JP3079930B2

JP3079930B2 - 磁器コンデンサ

Info

Publication number: JP3079930B2
Application number: JP07008408A
Authority: JP
Inventors: 毅山名
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1995-01-23
Publication date: 2000-08-21
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: CN1090800C; CN1135085A; JPH08203774A; KR960030273A; KR100207897B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、磁器コンデンサ、特
に銅焼付け電極からなる磁器コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】磁器コンデンサの電極を形成する場合、
従来は銀の微粉末を導電成分とし、これに低融点ガラス
フリットを含有させた銀ペ−ストを、スクリ−ン印刷法
等の手段で誘電体磁器素体上に塗布し、焼付けて構成す
るのが一般的であった。この銀焼付電極は電気的性質に
優れ、高周波特性が良好で、信頼性が高く、しかも電極
膜の形成が容易かつ簡便である等の長所を有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
銀焼付け電極において、銀はコストが高く、コストダウ
ンに限界があった。

【０００４】また、銀焼付け電極に、リード線等を半田
付けした場合、半田中に銀が拡散移行する「半田喰われ
現象」が発生しやすい傾向があるため、電極の密着性が
低下したり、或いは静電容量不足等の特性劣化を招くこ
とがあった。

【０００５】また、シルバーマイグレーションが発生し
やすく、絶縁耐電圧の低下等、信頼性を損なうことがあ
った。特に、半田付けのサーマルショック等によって、
誘電体磁器素体にマイクロクラックが入るのを防止でき
ない場合にこのマイクロクラック内に銀が拡散移行し、
シルバーマイグレーションの進行が助長され、信頼性を
低下させる恐れがある。

【０００６】上記した銀焼付け電極の欠点を改善する手
段として、特公平１−５１００３号公報に開示の銅の焼
付け電極がある。この銅の焼付け電極は、銅粉末と、ホ
ウケイ酸鉛、ホウケイ酸ビスマス、ホウケイ酸亜鉛の少
なくとも一種を主成分とするガラスフリットを含有し、
前記銅粉末に対する前記ガラスフリットの体積比が２乃
至４０％の割合からなるものである。

【０００７】この銅焼付け電極は、銅粉末とガラスフリ
ットを有機ビヒクル中に分散させてペースト化し、誘電
体磁器素体に対して、スクリーン印刷等の方法で塗布
し、これを中性雰囲気（Ｎ₂）中で焼付け加熱処理して
形成する。

【０００８】しかし、銅焼付け電極は一般に８００℃以
上の高温で焼付けし、電極を緻密化する必要がある。こ
の焼結緻密化が不十分な場合には、電極へ半田の浸透が
おこり、静電容量や端子強度の低下が発生する。また銅
は卑金属であるため、中性雰囲気中で焼付けて酸化を防
止しなければならないが、高温中性雰囲気中で焼付けす
ると誘電体磁器素体の還元が進み、コンデンサに加工し
た場合に容量低下する恐れがある。

【０００９】上記した銅電極の酸化および半田付性にお
ける欠点を改善する手段として、特公平１−３６２４３
号公報に開示の電子部品、導電皮膜組成物及び製造方法
がある。これは、銅粉末に対してボロン微粉末が５乃至
４０ｗｔ％の割合で含有されることを特徴としている。
この場合ボロン微粉末の量が５ｗｔ％以下では、卑金属
微粉末の酸化が十分に防止できないとある。

【００１０】また、特開平１−２２０３０３号公報に開
示の非酸化性の銅厚膜導体がある。これは、硼素マンガ
ン化合物の含有を特徴とした銅ペーストであるが、９０
０℃の焼付け温度で導体化しており、低温焼成では導電
性の良好な厚膜導体が得られないという問題があった。
また、銅電極の表面に無機リン酸コートを施すことも必
要である。

