JPS61183806A

JPS61183806A - メタライズ組成物

Info

Publication number: JPS61183806A
Application number: JP2384485A
Authority: JP
Inventors: 誠一中谷; 聖祐伯; 秀行沖中; 徹石田; 治牧野; 菊池　立郎
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1985-02-08
Filing date: 1985-02-08
Publication date: 1986-08-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、半導体ＩＣ，チップ部品などを搭載し、かつ
それらを相互配線したセラミック配線基反に代表される
ハイブリッドＩＣ用厚膜ペースト（関するものである。

従来の技術セラミック配線基板は、現在その配線形成法により分類
すると３つの方法がある。それは、■厚膜法、■グリー
ンシート印刷法、■グリーンシート積層法と呼ばれるも
のがそうである。以下簡単でその方法を述べる。まず厚
膜印刷法は、ハイブリッドＩＣに代表されるもので、焼
結済のセラミック基板に、導体や絶縁体の厚膜ペースト
を使用してパターン形成を行う方法である。この方法は
、厚膜ペーストが手軽に入手できることや、工法とＤも
のが簡単なため、比較的容易に製造ができるので現在多
くの方面で実用化されている。しかしこの厚膜印刷法は
、絶縁層にガラスを用いるためあまり多層化に向かない
、かつ印刷後、その都度焼成を行うので、設備コストの
アップやリードタイムが長くなるなどの欠点があり、さ
らには、焼結済の基板を用いるためスルホール加工が困
難で両面配線や多層、化にはあまり適当とは云えない。

次にグリーンシート印刷法であるが、これは、セラミッ
ク粉末（たとえば、アルミナ、ベリリアなどを主成分と
するもの）に有機結合剤と可塑剤。

溶剤を加えてボールミルによってスラリー状にし、ドク
ターブレード法でシート状に造膜したもの（グリーンシ
ートと呼ぶ）を用いる。導体ペーストにはＷやＭｏなど
の高融点金属が用い、前記グリーンシート材料と同一組
成の無機成分を用いたペーストを絶縁層用ペーストとし
て用いる。この導体ペーストと絶縁ペーストを前記グリ
ーンシート上に交互に印刷積層化し多層化するもので、
後に一度で焼成を行う。

ただしこの焼成は、前記高融点金属のＷ、Ｍｏが酸化さ
れないような還元雰囲気中で行なわれる。

（例えば、１０００°ＣＮ２　と−雰囲気）このグリー
ンシートを用いる方法は、いくつかの長所を有している
。第一には、印刷積層後、一度の焼成で良いので、製造
に要する時間が短縮できること、第二に絶縁層が基板材
料と同一組成であるので放熱性、気密性にすぐれている
。その他、加工が容易な点、導体材料費が安い点などが
上げられる。

しかし欠点としては、大きな設計変更ができないこと、
高温でＨ２を用いるので危険であり、設備コストも高い
。また、Ｗ、Ｍｏは導体抵抗が高く、ハンダ付けできな
いことや、表面が酸化されやすいのでＡｕ　’ｐ　Ｎｉ
をコーティングするための後処理が必要なことなどが上
げられる。

最後のグリーンシート積層法は、グリーンシート印刷法
とほぼ同一の手法であるが多層化する時に導体を印刷し
バイアホール加工を済ませたグリーンシートを多数枚積
層して張り合わせる方法であり、前述のグリーンシート
印刷法の利点をそのまま適用できるものである。

次にセラミック基板に用いられるメタライズ導電材料に
注目すると厚膜法では、Ａｕ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕなどが
用いられグリーンシート法ではＷ　、Ｍｏが一般に使用
される。Ａｕ、Ａｇ−Ｐｄは、空気中で焼付ける反面、
貴金属であるのでコストが高くつく、グリーンシート法
ではセラミックを焼結させる温度が１５００°Ｃ以上の
高温を必要とするため、Ｗ。

Ｍｏなどの高融点金属しか使えない。そこで、現在、貴
金属に代わる卑金属材料を導体とする配線基板が注目さ
れつつある。そして厚膜印刷法では一部に実用化された
例もある。

