JP3724021B2

JP3724021B2 - 導電性組成物およびそれを用いたセラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP3724021B2
Application number: JP27917095A
Authority: JP
Inventors: 毅山名
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1995-10-26
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2015-10-26
Also published as: JPH09120710A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性組成物およびそれを用いたセラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、例えば、セラミック電子部品であるセラミックコンデンサの厚膜電極を形成する場合には、銀粉末を導電成分とし、これにガラスフリット、有機ビヒクル、さらに必要に応じて各種添加剤を含有させた導電性組成物を、スクリーン印刷等でセラミック誘電体層上に塗布し、焼き付けて形成するのが一般的であった。
【０００３】
この銀厚膜電極は電気的性質に優れ、高周波特性が良好で信頼性が高く、しかも電極膜の形成が容易かつ簡便である等の長所を有している。
【０００４】
しかしながら、銀厚膜電極においては、次のような問題点があった。
（１）銀はコストが高く、コストダウンに限界があった。
【０００５】
（２）銀厚膜電極にリード端子等をはんだ付けした場合、はんだ中に銀が拡散移行する、いわゆるはんだ食われ現象が発生しやすい傾向があるため、電極の密着性が低下したり、あるいは静電容量不足等の特性劣化を招くことがあった。
【０００６】
（３）シルバーマイグレーションが発生しやすく、絶縁耐電圧の低下等、信頼性を損なうことがあった。特に、はんだ付けのサーマルショック等によって、セラミック誘電体層にマイクロクラックが入るのを防止できない場合には、このマイクロクラック内に銀が拡散移行しシルバーマイグレーションの進行が助長され、信頼性を低下させる恐れがある。
【０００７】
上述した銀厚膜電極の欠点を改善する手段として、特公平１−５１００３号公報に開示の銅厚膜電極がある。この銅厚膜電極に用いられる導電性ペースト組成物は、銅微粉末と、ホウケイ酸鉛、ホウケイ酸ビスマス、ホウケイ酸亜鉛の少なくとも一種を主成分とするガラスフリットを含有し、前記銅微粉末に対する前記ガラスフリットの体積比が２乃至４０％の割合からなるものである。そして、この銅厚膜電極は、銅粉末とガラスフリットを有機ビヒクル中に分散させてペースト化し、誘電体磁器素体に対して、スクリーン印刷等の方法で塗布し、これを中性雰囲気（Ｎ₂）中で焼付け処理して形成している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の銅厚膜電極では、焼成により熔けたガラスが電極とセラミックとの界面部にガラス層を生成したり（ガラスボンド）、ガラスとセラミックの反応層を生成する（ケミカルボンド）ことによってセラミックに接合するために、ガラスの影響による容量低下、容量バラツキが発生しやすい。
【０００９】
すなわち、電極とセラミックとの界面部において、取得容量的には、ガラス層や、反応層は無いことが最良であり、薄いものほど好ましく、使用されるガラスは誘電率が高いもの程好ましいと言える。図５は、電極セラミック界面における、ガラス層の誘電率と厚さがセラミックコンデンサの取得容量に影響を与えることを示す理論計算値である。
【００１０】
そこで、ガラスの組成について考えてみると、一般に、ガラス中に低誘電率のＳｉＯ₂（ε＝３）を高比率で含むガラスは誘電率が低下してしまう。一方、ガラス中にＢａ,Ｐｂ,Ｂｉ等の重金属やＺｎなどの金属を含むガラスはεが大きくなる。
【００１１】
従って、例えば、ガラス中の金属成分を上記のような金属成分を用いて２成分とすれば、以下の従来のガラスのように、
ホウケイ酸鉛：Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂-ＰｂＯ
ホウケイ酸亜鉛：Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂-ＺｎＯ