【００１１】また、特開平３−１７６９０３号公報に開
示の銅粉末を用いた導電性ペーストがある。これは、Ｂ
とＢ₂Ｏ₃を含有したもので、Ｂ粉末の含有量は銅粉末
とＢ粉末の合計１００ｗｔ％のうち３．５乃至３．９ｗ
ｔ％である。また、Ｂ₂Ｏ₃は銅粉末とＢ粉末の合計１０
０ｗｔ％のうち２．０〜３０．０ｗｔ％としている。こ
の場合もＢとＢ₂Ｏ₃の各成分の下限値以下では酸化抑
制の効果が見られないことを理由としている。

【００１２】いずれも、銅ペーストに含まれる硼素
（Ｂ）化合物は、焼成時にはＢ₂Ｏ₃となり、銅を弱酸
化性雰囲気から保護する機能を果たすと考えられる。し
かし、コンデンサの電極とした場合に、硼素化合物の添
加量が多い場合には、酸化防止の機能は果たしても電極
膜抵抗値が上がり、結果として静電容量の低減、誘電体
損失の増大といった電気特性の劣化を引き起こす。

【００１３】上記先行技術における問題点より、硼素の
添加量は電極が酸化しない程度で可能な限り少量である
方が、静電容量、誘電体損失などの電気特性には有利で
あるといえる。すなわち、銅ペースト中に含有される硼
素化合物は、添加量によって規定されるのではなく、銅
添加量に対し硼素原子量換算の比率で規定されるべきで
ある。少量で硼素（Ｂ）を分散させるためには、Ｂは
Ｂ，Ｂ₂Ｏ₃，ＭｎＢ₂のように固形分添加されるより
も液体硼素添加物の方が分散性に優れると判断される。

【００１４】したがって、この発明は半田喰われ現象や
シルバーマイグレーション等の発生を防止することがで
き、高周波特性、信頼性、半田付け性および寿命特性等
が非常に良好で、しかも静電容量が大きく、誘電体損失
の小さな高性能の磁器コンデンサを提供することを目的
とする。

【００１５】また、耐湿負荷試験における容量低下率、
誘電体損失を低減し、信頼性の高い磁器コンデンサを提
供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
誘電体磁器素体の表面に、銅粉末と、ガラスフリット
と、有機ビヒクルと、硼酸エステル有機物溶液または硼
素の有機塩の溶液のいずれかを含有させたものからなる
導電性ペーストの焼付け電極が形成されていることを特
徴とするものである。

【００１７】請求項２に係る発明は、前記硼酸エステル
有機物溶液は、高沸点硼酸エステル溶液または高沸点ア
ルコールを添加した低沸点硼酸エステル溶液であること
を特徴とするものである。

【００１８】請求項３に係る発明は、前記硼酸エステル
有機物のうち高沸点硼酸エステルは、（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）
₃Ｂにおいて、ｎ≧４以上の側鎖を有するものであるこ
とを特徴とするものである。

【００１９】請求項４に係る発明は、前記硼酸エステル
有機物のうち低沸点硼酸エステルは、硼酸メチル、硼酸
トリメチル、硼酸トリエチル、硼酸トリプロピルのいず
れかであることを特徴とするものである。

【００２０】請求項５に係る発明は、前記硼素の有機塩
の溶液は、トリエチルボロン、ジメチルアミンボラン、
ナトリウムボロハイドライトであることを特徴とするも
のである。

【００２１】請求項６に係る発明は、前記硼酸エステル
有機物溶液または硼素の有機塩の溶液は、銅粉末９９．
５ないし９９．９９ｗｔ％に対して、硼素原子量換算で
０．０１ないし０．５ｗｔ％の割合からなる焼付け電極
が形成されていることを特徴とするものである。

【００２２】請求項７に係る発明は、固形成分である銅
粉末とガラスフリットは、銅粉末が８０ないし９８ｗｔ
％、ガラスフリットが２ないし２０ｗｔ％からなり、前
記有機ビヒクルは、前記銅粉末とガラスフリットの固形
分７０ないし９０ｗｔ％に対して１０ないし３０ｗｔ％
の割合であることを特徴とするものである。

