JPH0348415A - ペースト組成物および積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

ペースト組成物および積層セラミックコンデンサの製造方法

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JPH0348415A
JPH0348415A JP18406889A JP18406889A JPH0348415A JP H0348415 A JPH0348415 A JP H0348415A JP 18406889 A JP18406889 A JP 18406889A JP 18406889 A JP18406889 A JP 18406889A JP H0348415 A JPH0348415 A JP H0348415A
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誠一 中谷
Sei Yuhaku
聖 祐伯
Tsutomu Nishimura
勉 西村
Yasuhiko Hakotani
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はセラミック積層体の製造方法とそれに適用する
ための導体ペースト組成物に関するものである.セラミ
ソク積層体としては、多層セラξック配線基板及び積層
セラミックコンデンサ等が挙げられる. 従来の技術 多層基板に用いられる導体材料としては、Au,Pt,
Pd等の貴金属とW,Mo,Cu等の卑金属が使用され
る.この金属材料に有機バインダ、溶剤を加えてペース
ト状にしたものをアルミナなどの絶縁基板上にスクリー
ン印刷し、焼き付けて導体パターンを形成するものであ
る.また、多層基板ではこれらの導体ペーストの他、絶
縁材料としてのセラミックやガラス粉末を有機バインダ
を溶かした溶剤中に分散させたものを用いて多層化する
方法と、前記絶縁粉末、有機バインダ等からなるグリー
ンシ一ト上に、前記導体ペーストでパターン形威したも
のを積層して多層化する方法がある.これらに使用され
る金属導体材料に注目すると、Au,Ag/Pd、は空
気中で焼成できる反面、貴金属であるためコストが高い
.一方W.Mo,Cuは、卑金属で安価であるが焼成雰
囲気を還元雰囲気か中性の雰囲気で行う必要がある.ま
たW,Moでは、l500゜C以上の高温焼或となる.
さらに信頼性の面からAuでは、半田食われが問題とな
り、Ag/Pdでは、マイグレーション及び導体抵抗が
高いという問題がある.そのため導体抵抗が低く、マイ
グレーションが少なく、半田付け性も良好なCuが近年
注目されつつある. しかし、前記のようにCuを用いるためには、窒素のよ
うな中性の雰囲気中で焼成を行う必要がある.そして、
窒素雰囲気中ではペースト中の有機バインダの分解除去
が困難となる.これは、窒素中の酸素濃度が低いためバ
インダの分解が起こらず、カーボンの形で残りメタライ
ズ性能(シート抵抗.半田濡れ性.接着強度)に悪影響
を及ぼす.逆に酸素濃度が高いと、w4t極が酸化され
半田付け性能が悪くなる.そのため焼成は、窒素雰囲気
に若干の酸素をコントロールしながら行うことが要求さ
れる.また積層セラミックコンデンサのようなグリーン
シ一トを用いた積層体においても同G様な問題が起こる
. すなわち、誘電体などのグリーンシ一ト中に含まれる有
機バインダの除去が困難となり、その除去が完全でない
とバインダは、炭化されたまま残り層間にブリスタを発
生させたり、電極一誘電体間のマッチングを悪くさせる
要因となる.そこで、このバインダ除去とCuメタライ
ズを両立させる方法が提案された.それは、T!l極の
出発原料に酸化銅を用いる方法で、この方法によればあ
らかじめ空気中で脱バインダのための熱処理を行い、そ
の後酸化銅を還元して金属銅にし、さらに窒素中で焼成
を行うものである.この方法は、あらかじめ脱バインダ
を行い、還元さらに焼或するためCu電極の積層体をう