例えば■　５ｔｅｉｎ、８．１ｍ　、Ｈｕａｎｇ、Ｑ　
ａｎｄ　Ｃａｎｇ。

Ｌ、　、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
　ｆｏｒ　ＨｙｂｒｉｄＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃｓ　１９８０　Ｒｏｃｅｅｄｎｉｇｓ、ｐｐ２９１〜
２９６ ■　Ｎｅｅｄ、Ｃ，Ｒ，、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｃｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ　１９８２　　ｐｐ９４−１０１しかし卑金属で
あるがだめの欠点もある。それは卑金属のため空気中で
焼き付けることができず、かつ基板との接着強度、シー
ト抵抗、ハンダ付は性、バインダの分解の影響ンから窒
素の雰囲気中に若干の酸素を含ませるといった微妙な雰
囲気のコントロールが要求されているからである。しか
も導体形成の後、抵抗や誘電体を形成しようとした場合
も、前記と同様の雰囲気で焼付けを行う必要がある。し
かしその条件下で使用できる抵抗体や誘電体で実用に供
するものはごく一部であり、その選択の自由度は極めて
少い。

例えば、焼成の雰囲気についてはレスター・ウィン・ヘラン、ラジ・ナビンチャンドラ・
マスター、ラオ・ラママハラ・タマラ特開昭５５−１２
８８９９号公報例えば、抵抗体についてはＢａｕｄｒｙ、Ｈａｎｄ　Ｍｏｎｎｅｒａｙｅ、Ｍ＊Ｔ
ｈ１ｒｄＥｕｒｏｐｅａｎ　Ｈｙｂｒｉｄ　Ｍｉｃｒｏ
ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　１９８
１　、　ｐｐ、　Ｉ　Ｂ８−１９６とはいえ卑金属導体
ペーストは、低コストであるため今後民生用では大いに
発展が期待される。

そして卑金属の中でも抵抗の低いＣｕが最も有力な、候
補とされている。

発明が解決しようとする問題点しかし、このＣｕ配線基板には、いくつかの問題点があ
る。第一にはＣｕの融点が１０８３°Ｃと低いため基板
材料と同時焼成を行う場合には、基板材料そのものの焼
結温度をそれ以下にする必要がある。しかしながら現在
その程度の温度で焼結し、基板の機械的強度、絶縁特性
などを満足するセラミック材料は無い。そのため、アル
ミナなどの高温焼結材料にガラスを混ぜ合わせて、焼結
温度の低下させる努力がなされている。しかしガラスを
含む系では、熱伝導性が悪いこと、および適度の抗折強
度が得られないため、多くは実用化されるに至っていな
い。第二には、卑金属材料全般にかかわる問題として、
メタライズの焼付は雰囲気が中性もしくは、還元雰囲気
であり、そのような条件でバインダを使用するには困難
が生じる点にある。つまシ、グリーンシートに用いられ
る有機バインダあるいは、ペースト中に含まれる同じく
有機バインダは、非酸化性雰囲気では、完全に除去する
のが困難であること。特に融点の低いＣｕ　と一体化す
る場合などは、熱力学的に、分解除去は困難である。そ
して完全に除去できなければ、セラミック材料そのもの
も多孔質のままで存在するといわれており焼結が進行し
ないばかりか、残ったカーボンのためブリスターが発生
したりする。

以上のような問題点が指適されている。

問題点を解決するための手段上記の問題点を解決するために本発明は、Ｃｕよりも高
温で処理でき、より安価なＣＯに注目し、Ｃｏによる卑
金属導体配線基板を提供するものである。このＣＯ導体
ペーストの出発原料として主成分に酸化コバルト（Ｃｏ
Ｏ）を用い、添加物としてＢ　ｉ　２０３１　Ｃｄｏ　
ｔ　Ｍｎ０２ｙＡ１２０ａｙｃｕｏ　のうちから少くと
も一種以上を添加し、その混合粉を無機成分としさらに
、ビヒクル組成物と溶剤組成分を加えたものを混練し、
ペースト化する。また−一機成分にさらに粉末ガラスを
添加したものを導体ペースト化する方法である。