【００２３】請求項８に係る発明は、前記ガラスフリッ
トは軟化点が３５０℃〜５００℃であることを特徴とす
るものである。

【００２４】請求項９に係る発明は、前記誘電体磁器素
体は、チタン酸バリウム系からなることを特徴とするも
のである。

【００２５】この発明において、ガラスフリットの重量
比を上記した範囲に限定した理由は次の通りである。

【００２６】すなわち、ガラスフリットの配合比を規定
するとすれば、銅粉末８０ないし９８ｗｔ％に対して２
〜２０ｗｔ％の範囲に選定することが好ましい。つま
り、焼付けた電極と誘電体磁器素体との接着強度の劣化
を考慮した場合には、ガラスフリットは２ｗｔ％以上に
すればよく、一方、導電性、取得容量、誘電体損失の劣
化を考慮して、ガラスフリットは２０ｗｔ％以下が好ま
しい。なお、銅粉末は、そのＳＥＭ粒径が１０μｍ以下
のものが用いられる。粒径がこの範囲を外れると、電極
の焼結が不十分となるので、好ましくない。

【００２７】また、硼酸エステル有機物溶液の含有量を
規定するとすれば、銅粉末９９．５ないし９９．９９ｗ
ｔ％に対して０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲に選定する
ことが好ましい。すなわち、酸化防止の劣化を考慮した
場合には、含有量は０．０１ｗｔ％以上にすればよく、
また半田付け性、導電性の劣化を考慮して０．５ｗｔ％
以下にすればよい。

【００２８】銅粉末およびガラスフリットは不活性有機
ビヒクル、例えばエチルセルロースをテルピネオールに
溶解させたもの１０〜３０ｗｔ％の割合に対して９０〜
７０ｗｔ％の配合比で混練され、ペースト状に作られ
る。

【００２９】また、ガラスフリットとしては、たとえば
硼素鉛亜鉛系ガラスがある。その軟化点を規定するとす
れば、ガラス焼付け時の低粘度、セラミック内への拡
散、電極とセラミックの接合不良を考慮した場合には、
軟化点を３５０℃以上にすればよく、一方、低温焼付
け、電極とセラミックの接合不良、誘電体損失、端子強
度の劣化を考慮して５００℃以下にすればよい。

【００３０】また、銅の酸化防止剤として、ペースト混
練時に液体である硼酸エステル有機物溶液が添加される
が、この硼酸エステル有機物は２００℃付近で溶剤中の
ＢがＢ₂Ｏ₃にガラス化する。このＢ₂Ｏ₃が銅粉末を
コーティングするため焼成時の弱酸性雰囲気から銅の酸
化を保護することができる。

【００３１】このように銅粉末がＢ₂Ｏ₃で保護されて
いると、導電性ペースト中の硼素（Ｂ）が２００℃でガ
ラス化した後に、ガラスフリットが３５０〜４５０℃で
軟化するために銅はガラスフリットに対して濡れがよ
く、６００℃程度の焼成温度で半田の浸透を防止できる
程度に、緻密な銅電極を形成することができる。

【００３２】

【作用】この発明の磁器コンデンサは、銅の酸化防止剤
として、ペースト混練時に液体である硼酸エステル有機
物溶液、または硼素の有機塩の溶液を添加するため、従
来技術より少量でペースト中に分散し、薄いＢ₂Ｏ₃膜を
電極上に形成でき、銅電極酸化防止剤の効果が得られ
る。また、銅焼付け電極は、銀焼付け電極と同様の電気
的、物性的特性を有するから、高周波特性の良好な磁器
コンデンサが得られることになる。

【００３３】また、６００℃の低温で銅が導体として焼
結するため、ガラスフリットやセラミックスを還元する
ことなく雰囲気焼成が可能である。したがって、セラミ
ックの還元による取得容量の低下がおこらないため、大
きな静電容量が得られ、誘電体損失の小さい磁器コンデ
ンサを提供することができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例にもとづいてこの発明の内容を
詳細に説明する。