ホウケイ酸ビスマス：Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂-Ｂｉ₂Ｏ₃
１成分だけが金属成分であるガラスよりも高誘電率とすることが可能である。
【００１２】
また、Ｂａを主成分とするガラスはガラスの軟化点（Ｔｓ）が７００〜８００℃と高くなるため本発明が意図する銅電極の焼成温度５００〜７００℃での低温焼成は不可能となる。
【００１３】
また、Ｂｉを主成分とするガラスは、はんだ付け時の加熱により、
２Ｂｉ₂Ｏ₃＋３Ｓｎ→４Ｂｉ＋３ＳｎＯ₂
の酸化ビスマス還元反応が徐々に進行して、ガラスのネットワークを脆弱化させ易く、電極の接着強度を劣化させることが特公平５−８８７４６号公報で報告されている。このため、Ｂｉ系ガラスフリットを選択した場合には、ガラスの添加量を減らすことは端子強度の劣化につながるため難しい。
【００１４】
従って、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂｉを主成分として組成に含まないガラス系の選択が必要となり、ガラス層や、ガラスとセラミック反応層ができない電極を形成することが、誘電体セラミックの特性を１００％引き出す電極として必要条件となる。
【００１５】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、セラミックコンデンサの容量低下、容量バラツキを低減することが可能な導電性組成物およびそれを用いたセラミックコンデンサを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような課題を解決するべく、導電性組成物およびそれを用いたセラミックコンデンサを完成するに至った。
本発明の導電性組成物は、銅微粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有してなる導電性組成物において、前記銅微粉末は、硼酸により表面処理され、平均粒径が０．１〜０．６μｍであり、かつ、（平均粒径／メジアン径）×１００で示される分散性（％）が５０％以上であり、前記ガラスフリットは、誘電率が８以上であり、かつ、軟化温度が３５０〜５５０℃であり、前記銅微粉末と前記ガラスフリットとの合計１００重量％のうち、０．５〜１０重量％の範囲内にあることに特徴がある。
【００１９】
また、本発明の導電性組成物においては、前記ガラスフリットは、酸化硼素、酸化鉛、および酸化亜鉛からなることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の導電性組成物においては、前記ガラスフリットは、酸化硼素、酸化鉛、および酸化亜鉛を成分とする組成であって、XＰｂＯ−YＢ₂Ｏ₃−ZＺｎＯの３元状態図において、モル％が（Ｘ，Ｙ，Ｚ)＝Ａ１（３０，７０，０）、Ｂ１（０，４０，６０）、Ｃ１（６０，２０，２０）、Ｄ１（８０，２０，０）の各頂点を結ぶ線上および内部で表されることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の導電性組成物においては、前記ガラスフリットは、酸化硼素、酸化鉛、および酸化亜鉛を成分とする組成であって、XＰｂＯ−YＢ₂Ｏ₃−ZＺｎＯの３元状態図において、モル％が（Ｘ，Ｙ，Ｚ)＝Ａ２（４０，６０，０）、Ｂ２（２０，４０，４０）、Ｃ２（３０，３０，４０）、Ｄ２（６０，４０，０）の各頂点を結ぶ線上および内部で表されることがさらに好ましい。
【００２３】
また、本発明のセラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と、前記セラミック誘電体層に上記のいずれかに記載の導電性組成物を焼き付けた厚膜電極とを備えていることに特徴がある。なお、厚膜電極とは、上記いずれかに記載の銅微粉末と、上記いずれかに記載のガラスフリットを含有するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の導電性組成物は、銅微粉末と、誘電率が８以上であるガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有している。これらの成分により、セラミックコンデンサの電極とセラミック界面にできるガラス層での容量低下および容量バラツキを低減することが可能となる。