るには最通な方法である.この酸化銅による多層化方法
は、たとえば特願昭59−147833号,#I化銅ペ
ーストは特願昭60−23846号,特願昭62−12
1912号.特願昭60−140816号に述べられて
いる.発明が解決しようとする課題 しかしながら上記のような構威では、次のような解決す
べき課題が明かとなった.それは、上記のようなセラ娩
ツク積層体において、セラミック材料と酸化銅ペースト
との焼成時のマッチング性がセラミック材料の組戒によ
って異なる点にある.従って、酸化鋼ペーストの&tI
戒も積層するセラξック材料によって選択する必要があ
る.しかし、従来の酸化銅ペーストでは、焼成時にクラ
ックや、デラミネーシッンが発生し、また電極メタライ
ズ性(接着強度.シート抵抗など)も問題点を有してい
た. 本発明は上記!!!題に鑑み、セラ毒ツク積層体の作製
に対しセラミック材料とマッチング性が良好で、かつメ
タライズ性能に富む酸化銅ペーストとそれを用いたセラ
ミック積層体の製造方法を提供するものである. 課題を解決するための手段 上記課題を解決するために本発明の酸化銅ペーストの&
Il戒が、CuO粉末80.0 〜99.0重量%、P
bO粉末0.5〜1 0. 0重量%に、MgO,Nb
2O,,Ta2O,.NIO,Tie2,W O s 
, C a O , Z n Oより選ばれた少なくと
も1種以上を0.5〜10重量%含有した無機成分と、
少なくとも有機バインダと溶剤よりなる有機ビヒクル成
分とからなり、セラミック積層体の製造方法が、空気有
機バインダと溶剤よりなる有機ビヒクル成分とからなり
、空気中での熱処理により有機バインダの還元を行う工
程と、窒素有機バインダと溶剤よりなる誘電体と有機バ
インダの焼結を行う工程とから横威されたものである.
作用 本発明は、セラミック積層体をつくる上で上記した横威
のCuOペーストを用いること、及び前記の製造法によ
り、セラミック材料と良好なマンチング性を得ることが
できるものである,CuOペーストは、CuOの他にP
bOを添加し、さらにMgO,Nb,05,Ta2 0
5,Ni O,Ti02,WO3,CaO,ZnOより
選沢された添加物を加えることにより構或される.そし
て、本発明のセラミック積層体としては、主にセラ竃ッ
ク多層配線基板や積層セラミックコンデンサ等に適用さ
れる. 一般にセラミック多層配線基板に使用される基板材料は
、銅の融点(1083”C)以下で焼結させる必要性か
ら、主にガラスーセラミック複合タイプが使用される. これは、アルごナ等のセラミック粉に硼珪酸鉛ガラスな
どの低軟化点ガラス粉を混合させたもので、ガラスは低
温焼成化、アルξナは強度補強の働きがある.硼珪酸鉛
ガラス粉を使用する理由は、ガラス材料の中でも低軟化
点ガラスであること、また絶縁特性に優れていること、
及び熱膨張係数がSiのそれに近いため基板上へのペア
チップ実装に適していることなどからである. また、積層セラミックコンデンサの誘電体材料には、銅
を電極とするための鉛複合ペロブスカイト材料が用いら
れる.これは前記と同様、銅の融点以下で焼結させる必
要性から必然的に決定されたものである.以上のような
セラミック積層体組底物に対して本発明のCuOペース
トは、PbOと他の添加物を同時に加えることで基板材
料との濡れ性.反応性を高めることができ、Cuと積層
体&I底物との一体化に適している. また積層体の製造法の概要は、本発明のCuOペースト
とセラミック材料による生積層体を形或(主にセラミン
ク組成物のグリーンシ一トとCuOペーストによる印刷
と積層される.)シ、空気中での熱処理で脱バインダを
行う.導体の出発原料にCuOを用いる理由はまさにこ
の点にある.すなわち本工程では、積層体中の有機バイ
ンダのみが除去され内部のCuOや他の添加物は何の反
応も、焼結も起こらない.つぎに低温でセラミック材料
を還元せずにCuOのみを還元する(望ましくは、15
0〜3 0 0 ’Cの水素雰囲気)。