作　　　用本発明は、上記の組成の導体ペーストを用いることで非
酸化性雰囲気中での焼成が可能となるものである。つま
り、出発原料にＣｏｏを用いるので、あらかじめ熱処理
を有機バインダの除去に充分な酸素雰囲気で行える。そ
して焼成時には、ＣｏＯの還元のみを考えれば良く、町
を含むＮ２　雰囲気で熱処理すれば良い。したがって従
来のように微妙なコントロールを必要とした焼成条件も
、単に熱力学的に充分ＣｏｏをＣｏ　に還元するだけの
Ｈ２濃度で良いことになる。

また前記空気中熱処理工程では、処理温度をコントロー
ルすることで所望の程度Ｃｏｏの拡散層を形成すること
が可能である。これにより焼成後のＦｅ　メタライズ層
の絶縁基体との接着強度の向上に効果的である。

また、Ｂｉ２ｏ３２Ｍｎｏ２．Ｃｄ０２Ａ１２０３．Ｃ
ｕＯノ添加はさらにメタライズ性に効果がある。さらに
Ｂａｄ。

Ｂ２Ｏ２，ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａ１゜ｏ３．ＳｉＯ２ヨり
選ハレタ組成のガラス粉末を添加することでも、メタラ
イズ性に効果がある。なお上記ガラス成分は、還元雰囲
気で還元されることはなく、ｃｏを酸化させることも無
い。

実施例（実施例１）まず本発明にかかるセラミック基板材料は、ホウケイ酸
ガラス粉末（コーニング社製＃７０５９ガラス、平均粒
径３μｍ）とアルミナ（平均粒径０．８μｍ昭和電工社
製）粉末を重量比で４６対６６となるように配合した。

この混合粉を基板材料の無機成分とし、有機バインダと
してポリビニルブチラール、可塑剤としてデーｎ−ブチ
ルフタレート。

溶剤としてトルエンとイソプロピルアルコールの混合液
（３０対７ｏ比）を次の通りの組成で混合しスラリーと
した。

無機成分　　　　　　　　　　１００部ポリビニルブチ
ラール　　　　　　６部デーｎ−ブチルフタレート　　
　　６部トルエン／イソプロピルアルコール　４０部こ
のスラリーをドクターブレード法で有機フィルム上（東
し、ルミラ０Ｒ）１２５μｍ厚゛）にシート成型した。

この時、造膜から乾燥、任意の打抜きさらには必要に応
じてスルホール加工を行なう工程を連続的に実施するシ
ステムを使用した。以上のようにして得られたグリーン
シートに、導体ペーストを用いてスクリーン印刷法で印
刷した。導体材料には０００粒（平均粒径２〜３μｍ）
を主成分とする第−表に示す組成でＢ１２ｏ３２Ｍｎ０
２．Ａｌ２Ｏ３，Ｃｄｏ、ＣｕＯを添加した。ペースト
作製のための条件は、まずビヒクル組成に、溶剤として
テレピン油を用い、有機バインダであるエチルセルロー
スを溶かしたものを用い、上記混合粒と三段ロールにて
混練しペースト化した。次にこのパターン形成されたグ
リーンシートに、前記グリーンシートの無機成分と同一
組成の絶縁材料で作製した絶縁ペーストを印刷する。前
記導体ペーストと絶縁ペーストの印刷をくり返えし行う
ことで、前記グリーンシートを多層化する。（グリーン
シート印刷多層法）次にこの印刷済基板の脱バインダ処
理を行う。

条件は空気中で７００’Ｃの温度で２時間保持すること
で、基板中の有機成分は、分解、除去された。

この時Ｃｏｏ　　粉は、絶縁層に対して若干の拡散反応
が起こる。なお出発原料にＣｏ粉を用いた場合は、空気
中の熱処理でＣｏ　が酸化されＣｏｏ　　に変化し、体
積変化があるため、絶縁層からノ・ガレ落ちてしまうの
で、Ｃｏ粉は使用できない。