【００２６】
すなわち、誘電率が８以上という高い誘電率を有するガラスフリットを使用するので、ガラス層の影響による容量低下がほとんどなく、従って、大きな静電容量が得られるとともに、誘電体損失の小さいセラミックコンデンサを提供することが可能となる。また、焼結性が良く、かつ、後述する分散性に優れた銅微粉末を使用するので、ガラスフリットの添加量を減らしても、電極を酸化させずに焼成することができる。また、ガラス量が少なくても電極が酸化しないことから、はんだ付け性に優れるとともに、電極の焼結性が良いことから、少量のガラスフリットであっても電極とセラミックとの接合が可能であり、かつ、強固な端子接合が可能となる。
【００２７】
従って、銅微粉末と誘電率が８以上のガラスフリットとの組み合わせにより、高い誘電率であって、かつ、薄いガラス層は厚膜電極における容量低下因子を極力抑えることが可能となり、大きな静電容量が得られるとともに、誘電体損失の小さいセラミックコンデンサを提供することが可能である。
【００２８】
本発明の導電性組成物に用いられる銅微粉末は、燒結性が良く、かつ、後述する分散性に優れた微粉末であれば、形状、純度などには特に限定されない。例えば、形状は球形状、扁平状など、どのような形状のものであっても使用でき、もちろん互いに異なる形状のものを混合して用いても構わない。
【００２９】
従って、銅微粉末の平均粒径および分散性については必ずしも限定する必要はない。なお、平均粒径および分散性は以下のように示される値である。

ただし、好ましくは平均粒径が０．１〜２．０μｍであり、かつ、分散性が２０％以上である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粉末の吸油量が多くなり、スクリーン印刷が可能なペースト粘度に加工することが難しいので好ましくない。一方、平均粒径が２．０μｍを越える場合または分散性が２０％未満の場合には、低温焼成での電極燒結性が悪くなり、容量低下や誘電体損失増大、端子強度劣化などの問題が生じてしまうので好ましくない。なお、さらに好ましくは、平均粒径が０．１〜０．６μｍであり、かつ、分散性が５０％以上である。
【００３０】
本発明の導電性組成物に用いられるガラスフリットは、ガラスとしては高い誘電率である誘電率８以上を有するものである。誘電率が８未満の場合には、取得容量が低下し、かつ、誘電体損失が上昇し、セラミックコンデンサの実用特性を損なうことになる。
【００３１】
また、上記ガラスフリットの添加量は、電極とセラミックとの界面に生じるガラス層の発生を防止するために、ガラスフリットの添加量を可能な限り少量とすることが要求される。好ましくは、上記銅微粉末と上記ガラスフリットとの合計１００重量％のうち、０．５〜２０重量％である。添加量が０．５未満の場合には、燒結性の優れた高い分散性を有する銅微粉末を使用した場合でも電極の酸化が生じて、はんだ付け性が劣化してしまうので好ましくない。また、電極とセラミックの接合媒体が少なすぎるために端子強度が十分に取得できなくなるため好ましくない。一方、添加量が２０重量％を越える場合には、燒結性の悪い銅微粉末を使用した場合でも、ガラスの電極浮きが生じて、はんだ付け性が著しく劣化してしまう。さらに、界面部にガラス層が厚く生じてしまうために、静電容量の低下や誘電体損失の増大など、セラミックコンデンサの基本特性の劣化が著しいので好ましくない。なお、さらに好ましくは、上記銅微粉末と上記ガラスフリットとの合計１００重量％のうち、０．５〜１０重量％である。
【００３２】
上記ガラスフリットの具体例としては、例えば、酸化硼素、酸化鉛、および酸化亜鉛を成分とするガラスフリットが挙げられる。なぜなら、これらの成分からなるガラスフリットは、上述したＳｉ、Ｂａ、Ｂｉをガラス組成の主成分として含んでいないために、誘電率が５〜２５と極めて高い数値が得られるからである。
【００３３】