さらに窒素雰囲気での焼成でセラミック材料と導体材料
の焼結を行う(望ましくは、900〜950℃程度). 導体層のCuO粉は脱バインダ時において、大きな焼結
反応が起こらない反面、還元時にCu金属となり著しい
体積収縮が起こる.そのためCuO粉のみの導体組成で
は、Cuの収縮が大きすぎるため電極とセラミック層間
に隙間が生じたり、セラミック層にクラックが生じる原
因となる.しかし本発明のCuOu成物では上記のよう
な問題が起こらない.つまり、添加物のPbOは、融点
(880゜C)付近でセラ主ツタ材料と反応し、さらに
他の添加物を同時に添加することで電極層の焼結収縮が
セラミックのそれと大差なくなる.その結果良好なメタ
ライズ性能が得られる.PbO単独での添加では、セラ
ミック材料との反応がよいものの電極層の収縮が大きす
ぎるため、デラミネーションが発生し易い.また他の添
加物だけでは、単にフィラーとして働くのみでセラξッ
クとの密着性が得られずクラックの発生の原因となる. また、CuO粉の量に対して総添加物量が0.l重量%
以下では、良好なメタライズ性が得られず、逆に2O重
量%以上では、導体層の収縮が小さすぎるため焼結体と
のマッチング性が悪くなる.望ましくは、PbOが1〜
3重量%、他の添加物が1〜5重量%が良い. 実施例l 以下本発明の一実施例の積層セラミンクコンデンサにつ
いて、図面を参照しながら説明する.第1図は本発明の
第一の実施例における積層セラミックコンデンサの概要
図を示すものである.第1図において、lは内血電極層
、2はセラミック誘電体材料、3は外部電極である. 以上のように構成された積層セラミックコンデンサにつ
いて、以下詳細に説明する. 誘電体材料の組成及びグリーンシ一トの&Il戒は第1
表に示す通りである. (以 下 余 白) 第1表 誘電体組威. グリーンシ一ト組戒 まず本発明にかかる誘電体材料は、 P b (Mg+zs Nbzys ) 06をベース
とし他にPbTiOg,Pb (Ni+zz W+zt
 )09を加えたものを使用した.平均粒径は、1.5
μmで、誘電体ぱあらかしめMgコロンバイトヲ作aJ
し(MgO,Nb2O,を1000゜Cで仮焼する.〉
、後に他の成分を加えて再度仮焼(約800’C)、粉
砕して得たものである.この誘電体を無機成分として、
有機バインダにはポリビニールブチラール、可塑剤とし
てDBP,l剤としてトルエンとエタノールの混合液を
用いてスラリーとした.このスラリーをドクターブレー
ド法で、有機フィルム上に造膜しグリーンシ一トとした
.乾燥後の膜厚は、約30μmであった. 次に、酸化銅ペーストの作製方法について説明する. 酸化銅粉は、平均粒径2.5μmのものを用い、他に試
薬のPbO,MgO,Nb2O,,Ta2 0,Nip
,Tie2,WOa,Cab,ZnOをそれぞれ第2表
に示すような無機組成とした.(以 下 余 白) 次に、有機成分のビヒクル組成は、溶剤としてテルビネ
オールを用い、バインダであるエチルセルロースを溶か
したものを用いた.この有機ビヒクルと前記の無機組成
物を三段ロールにて(昆練しペーストとした. 次に、積層コンデンサの製造方法について説明する. 前記CuOベース}(Nci4)を前記の誘電体グリー
ンシ一ト上に、スクリーン印刷して有機バインダパター
ンを形威した.同様にして作製した電極形威済みグリー
ンシ一トを、対向電極として構戒されるように6枚重ね
て積層し、熱プレスで80’CI2Okg/c−の圧力
で張り合わせた.そして、焼成後の寸法が1. 6 X
3. 2■となるように収縮率を考慮して切断した.電
極の有効而禎は.2. 8 8 tm2(1. 2 X
2. 4論)であり、誘電体の有効総数は5層、誘電体
層の厚みは焼成後で約2Oμmである.次に、この未焼
結積層体の脱バインダを行う.本実施例に使用した誘電
体グリーンシ一トの有機バインダ及びCuOペースト中
の有機バインダは、それぞれブチラール樹脂、エチルセ
ルロースである.したがって、空気中の熱処理で分解除