以上のようにして作製された脱バインダ済の基板を焼成
する。その条件は、昇温／降温スピードが３００°Ｃ／
時間で１２００の温度で１時間保持し、雰囲気としては
、Ｎ２＋Ｈ２（Ｈ／Ｎ２＝１０／９０）で行なった。そ
の結果得られたＣｏ配線基板の性能を第−表に示す。な
お接着強度を測定するに際して、Ｃｏ配線の最上層に無
電解Ｃｕ　　メッキを施こし、真空中で５００″Ｃの温
度で熱処理してＣｏ　層とＣｕメッキ層の接着性を向上
させた。上記メッキ層（以Ｔヶ（θ 第１表ソノ結果、Ｂ　１２０３．ＣｄＯ，ＭｎＯ２，ＡＩ、０
３．ＣｕＯを添加した場合、接着強度の改善に効果がみ
られる。

２ｗｔ４以上添加したものに、特に有効であり、１５ｗ
ｔ％以上では、その効果があまり見ら°れなくなる。

マタ、前記Ｂ１２ｏ３．ＣｄＯ９Ｍｎｏ２．Ａ１２ｏ３
．ＣｕＯヲ単独でなく、それぞれの組合せによる実験で
も同様の接着強度の改善が見られる。第２表にその代表
的な実験結果を示す。

第２表（実施例２）実施例１　（Ｄ　ＣａＯ粉とＢ１２ｏ３．Ｃｄｏ１Ｍｎ
ｏ２．Ａ１□０３゜ＣｕＯをそのまま用いて、さらにガ
ラス粉末を添加した場合、効果を調べた。

ガラス粉末の作製方法としては、ＢａＯ９Ｂ２０３，５
１０２゜Ａ１２ｏ３．Ｃａｏ２ＭｇｏをそレソレＢａｃ
ｏ３．Ｈ３Ｂ０３，５ｌｏ２Ａ１２０３．ＣａＣＯ３２
ＭｑＯの形でそれぞれ３０，５０゜５．１０，２６，２
６の重量比で混合したものを１２５０″Ｃの温度で溶解
し、水中に落下急冷させ、乾燥の後、前記ガラス粒を湿
式粉砕した。この時、溶剤はメチルアルコールを用いて
アルミナ玉石によって７２時間粉砕した。その結果平均
粒径が２０μｍのガラス粉末が作製された。以上のよう
にして得られたガラス粉末と、Ｃｏｏ粉末を基本として
第３表に示す組成でペーストを作製し、実施例１と同様
の試験を行なった。その結果、前記ガラス粉末を添加す
ることで接着強度が著しく向上することがわかった。な
おガラス粉末の添力６で１ｗｔ％でも効果があり逆に１
０ｗｔ％ではメッキ面の接着強度が得られないため最適
量としては２〜ｇｗｔチが良いと思われる。

なお本発明においてＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ９ＭｃＪ
Ｏ９Ａ１２ｏ３，５１ｏ２のガラス成分を用いたが、前
記組成以外でも還元雰囲気で、Ｃｏを酸化させるもので
なければ、どのような組成のものでも良いのは云うまで
もない。

第３表発明の効果本発明は、セラミック配線基板の厚膜導体ペーストに関
するもので、出発原料にＣｏｏ　　を用いるととで空気
中脱バインダが可能となり、焼成の雰囲気コントロール
も容易な、低コス）　Ｃｏ配線基板が得られるものであ
る。