【００３５】（実施例１）まず、銅焼付け電極用の導電性ペーストを作製する工程
を説明する。粒径１μｍの銅粉末８０ｗｔ％と、酸化珪
素、酸化鉛または酸化亜鉛の少なくとも一種を主成分と
する特願平６−１２０２５３号に記載のＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃
−ＺｎＯ系ガラスフリット８ｗｔ％、およびテルピネオ
ールにセルロース８ｗｔ％を溶解して作製した有機ビヒ
クル１２ｗｔ％を準備した。次いで、高沸点硼酸エステ
ル有機物、高沸点アルコールを添加して揮発を防止した
低沸点硼酸エステル有機物のいずれかの溶液を、それぞ
れ前記銅粉末９９．５ないし９９．９９ｗｔ％に対し
て、硼素原子量換算で０．０１ないし０．５ｗｔ％の割
合になるように添加させて、三本ロール等の混練機によ
り、十分に分散させて各種銅焼付け電極用ペーストを作
製した。

【００３６】なお、固形成分である銅粉末とガラスフリ
ットの合計１００ｗｔ％のうち９０．９ｗｔ％が銅粉末
で、残りの９．１ｗｔ％がガラスフリットである。ま
た、有機ビヒクルは、銅粉末とガラスフリットの合計量
８８ｗｔ％に対して、１２ｗｔ％である。

【００３７】これを、ＢａＴｉＯ₃８５〜９０重量％、
ＣａＺｒＯ₃８．５〜１２．０重量％、ＭｇＴｉＯ
₃０．５重量％以下、ＣｅＯ₂０．５重量％以下、Ｂｉ
₂Ｏ₃０．１〜１．０重量％、ＳｎＯ₂０．１〜１．０
重量％からなる、特公昭６０−３１７９３号に記載のチ
タン酸バリウム系のセラミックに、スクリーン印刷によ
り塗布した後、中性雰囲気（Ｎ₂）中で、ピーク温度６
００℃保持時間１０分、ＩＮ−ＯＵＴ時間６０分で焼付
け加熱処理を行った。

【００３８】このようにして得られた磁器コンデンサの
静電容量、誘電体損失（ＤＦ）、端子強度、半田付性お
よび半田浸透の測定結果を表１に併せて示した。

【００３９】表１において、電極引張り強度は直径１
４．０mm、厚さ０．５mmの円形状の誘電体磁器素体に前
述のようにして焼付けして形成した電極に直径０．６mm
のリード線を半田付けし、１２０mm／分の定速で、その
引張り強度を測定した。また、半田付け性は、前記電極
焼付け後の誘電体磁器素体をロジン系のフラックスを使
用して半田に浸漬し、その半田付け性を目視により判断
した。なお、半田付け性については、半田付面積が９０
％以上を◎、５０％以上を○、５０％未満を×とした。
表１中＊を付したものはこの発明範囲外のものであり、
それ以外はこの発明範囲内のものである。

【００４０】表１から明らかなように、この発明による
ものは半田付け性がよく、また誘電体損失も小さく、さ
らに端子強度も大きい。

【００４１】表１において、試料番号２のものは静電容
量と誘電体損失は良好な値を示しているが、端子強度が
低く半田付け性は不良であった。試料番号１、８、９、
１０、１４のものは誘電体損失が大きく、端子強度も低
く、半田が付かない。

【００４２】また、図１に示す硼酸トリブチルのＴＧ−
ＤＴＡ分析によると、２００℃付近で、硼素がガラス化
し、銅を外気から遮断するためバインダーの分解のため
に窒素中に供給している酸素に対し、銅を酸化から防止
できる。

【００４３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、次
のような効果が得られる。

【００４４】第１に、この発明に係る磁器コンデンサに
よれば、銅の酸化防止剤として、ペースト混練時に液体
である硼酸エステル有機物溶液、または硼素の有機塩の
溶液のいずれかを添加するため、従来技術より少量でペ
ースト中に分散し、薄いＢ₂Ｏ₃膜を電極上に形成でき、
銅電極酸化防止の効果が得られる。したがって、ガラス
膜状となるＢ₂Ｏ₃が電極表面層に少なくなり、誘電体損
失が低減し、静電容量が向上する。