去を行うためには、その分解性から300℃以上の温度
が必要である.尚、脱パインダの温度は、バインダが分
解する温度以上であれば良いが、必要以上の高温で行う
と酸化第二銅の誘電体への拡散が多くなり誘電特性を悪
くする.また脱バインダの温度条件の決定は、あらかじ
め有機バインダの熱分析の結果に基づいて行うべきもの
である.なお脱バインダ温度と誘電特性の結果を第3表
に示す.第3表 脱バインダ温度と誘電特性 尚各温度における保持時間は2時間で、昇温,降温スピ
ードは100(”C/時間)で行った.評価は、後の還
元.焼成の各工程を経て、かつ外部電極として市販のC
uペーストを端面に塗布し900℃−10分窒素中で焼
き付けた後の結果である. 脱バインダの温度としては、300゜Cから800℃の
範囲が最適であり、300゜C以下では、有機バインダ
の未分解でカーボンが残存し、誘電体中の酸化鉛を還元
し誘電性がえられなかったものと考えられる.逆に、8
00゜C以上では、誘電体が焼結し後の還元工程で、電
極が還元できなくなるためと思われる. 次に還元工程では、バッチ式の電気炉において、水素1
00%の雰囲気で100℃〜400゜Cの範囲で各温度
5時間保持して検討した.その結果を第4表に示す. (以 下 余 白) 第4表 還元温度と誘電特性 このときの脱バインダ温度は700℃で、焼成は900
゜Cで行ったものである.性能評価の結果、金属銅への
還元は、150゜C以上で充分起こっているのがわかる
.それ以下では、酸化銅のままで存在するので電極とし
て機能せず誘電特性が得られなかったものと考えられる
.逆に、350℃以上では、誘電体中の酸化鉛成分が還
元され誘電体が灰色を呈する.誘電体中に金属鉛が存在
すると誘電特性が得られず、焼或の際金属銅とも反応し
て低融点のCu−Pb合金が析出する.従って還元の温
度は、150から300℃が適している.次に焼成工程
を説明する. 焼成は、窒素雰囲気のベルト式電気炉で実施した.内部
残存酸素量は、1〜2ppmで8 0 0 ’C〜11
00℃の範囲で実施した.以上のようにして作製された
積層コンデンサの端子部に外部電極用のCuペーストを
塗布して前記と同し焼或炉で焼き付けた。
焼成の温度と誘電特性の評価結果を第5表に示す. 第5表 焼成温度と誘電特性 焼成温度の影響としては、850から1050℃の範囲
で良好な誘電特性が得られている.標準条件におけるC
uOペーストの評価結果を第6表に示す. 第6表 導体組戒と誘電特性.マッチング性第6表から
、添加物としてPbO単独では、デラミネーシッンが発
生し易く、他の添加物と同時に添加したものは、有効な
誘電性やマッチングが得られている.また、その他の添
加物も単独で添加したものは、デラミネーシッンが発生
している.実施例2 次に、セラミック基板と前記誘電体との複合化の例を示
す.セラミック基仮材料としては、第7表に示す組成の
ガラス及びアル砒ナ粉より構威されている. 第7表に示す&Il1fi.の基板材料は、焼結温度が
約900℃である.この材料を実施例lのように有機バ
インダと溶剤.可塑剤を加えてグリーンシ一トを作製す
る. 基板材料によるグリーンシ一トは、厚みが約2O0μm
で、スルーホールのための穴がパンチングによって開け
られている. つぎにCuOペーストは、同様に実施例lのものを用い
た. 多層基板の作製は、前記のグリーンシ一ト上に前記Cu
Oペースト(恥4)で導体パターンをスクリーン印刷す
る.同槌にして、実施例1で作製した誘電体グリーンシ
一ト上にCuOペースト(隠4)で電極パターンをスク
リーン印刷し、前記基板用グリーンシ一トと誘電体用グ
リーンシ一トを所望の枚数積層し、加熱圧着した.この
とき、誘電体グリーンシ一トは基仮用グリーンシ一トの
内部に構成されるようにした.次に、積層された未焼結
基板を脱バインダ,還元.焼成の各工程を経て作製する
. 各工程の条件は実施例1の標準条件(脱バインダ.還元
,焼成が600℃,2O0゜C.900゜C)で行った