特に添加物とシテＢ１２ｏ３．ＣｄＯ９Ｍｎｏ２．Ａｌ
２Ｏ３゜ＣｕＯを添加することでメタライズ層の接着強
度の向上に効果がある。

また、Ｂａ０２Ｂ２ｏ３．ＣａＯ２Ａ１２ｏＣａＯ２Ａ
１２ｏ３９ヨり選択された組成のガラス粉を添加するこ
とで、さらに著しい効果がある。

本発明は、低コストで信頼性の高い、導体ペーストを提
供するもので、極めて効果的発明である。

代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名手続
補正書口式）昭和６０年　６月２ぢ日昭和６０年特許願第２３８４４号２発明の名称メタライズ組成物３補正をする者２ｊ用との関係　　　　　　特　　許　　出　　願　　
人任　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地名　称
　（５８２）松下電器産業株式会社代表者　　　　山　
　下　　俊　　彦４代理人　〒５７１住　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地松下電器
産業株式会社内５補正命令の日付７、補正の内容（１）明細書第５ページ第　７行〜第１４行のｒ　ｇＡ
Ｊえば・・・・・・Ｉ）ｐ　９４−１０１　Ｊ　　を次
の通シ補正します０「例えば　■　シュタイン・ニス・ジェイ、ヒュアング
・シー、カン・エル、インタナショナル　ソサイエティ
　フォ　ハイブリッド　マイクロエレクトロニクス　１
９８０年議事録。

２９１頁〜２９６頁（５ｔｅｉｎ、Ｓ、Ｊ、、Ｈｕａｎ
ｇ。

Ｃ，ａｎｄ　Ｇａｎｇ、Ｌ、、ＩＨｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙｆ’ｏｒ　Ｈｙｂｒｉｄ　Ｍｉｃ
ｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　１９８０Ｒｏｃｅｅｄｎ
ｉｇｓ　、　ｐｐ　２９１〜２９６）■　ニード・シー
・アール６．インタナショナル　マイクロエレクトロニ
クス　コンフェレンス　１９Ｊ’、１年　９４頁〜１ｏ
１頁（Ｎｅｅｄ　。

Ｃ１Ｒ，、Ｉｎｔｅｒｎ＆ｔｉＯｎ！ＬＩ　Ｍｉｃｒｏ
ｅｌｅｃ　ｔｒｏｎｉ、０ＢＣＯｎｒｅｒｔｓｎ０６１
９８２　　ｐｐ９４−１０１　）　Ｊ（２）明細書第６
ページ第１１行〜第１３行の「Ｂａｕａｒｙ−・−ｐｐ
　、　１ａｓ　−１ｃａｅ　Ｊを次の通シ補正します。

［ハウタリイ、ハンド　モネレイ、エム・サード　ヨー
ロピイーアン　ハイブリッド　マイクロエレクトロニク
ス　コンフェレンス　１９８１年、１８８頁〜１９６頁
（Ｂａｕｄｒｙ、　ＨａｎｄＭｏｌｎｅｒａｙｅ、Ｍ−
Ｔｈｉｒｄ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　ＨｙｂｒｉｄＭｉｃｒ
ｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｃｏｎｆａｒａｎｃｅ　１
９ａ１゜ｐｐ　、　１ｓｓ−１９６）Ｉ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末８５〜９８重量パー
セントに、Ｂｉ＿２Ｏ＿３、ＣｄＯ、ＭｎＯ＿２、Ａｌ
＿２Ｏ＿３、ＣｕＯのうち少くとも１種以上を２〜１５
重量パーセント含有した無機成分とビヒクルおよび溶剤
組成物より構成されていることを特徴とするメタライズ
組成物。
（２）酸化コバルト（ＣｏＯ）粉末を８４〜９７重量パ
ーセント、粉末ガラスを１〜１０重量パーセントおよび
Ｂｉ＿２Ｏ＿３、ＣｄＯ、ＭｎＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３
、ＣｕＯのうち少くとも一種以上を２〜１５重量パーセ
ント含有した無機成分とビヒクルおよび溶剤組成物より
構成されていることを特徴とするメタライズ組成物。
（３）ガラス粉末がＢａＯ、Ｂ＿２Ｏ＿３、ＣａＯ、Ｍ
ｇＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２のうちより選ばれた
成分によって構成されていることを特徴とする特許請求
の範囲（２）項に記載のメタライズ組成物。