【００４５】第２に、６００℃の低温で銅が導体として
焼結するため、ガラスフリットやセラミックスを還元す
ることなく雰囲気焼成が可能である。したがって、セラ
ミックの還元による取得容量の低下がおこらないため、
大きな静電容量が得られ、誘電体損失の小さい磁器コン
デンサを提供することができる。

【００４６】第３に、この発明に係る磁器コンデンサに
よれば、低温で焼成できることから、安価な焼成炉材が
使用でき、短時間焼成が可能なことから、窒素ガス・電
気など低ランニングコストで、かつ製造時間が削減さ
れ、コストダウンがはかれる。しかも銅焼付け電極は、
銀焼付け電極と同様の電気的、物性的特性を有するか
ら、高周波特性の良好な磁器コンデンサが得られる。

【００４７】第４に、この発明に係る磁器コンデンサに
よれば、半田付けの時のサーマルショックにより誘電体
磁器素体にマイクロクラックが発生したとしても、シル
バーマイグレーション及び半田喰われ現象が皆無である
から、これらによる信頼性や寿命特性の劣化のない高信
頼度の磁器コンデンサを提供することができる。

【００４８】第５に、この発明に係る磁器コンデンサに
よれば、電極が焼付けにより構成されているから、付着
力が強固で電極剥離等の生じ難い引張り強度の大きな電
極を有する磁器コンデンサを提供することができる。

【００４９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】硼酸トリブチルのＴＧ−ＤＴＡ分析図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】誘電体磁器素体の表面に、銅粉末と、ガラ
スフリットと、有機ビヒクルと、硼酸エステル有機物溶
液または硼素の有機塩の溶液のいずれかを含有させたも
のからなる導電性ペーストの焼付け電極が形成されてい
ることを特徴とする磁器コンデンサ。
【請求項２】前記硼酸エステル有機物溶液は、高沸点硼
酸エステル溶液または高沸点アルコールを添加した低沸
点硼酸エステル溶液であることを特徴とする請求項１に
記載の磁器コンデンサ。
【請求項３】前記硼酸エステル有機物のうち高沸点硼酸
エステルは、（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃Ｂにおいて、ｎ≧４以
上の側鎖を有するものであることを特徴とする請求項１
または請求項２のいずれかに記載の磁器コンデンサ。
【請求項４】前記硼酸エステル有機物のうち低沸点硼酸
エステルは、硼酸メチル、硼酸トリメチル、硼酸トリエ
チル、硼酸トリプロピルのいずれかであることを特徴と
する請求項１または請求項２のいずれかに記載の磁器コ
ンデンサ。
【請求項５】前記硼素の有機塩の溶液は、トリエチルボ
ロン、ジメチルアミンボラン、ナトリウムボロハイドラ
イトであることを特徴とする請求項１に記載の磁器コン
デンサ。
【請求項６】前記硼酸エステル有機物溶液または硼素の
有機塩の溶液は、銅粉末９９．５ないし９９．９９ｗｔ
％に対して、硼素原子量換算で０．０１ないし０．５ｗ
ｔ％の割合からなる焼付け電極が形成されていることを
特徴とする請求項１記載の磁器コンデンサ。
【請求項７】固形成分である銅粉末とガラスフリット
は、銅粉末が８０ないし９８ｗｔ％、ガラスフリットが
２ないし２０ｗｔ％からなり、前記有機ビヒクルは、前
記銅粉末とガラスフリットの固形分７０ないし９０ｗｔ
％に対して１０ないし３０ｗｔ％の割合であることを特
徴とする請求項１記載の磁器コンデンサ。
【請求項８】前記ガラスフリットは軟化点が３５０℃〜
５００℃であることを特徴とする請求項１に記載の磁器
コンデンサ。
【請求項９】前記誘電体磁器素体は、チタン酸バリウム
系からなることを特徴とする請求項１記載の磁器コンデ
ンサ。