上記酸化硼素、酸化鉛および酸化亜鉛を成分とするガラスフリットのより好ましい具体例としては、図１に示したXＰｂＯ−YＢ₂Ｏ₃−ZＺｎＯの３元状態図において、モル％が（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝Ａ１（３０，７０，０）、Ｂ１（０，４０，６０）、Ｃ１（６０，２０，２０）、Ｄ１（８０，２０，０）の各頂点を結ぶ線上およびその内部の領域になる。その３成分の組成比率がＡ１とＢ１の各頂点を結ぶ線より上になると、誘電体損失の増大、端子強度の劣化、はんだ付け不良をおこし実用特性を満たさないので好ましくない。また、Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１の各頂点を結ぶ線より下になると、静電容量、誘電体損失は良好な値であるが、端子強度が低く、はんだ付け不良となるので好ましくない。なお、さらに好ましくは、Ａ２（４０，６０，０）、Ｂ２（２０，４０，４０）、Ｃ２（３０，３０，４０）、Ｄ２（６０，４０，０）の各頂点を結ぶ線上およびその内部の領域である。
【００３４】
なお、ガラスフリットとしては、上記３成分以外にＳｉＯ₂，ＡＬ₂Ｏ₃，Ｒ₂Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）等を修飾酸化物として微量添加してもよい。この場合、ガラスの安定性が増し、セラミックコンデンサの信頼性が向上する。
【００３５】
また、ガラスフリットとしては、軟化点が３５０〜５５０℃の範囲のガラスフリットを使用することが好ましく、この場合、５００〜７００℃の低温度で０．５〜１．５時間での雰囲気焼成が可能となるとともに、ガラスとセラミックの反応層の生成を防止でき、セラミックの還元や変質の防止が可能となる。軟化点が３５０℃未満の場合には、ガラスが電極焼き付け時に低粘度となり、セラミック内へ拡散することで、電極とセラミックの接合が不良となるため好ましくない。一方、軟化点が５５０℃を超える場合には、低温焼成で十分にガラスが熔けないため、電極とセラミックの接合が不十分となり、誘電体損失の増大、端子強度の低下を生じるため好ましくない。
【００３６】
ここで、本発明に用いられる銅微粉末は、硼酸により表面処理されている。詳しくは、銅微粉末を核としてその周囲を硼酸が被覆する構造となっており、このような構造を得るためには、銅微粉末に対して硼素原子量換算で０．０１〜０．５重量％の硼酸と、この硼酸が飽和濃度以下となる量のケトン系、炭化水素系、芳香族系いずれかの溶媒とを加え合わせて混合処理した後、乾燥処理して溶媒のみを蒸発させる。
【００３７】
上記のように、銅微粉末が硼酸により表面処理されていると、焼き付けた時に硼酸が１５０〜３００℃で溶融、ガラス化し、銅微粉末を外気から遮断するため、バインダーを分解するために窒素中に含まれている酸素に対し、銅微粉末の酸化を防止することができる。つまり、銅微粉末の表面には硼素皮膜が確実に形成されることになり、銅微粉末の酸化防止、および誘電体磁器素体の還元を防止することができる。また、銅微粉末が硼素で表面処理されていると、焼き付けされた銅厚膜電極は、その焼き付け時に硼素が１５０〜３００℃でガラス化したのち、ガラスフリットが３５０〜５５０℃で軟化する為に、銅はガラスフリットに対して濡れがよくなり、５００〜７００℃程度の焼き付け温度で、緻密な銅厚膜電極を形成することができる。なお、銅の表面処理に際しては、硼酸処理に限られたものではなく、例えば、硼酸エステル有機物溶液、硼酸溶液、および硼素の有機塩の溶液を、ペースト中に直接添加しても良い。
【００３８】
本発明に用いられる有機ビヒクルは、上記銅微粉末およびガラスフリットの成分をペースト化するための成分であり、このような有機ビヒクルは特に限定されない。好ましい具体例としては、例えば、不活性有機ビヒクルとしてエチルセルロースをテルピネオールに溶解させたものや、アクリル樹脂をテルピネオールに溶解させたものなどがある。
【００３９】
上記有機ビヒクルの使用量は、本発明の導電性組成物を用いる物品に応じて変更すればよく、従って、必ずしも限定する必要はないが、例えば、本発明の導電性組成物がセラミックコンデンサに用いられる場合には、有機ビヒクルは上記銅微粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルの合計１００重量％のうち、１０〜４０重量％含有することが好ましい。
【００４０】