. このようにして作製された多N基板の表面に、市販のC
uペーストを用いて最上層パターンを印刷し、900゜
Cの窒素雰囲気で焼成した.また、この基板の表面にさ
らに、グレーズ抵抗体を印刷し、焼成した.グレーズ抵
抗体の特性を評価するために、比較のためアル藁ナ基板
状に形威したものも同時に作製し評価した。その結果を
第8表に示す. 第8表 グレーズ抵抗体特性 使用したグレーズ抵抗体は、硼珪酸バリウムガラスに珪
化チタン粉末を混合したものにビヒクルを加えて混練し
たものである。ガラスと珪化物の量によって、シート抵
抗が10.100.1K.10KΩ/口の4種類のもの
を用いた.第8表からもわかるように、アルミナ基板上
と同等の性能が得られており実使用上の問題はない.ま
た、内部に形成した誘電特性も誘電率に換算して約50
00以上得られ、誘電損も約0.5%以下のものが得ら
れた. 本実施例においては、グレーズ抵抗体を基板焼成の後で
行ったが、基板内に形成し同時焼成しても同様な結果が
得られた.このことは、基板材料中に、誘電体及び抵抗
体を形戒できることを意味し、今後の高密度な配線基板
をうる上で有効な手段である. 発明の効果 以上のように本発明は、CuO粉末80.0〜99.0
重量%、PbO粉末0.5〜10.0重量%に、MgO
,Nb2 0,,Ta2 0,,Nip.TIO2,W
O3,CaO,ZnOより選ばれた少なくとも1種以上
を0.5〜10.0重量%含有したペースト&lN威物
を用いることにより、セラ逅ツク積層体の作製の際、セ
ラミック材料とマッチング性に冨む、良好な積層体が得
られる.また、積層体の製造方法が、空気中での熱処理
による脱バインダ工程と、水素中での熱処理による還元
工程と、窒素中での焼成工程とから構威されるもので、
これにより雰囲気コントロールが容易で、信頼性に冨む
Cuメタライズが可能となった.
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の第一の実施例における積層セラミンク
コンデンサの概略図である. l・・・・・・内部tpi層、2・・・・・・誘電体材
料、3・・・・・・外部電極層.

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)CuO粉末80.0〜99.0重量%、PbO粉
    末0.5〜10.0重量%に、MgO,Nb_2O_5
    ,Ta_2O_5,NiO,TiO_2,WO_3,C
    aO,ZnOより選ばれた少なくとも1種以上を0.5
    〜10重量%含有した無機成分と、少なくとも有機バイ
    ンダと溶剤よりなる有機ビヒクル成分を備えたことを特
    徴とするペースト組成物。
  2. (2)鉛複合ペロブスカイト化合物を誘電体とする積層
    セラミックコンデンサの製造方法であって、内部電極ペ
    ースト組成物が、CuO粉末80.0〜99.0重量%
    、PbO粉末0.5〜10.0重量%に、MgO,Nb
    _2O_5,Ta_2O_5,NiO,TiO_2,W
    O_3,CaO,ZnOより選ばれた少なくとも1種以
    上を0.5〜10重量%含有した無機成分と、少なくと
    も有機バインダと溶剤よりなる有機ビヒクル成分とから
    なり、空気中での熱処理により有機バインダの除去を行
    う工程と、水素中での熱処理により内部電極の還元を行
    う工程と、窒素中での熱処理により誘電体と内部電極の
    焼結を行う工程とからなることを特徴とする積層セラミ
    ックコンデンサの製造方法。
  3. (3)有機バインダの除去を300〜800℃の温度範
    囲で行うことを特徴とする請求項(2)記載の積層セラ
    ミックコンデンサの製造方法。
  4. (4)還元熱処理を150〜300℃の温度範囲で行う
    ことを特徴とする請求項(2)記載の積層セラミックコ
    ンデンサの製造方法。
  5. (5)焼成温度が850〜1050℃の温度範囲である
