
   よびシリコンの酸化物からなる特許請求の範囲第
   ２２項記載の方法。 ２６ フリツトは主として鉛、ホウ素およびシリ
   コンの酸化物からなる特許請求の範囲第２２項記
   載の方法。 ２７ 耐還元性誘電体または半導体；および該誘
   電体または半導体に設けた主として銅からなる金
   属被覆から構成したことを特徴とする金属被覆誘
   電体または半導体。 ２８ 誘電体はプロブスカイト型構造を有する誘
   電体を有する卑金属電極多層コンデンサとする特
   許請求の範囲第２７項記載の金属被覆誘電体。 ２９ 誘電体はチタン酸バリウムとした特許請求
   の範囲第２８項記載の金属被覆誘電体。 ３０ 主として酸化銅からなる粉末を形成し； 該酸化銅粉末を有機ビヒクルおよび該ビヒクル
   用の溶剤に分散させてペーストを生成し； 該ペーストを誘電体に被着してその上に被覆を
   形成し； 被覆を乾燥して溶剤を除去し； 被覆誘電体を、最初に酸化雰囲気中で第１焼成
   してすべてのまたは１部分の有機ビヒクルを除去
   し；および 第１焼成後、被覆誘電体を酸化銅を還元する雰
   囲気中700〜1050℃の温度で120〜５分間にわたり
   第２焼成して酸化銅を金属銅に転化する工程から
   なる方法で金属被覆を設けた特許請求の範囲第２
   ９項記載の金属被覆誘電体。