本発明の導電性組成物は、これら上記の成分を予め混合し、混練させてペースト化することにより、容易に作製することができる。そして、このようにして作製された本発明の導電性組成物をセラミック誘電体層に塗布し、５００〜７００℃で焼き付けることにより、積層セラミックコンデンサの外部電極や板物セラミックコンデンサの端子電極などの厚膜電極を形成することができる。なお、焼き付け温度を５００〜７００℃としたのは、５００℃未満の場合には、銅の焼結が十分でなく、またガラスが十分に溶融しないため電極がセラミックに接合しないため好ましくないからである。また、７００℃を越える場合には、ガラスとセラミックの反応が生じるため反応層（ＰｂＴｉＯ₃）の影響が顕著に発生し、セラミックコンデンサの基本特性である静電容量や誘電体損失の劣化が著しくなるため好ましくないからである。
【００４１】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
【実施例】
本発明の導電性組成物を用いたセラミック電子部品である板物セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサについて説明する。
図１は、板物セラミックコンデンサの断面図である。
図１に示すように、板物セラミックコンデンサは、セラミック素体である板状のセラミック誘電体層１と、セラミック誘電体層１の両主平面に対向するように配置された一対の端子電極３と、端子電極３にはんだ付けされたリード端子４と、外装樹脂２とを備えている。
【００４３】
セラミック誘電体１は、例えば、チタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウムを主成分とする磁器材料で構成し、セラミック誘電体１の対向両主平面には端子電極３がそれぞれ形成されており、さらに、セラミック誘電体１と端子電極３とを覆うように外装樹脂２が設けられている。
【００４４】
また、リード端子４は、端子電極３と図示しない回路基板とを接続するために設けられており、一端を外装樹脂２の内部に配設して端子電極３と導通させて、他端を回路基板と導通させるため外装樹脂２から突出させている。
【００４５】
図２は、積層セラミックコンデンサの断面図である。
図２に示すように、積層セラミックコンデンサは、直方体状の積層体５と、積層体５の両端に対向するように配置された一対の外部電極７ａ、７ｂとを備えている。
【００４６】
ここで、積層体５は、例えば、チタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウムを主成分とする磁器材料で構成されたセラミック誘電体層であるセラミックシート６が、複数枚積層されたものを焼成して一体化することにより構成されている。
【００４７】
積層体５の内部には、内部電極９ａ、９ｂが交互に複数配置されている。
内部電極９ａは、積層体５の一側面に配置された外部電極７ａに接続されており、他方側面に配置された外部電極７ｂとは絶縁されている。
一方、内部電極９ｂは外部電極７ｂに接続されており、外部電極７ａとは絶縁されている。また、内部電極９ａ、９ｂは、それぞれ平行に配置されている。
【００４８】
このようなセラミック電子部品である板物セラミックコンデンサの端子電極３および積層セラミックコンデンサの外部電極７ａ、７ｂが、本発明に係る導電性組成物を焼き付け形成された焼結膜からなる厚膜電極である。
【００４９】
以下、本発明の導電性組成物を作製する工程およびセラミックコンデンサを作製する工程について説明する。
（実施例１）
表１に、本実施例で用いた銅粉末種Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅについて粉末特性を示す。
【００５０】
ここで、比表面積（ｍ²／ｇ）については、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を用いて１５０℃、３０ｍｉｎの条件で乾燥処理を行った後、流動法により気体吸着量を測定し乾燥粉体の表面積を求めた。
【００５１】
また、メジアン径については、日機装（株）製レーザー回折式ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計を用い、分散溶媒にはエタノールとイソプロピルアルコールの混合溶剤を用いてホモジナイザーで銅粉を３００μＡ（３ｍｉｎ）で分散して測定用サンプルとした。
【００５２】
【表１】

【００５３】
まず、表１に示す銅微粉末と、この銅微粉末に対して硼素原子量換算で０．０１乃至０．５ｗｔ％の硼酸と、この硼酸が飽和濃度以下となる量のケトン系、炭化水素系、芳香族系いずれかの溶媒とを加え合わせて混合処理した後、乾燥処理して溶媒のみを蒸発させたものからなる銅微粉末を作製する。