    ことを特徴すると請求項(2)記載の積層セラミツクコ
    ンデンサの製造方法。
  6. (6)誘電体組成物が、Pb(Mg_1_/_3Nb_
    2_/_3)O_3,PbTiO_3,Pb(Ni_1
    _/_2W_1_/_2)O_3、の混合物を主成分と
    することを特徴とする請求項(2)記載の積層セラミッ
    クコンデンサの製造方法。
  7. (7)ガラス−セラミック混合物を絶縁材料とするセラ
    ミック多層配線基板の製造法であつて、導体配線ペース
    ト組成物が、CuO粉末80.0〜99.0重量%、P
    bO粉末0.5〜10.0重量%に、MgO,Nb_2
    O_5,Ta_2O_5,NiO,TiO_2,WO_
    3,CaO,ZnOより選ばれた少なくとも1種以上を
    0.5〜10重量%含有した無機成分と、少なくとも有
    機バインダと溶剤よりなる有機ビヒクル成分とからなり
    、空気中での熱処理により有機バインダの除去を行う工
    程と、水素中での熱処理により内部電極の還元を行う工
    程と、窒素中での熱処理により誘電体と内部電極の焼結
    を行う工程とからなることを特徴とする多層セラミック
    配線基板の製造方法。
  8. (8)有機バインダの除去を300〜800℃の温度範
    囲で行うことを特徴とする請求項(7)記載の多層セラ
    ミック配線基板の製造方法。
  9. (9)還元熱処理を150〜300℃の温度範囲で行う
    ことを特徴とする請求項(7)記載の多層セラミック配
    線基板の製造方法。
  10. (10)焼成温度が850〜950℃の温度範囲である
    ことを特徴すると請求項(7)記載の多層セラミック配
    線基板の製造方法。
  11. (11)ガラス−セラミック混合物を絶縁材料とするセ
    ラミック多層配線基板の内部に、鉛複合ペロブスカイト
    化合物を誘電体とするコンデンサおよび/もしくは、抵
    抗体を形成する方法であって、導体配線ペースト組成物
    がCuO粉末80.0〜99.0重量%、PbO粉末0
    .5〜10.0重量%に、MgO,Nb_2O_5,T
    a_2O_5,NiO,TiO_2,WO_3,CaO
    ,ZnOより選ばれた少なくとも1種以上を0.5〜1
    0重量%含有した無機成分と、少なくとも有機バインダ
    と溶剤よりなる有機ビヒクル成分とからなり、空気中で
    の熱処理により有機バインダの除去を行う工程と、水素
    中での熱処理により内部電極の還元を行う工程と、窒素
    中での熱処理により誘電体と内部電極の焼結を行う工程
    とからなることを特徴とする多層セラミック配線基板の
    製造方法。
  12. (12)有機バインダの除去を300〜800℃の温度
    範囲で行うことを特徴とする請求項(11)記載の多層
    セラミック配線基板の製造方法。
  13. (13)還元熱処理を150〜300℃の温度範囲で行
    うことを特徴とする請求項(11)記載の多層セラミッ
    ク配線基板の製造方法。
  14. (14)焼成温度が850〜950℃の温度範囲である
    ことを特徴すると請求項(11)記載の多層セラミック
    配線基板の製造方法。
  15. (15)抵抗体材料が珪化物とガラス混合物を主成分と
    するペーストより成ることを特徴すると請求項(11)
    記載の多層セラミック配線基板の製造方法。
  16. (16)誘電体組成物が、Pb(Mg_1_/_3Nb
    _2_/_3)O_3,PbTiO_3,Pb(Ni_
    1_/_2W_1_/_2)O_3、の混合物を主成分
    とすることを特徴とする請求項(11)記載の多層セラ
    ミック配線基板の製造方法。
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