【００５４】
次に、前述のように表面処理して得られた銅微粉末７０ｗｔ％と、酸化硼素、酸化鉛、および酸化亜鉛を含有するＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスフリット（ＰｂＯ＝４０，Ｂ₂Ｏ₃＝４０，ＺｎＯ＝２０ｍｏｌ％、ガラス誘電率ε＝２１）と、さらに残りの量としてテルピネオールにエチルセルロース８ｗｔ％を溶解して作製した有機ビビクルとを準備した。そして、これを三本ロール等の混練機により、十分に分散させて各種焼付け電極用銅ペーストを作製した。
【００５５】
なお、上記ガラスフリット量は、例えば表２に示すように、固形成分である銅微粉末とガラスフリットの添加量の合計を１００ｗｔ％とした場合の割合（％）で規定した。
ガラス量（％）＝ガラス添加量（ｗｔ％）／｛銅添加量（ｗｔ％）＋ガラス添
加量（ｗｔ％）｝×１００（％）
これによって、焼成後に飛散する有機ビヒクルを除いた、厚膜電極中に含まれるガラスの比率が調合時に明らかとなる。以下の実施例においてもガラスフリット量は、同様の算式で規定している。
【００５６】
そして、本ペーストを直径１４．０ｍｍφ，厚み０．５ｍｍのチタン酸バリウム系誘電体セラミックスにスクリーン印刷し、焼成温度６００℃ ，ＩＮ−ＯＵＴ６０ｍｉｎでＮ₂雰囲気焼成を行い、セラミックコンデンサを作製した。
【００５７】
以下、このようにして得られたセラミックコンデンサの静電容量（Ｃａｐ）、誘電体損失（ＤＦ）、端子強度、半田付性、電極燒結性の測定結果を銅粉末種Ａ〜Ｅそれぞれの場合に分けて表２から表６に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
【表４】

【００６１】
【表５】

【００６２】
【表６】

【００６３】
表２から表６において、端子引張り強度は直径１４．０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円形状の誘電体磁器素体に前述のようにして焼付けして形成した電極に直径０．６ｍｍのリード線を直接はんだ付けし、１２０ｍｍ／ｍｉｎの定速で、その引張り強度を測定した。また、はんだ付け性は、前記電極焼き付け後の誘電体磁器素体をロジン系フラックスを使用してはんだに浸漬し、そのはんだ付け性を目視判断した。燒結性は前記電極焼き付け後の誘電体磁器素体を断面研磨し、研磨電極面を走査型電子顕微鏡により撮影し、電極面積にしめる銅面積を画像解析により定量数値化した。
【００６４】
次に、表２〜表６の測定結果について説明する。
粒径の大きい銅微粉末Ａ、Ｂや分散性の低い銅微粉末Ｄはガラスフリットの添加量を多くしないと、電極の酸化がおこり、低容量、高誘電体損失となった。
【００６５】
また、Ａ，Ｂ，Ｄの銅微粉末はガラスの添加量を適正値にした場合良好なはんだ付け性、端子強度が得られた。
【００６６】
しかし、Ａ，Ｂ，Ｄの分散の悪い燒結性の低い銅微粉末で、ガラス量を増やして電極の酸化を抑えた電極膜の構造は、膜中、界面にポアが多く、界面にガラス層が厚くできるため十分にセラミック誘電体の特性を引き出すことができなかった。
【００６７】
これに対しＣ，Ｅの高分散性銅微粉末を使用した場合には、ガラス添加量をＡ，Ｂ，Ｄのように１２％以上も添加すると、銅の燒結によって焼成時に熔けたガラスが電極表面に浮き出てガラス膜を形成したり、界面にガラス層を形成したりするために、容量低下、誘電体損失増大、はんだ付け性劣化、端子取付け不良となり使用できなかった。
【００６８】
しかし、高分散性銅微粉末でガラス添加量を１〜６％の適正量に減らすと膜中にポアがなく、界面にガラスが少ない膜構造のメッキ電極に近い物性の厚膜電極が得られた。
【００６９】
この時、高取得容量、低誘電体損失でセラミック特性を１００％近くまで取り出す事が可能となり、はんだ付け性が良く、強固な端子強度が取得できる電極が提供できる。
【００７０】
以上のことから高分散性銅微粉末を使用することで、ガラス添加量を低減でき、セラミックコンデンサの電気特性が向上することが判った。
【００７１】
（実施例２）
まず、銅微粉末Ｃを（実施例１）と同様の方法により表面処理して得られた粉末７０ｗｔ％と、表７に示す組成比率からなる酸化硼素、酸化鉛、および酸化亜鉛を含有するＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスフリット２％（１．４ｗｔ％）と、残りの量２８．６ｗｔ％として、テルピネオールにエチルセルロース８ｗｔ％を溶解して作製した有機ビビクルとを混合し、三本ロール等の混練機により十分に分散させて各種焼付け電極用銅ペーストを作製した。このペーストを（実施例１）と同様の方法で塗布・焼成・評価した。図３に、本実施例のガラス組成を示す。
【００７２】
また、このようにして得られたセラミックコンデンサの静電容量（Ｃａｐ）誘電体損失（ＤＦ）、端子強度、はんだ付け性、電極燒結性の測定結果を表７に併せて示す。
【００７３】
【表７】

【００７４】
表７から明らかなように、この発明によるガラスフリット組成ははんだ付け性が良く、誘電体損失も小さく、さらに端子強度も大きい。
【００７５】
表７において、試料番号１のものはガラス化の適正範囲を逸脱しており、良好な特性を示すものではなかった。
試料番号４と１３のものは、静電容量は良好であったが、誘電体損失が大きく、端子強度も低くはんだ付け性は不良であった。
【００７６】
（実施例３）
まず、銅微粉末Ｃを（実施例１）と同様の方法により表面処理して得られた粉末７０ｗｔ％と、表７の試料番号６の組成比率からなる酸化硼素、酸化鉛、および酸化亜鉛を含有するＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスフリットと、さらに残りの量としてテルピネオールにエチルセルロース８ｗｔ％を溶解して作製した有機ビビクルとを混合し、三本ロール等の混練機により十分に分散させて各種焼付け電極用銅ペーストを作製した。このペーストを（実施例１）と同様の方法で塗布・焼成・評価した。なお、上記ガラスフリットの添加量は表８のとおりである。
【００７７】
また、このようにして得られたセラミックコンデンサの静電容量（Ｃａｐ）誘電体損失（ＤＦ）、端子強度、はんだ付け性、電極燒結性の測定結果を表８に併せて示す。
【００７８】
【表８】

【００７９】
表８の結果より、ガラスフリットの誘電率は高いほど高容量取得でき、低誘電体損失となることがわかる。
【００８０】
（実施例４）
まず、銅微粉末Ｃを（実施例１）と同様の方法により表面処理して得られた粉末７０ｗｔ％と、表７の試料番号６の組成比率からなる酸化硼素、酸化鉛、および酸化亜鉛を含有するＰｂＯ-Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスフリット２％（１．４ｗｔ％）と、さらに残りの量としてテルピネオールにエチルセルロース８ｗｔ％を溶解して作製した有機ビビクル２８．６ｗｔ％とを混合し、三本ロール等の混練機により十分に分散させて各種銅焼付け電極用銅ペーストを作製した。このペーストを（実施例１）と同様の方法で塗布・焼成・評価した。
【００８１】
また、このようにして得られたセラミックコンデンサの静電容量（Ｃａｐ）誘電体損失（ＤＦ）、端子強度、はんだ付け性、電極燒結性の測定結果を表９、表１０に示す。
【００８２】
【表９】

【００８３】
【表１０】

【００８４】
また同時に、電極界面部をＸＲＤ（Ｘ線回折）で分析し、界面部に生じるチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）の発生についても調査した。図４に、電極セラミック界面におけるＰｂＴｉＯ₃の生成Ｘ線回折ピークを示す（（ａ）ＰｂＴｉＯ₃反応層あり、（ｂ）ＰｂＴｉＯ₃反応層なし）。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の導電性組成物を用いれば、焼結性が良く、分散性に優れた銅微粉末を使用することによって、ガラスフリットの添加量を減らしても、電極を酸化させずに焼成することが可能である。従って、ガラスフリット量が少なくても電極が酸化しないことから、はんだ付け性に優れるとともに、電極の焼結性がよいことから、少量のガラスフリットであっても電極とセラミックとの接合が可能であり、かつ、強固な端子接合が可能となる。また、ガラスフリットの添加量を少なくすることができるので、電極とセラミック界面部のガラス層を非常に薄くすることが可能である。よって、メッキ膜に近い物性の厚膜構造となり、ガラス層の影響によって容量が低下することを低減できるため、大きな静電容量が得られるとともに誘電体損失の小さいセラミックコンデンサを作製することが可能である。
【００８８】
さらに、誘電率が８以上という高い誘電率を有するガラスフリットを使用するので、ガラス層での容量低下を極力低減することが可能である。
【００８９】
従って、銅微粉末と誘電率が８以上のガラスフリットとの組み合わせにより、高い誘電率であって、かつ、薄いガラス層は、厚膜電極における容量低下因子を極力抑えることが可能となり、よって大きな静電容量が得られるとともに、誘電体損失の小さいセラミックコンデンサを提供することが可能である。
【００９０】
また、本発明の導電性組成物は銅厚膜電極からなるため、コストの安価なセラミックコンデンサを提供することが可能である。しかもこの銅厚膜電極は、銀厚膜電極と同様の電気的、物理的特性を有するから、高周波特性の良好なセラミックコンデンサが得られる。また、銀電極の場合に不可避であったシルバーマイグレーションおよびはんだ喰われ現象が大きく抑制できるので、信頼性および寿命性に優れ、容量変化率の小さな高信頼性のセラミックコンデンサーを提供することが可能である。さらに、はんだ付け時のサーマルショックにより誘電体磁器素体にマイクロクラックが発生したとしても、シルバーマイグレーションおよびはんだ喰われ現象が大きく抑制できるので、これらによる信頼性や寿命劣化のない高信頼性のセラミックコンデンサを提供することが可能である。
【００９１】
さらに、本発明の導電性組成物を用いれば、低温で電極が焼成できるため、ガラスとセラミックの反応層の生成を抑制することが可能である。よって、反応層における容量低下、誘電体損失の増大を防止することが可能である。また、低温で雰囲気焼成するために、セラミックス還元や変質に起因する誘電体セラミックの誘電率低下を防止することが可能である。従って、大きな静電容量が得られるとともに、誘電体損失の小さいセラミックコンデンサを作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である板物セラミックコンデンサの断面図。
【図２】本発明の一実施例である積層セラミックコンデンサの断面図。
【図３】本発明のＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯからなるガラスフリットの三元状態図。
【図４】電極セラミック界面における、ＰｂＴｉＯ₃の生成、Ｘ線回折ピークを示す図。
【図５】電極セラミック界面における、ガラス層の誘電率と厚みがセラミックコンデンサの取得容量に影響を与えることを示す図。

Claims

銅微粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有してなる導電性組成物において、
前記銅微粉末は、硼酸により表面処理され、平均粒径が０．１〜０．６μｍであり、かつ、（平均粒径／メジアン径）×１００で示される分散性（％）が５０％以上であり、
前記ガラスフリットは、誘電率が８以上であり、かつ、軟化温度が３５０〜５５０℃であり、前記銅微粉末と前記ガラスフリットとの合計１００重量％のうち、０．５〜１０重量％の範囲内にある
ことを特徴とする導電性組成物。
前記ガラスフリットは、酸化硼素、酸化鉛、および酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
前記ガラスフリットは、酸化硼素、酸化鉛、および酸化亜鉛を成分とする組成であって、XＰｂＯ−YＢ2Ｏ3−ZＺｎＯの３元状態図において、モル％が（Ｘ，Ｙ，Ｚ)＝Ａ１（３０，７０，０）、Ｂ１（０，４０，６０）、Ｃ１（６０，２０，２０）、Ｄ１（８０，２０，０）の各頂点を結ぶ線上および内部で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性組成物。
前記ガラスフリットは、酸化硼素、酸化鉛、および酸化亜鉛を成分とする組成であって、XＰｂＯ−YＢ2Ｏ3−ZＺｎＯの３元状態図において、モル％が（Ｘ，Ｙ，Ｚ)＝Ａ２（４０，６０，０）、Ｂ２（２０，４０，４０）、Ｃ２（３０，３０，４０）、Ｄ２（６０，４０，０）の各頂点を結ぶ線上および内部で表されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の導電性組成物。
セラミック誘電体層と、前記セラミック誘電体層に請求項１から請求項４のいずれかに記載の導電性組成物を焼き付けた厚膜電極とを備えていることを特徴とするセラミックコンデンサ。