JPH09120710A

JPH09120710A - 導電性組成物およびそれを用いたセラミックコンデンサ

Info

Publication number: JPH09120710A
Application number: JP27917095A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yamana; 毅山名
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1995-10-26
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 1997-05-06
Anticipated expiration: 2015-10-26
Also published as: JP3724021B2

Abstract

(57)【要約】【課題】セラミックコンデンサの容量低下、容量バラ
ツキを低減することが可能な導電性組成物およびそれを
用いたセラミックコンデンサを提供する。【解決手段】銅微粉末と、誘電率が８以上であるガラ
スフリットと、有機ビヒクルとを含有してなることを特
徴とする。銅微粉末は、平均粒径が０．１〜２．０μｍ
であり、かつ、（平均粒径／メジアン径）×１００で示
される分散性（％）が２０％以上であるとともに、ガラ
スフリットは、銅微粉末とガラスフリットとの合計１０
０重量％のうち、０．５〜２０重量％の範囲内にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性組成物およ
びそれを用いたセラミックコンデンサに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えば、セラミック電子部品
であるセラミックコンデンサの厚膜電極を形成する場合
には、銀粉末を導電成分とし、これにガラスフリット、
有機ビヒクル、さらに必要に応じて各種添加剤を含有さ
せた導電性組成物を、スクリーン印刷等でセラミック誘
電体層上に塗布し、焼き付けて形成するのが一般的であ
った。

【０００３】この銀厚膜電極は電気的性質に優れ、高周
波特性が良好で信頼性が高く、しかも電極膜の形成が容
易かつ簡便である等の長所を有している。

【０００４】しかしながら、銀厚膜電極においては、次
のような問題点があった。（１）銀はコストが高く、コストダウンに限界があっ
た。

【０００５】（２）銀厚膜電極にリード端子等をはんだ
付けした場合、はんだ中に銀が拡散移行する、いわゆる
はんだ食われ現象が発生しやすい傾向があるため、電極
の密着性が低下したり、あるいは静電容量不足等の特性
劣化を招くことがあった。

【０００６】（３）シルバーマイグレーションが発生し
やすく、絶縁耐電圧の低下等、信頼性を損なうことがあ
った。特に、はんだ付けのサーマルショック等によっ
て、セラミック誘電体層にマイクロクラックが入るのを
防止できない場合には、このマイクロクラック内に銀が
拡散移行しシルバーマイグレーションの進行が助長さ
れ、信頼性を低下させる恐れがある。

【０００７】上述した銀厚膜電極の欠点を改善する手段
として、特公平１−５１００３号公報に開示の銅厚膜電
極がある。この銅厚膜電極に用いられる導電性ペースト
組成物は、銅微粉末と、ホウケイ酸鉛、ホウケイ酸ビス
マス、ホウケイ酸亜鉛の少なくとも一種を主成分とする
ガラスフリットを含有し、前記銅微粉末に対する前記ガ
ラスフリットの体積比が２乃至４０％の割合からなるも
のである。そして、この銅厚膜電極は、銅粉末とガラス
フリットを有機ビヒクル中に分散させてペースト化し、
誘電体磁器素体に対して、スクリーン印刷等の方法で塗
布し、これを中性雰囲気（Ｎ₂）中で焼付け処理して形
成している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
銅厚膜電極では、焼成により熔けたガラスが電極とセラ
ミックとの界面部にガラス層を生成したり（ガラスボン
ド）、ガラスとセラミックの反応層を生成する（ケミカ
ルボンド）ことによってセラミックに接合するために、
ガラスの影響による容量低下、容量バラツキが発生しや
すい。

【０００９】すなわち、電極とセラミックとの界面部に
おいて、取得容量的には、ガラス層や、反応層は無いこ
とが最良であり、薄いものほど好ましく、使用されるガ
ラスは誘電率が高いもの程好ましいと言える。図５は、
電極セラミック界面における、ガラス層の誘電率と厚さ
がセラミックコンデンサの取得容量に影響を与えること
を示す理論計算値である。

【００１０】そこで、ガラスの組成について考えてみる
と、一般に、ガラス中に低誘電率のＳｉＯ₂（ε＝３）
を高比率で含むガラスは誘電率が低下してしまう。一
方、ガラス中にＢａ,Ｐｂ,Ｂｉ等の重金属やＺｎなどの
金属を含むガラスはεが大きくなる。

【００１１】従って、例えば、ガラス中の金属成分を上
記のような金属成分を用いて２成分とすれば、以下の従
来のガラスのように、ホウケイ酸鉛：Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂-ＰｂＯホウケイ酸亜鉛：Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂-ＺｎＯホウケイ酸ビスマス：Ｂ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂-Ｂｉ₂Ｏ₃ １成分だけが金属成分であるガラスよりも高誘電率とす
ることが可能である。

【００１２】また、Ｂａを主成分とするガラスはガラ
スの軟化点（Ｔｓ）が７００〜８００℃と高くなるため
本発明が意図する銅電極の焼成温度５００〜７００℃で
の低温焼成は不可能となる。

【００１３】また、Ｂｉを主成分とするガラスは、はん
だ付け時の加熱により、２Ｂｉ₂Ｏ₃＋３Ｓｎ→４Ｂｉ＋３ＳｎＯ₂ の酸化ビスマス還元反応が徐々に進行して、ガラスのネ
ットワークを脆弱化させ易く、電極の接着強度を劣化さ
せることが特公平５−８８７４６号公報で報告されてい
る。このため、Ｂｉ系ガラスフリットを選択した場合に
は、ガラスの添加量を減らすことは端子強度の劣化につ
ながるため難しい。

【００１４】従って、Ｓｉ、Ｂａ、Ｂｉを主成分として
組成に含まないガラス系の選択が必要となり、ガラス層
や、ガラスとセラミック反応層ができない電極を形成す
ることが、誘電体セラミックの特性を１００％引き出す
電極として必要条件となる。

【００１５】本発明は、上記のような問題点に鑑みてな
されたものであり、セラミックコンデンサの容量低下、
容量バラツキを低減することが可能な導電性組成物およ
びそれを用いたセラミックコンデンサを提供することに
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
課題を解決するべく、導電性組成物およびそれを用いた
セラミックコンデンサを完成するに至った。本発明の導
電性組成物は、銅微粉末と、誘電率が８以上であるガラ
スフリットと、有機ビヒクルとを含有してなることに特
徴がある。

【００１７】また、本発明の導電性組成物においては、
前記銅微粉末は、平均粒径が０．１〜２．０μｍであ
り、かつ、（平均粒径／メジアン径）×１００で示され
る分散性（％）が２０％以上であるとともに、前記ガラ
スフリットは、前記銅微粉末と前記ガラスフリットとの
合計１００重量％のうち、０．５〜２０重量％の範囲内
にあることが好ましい。

【００１８】また、本発明の導電性組成物においては、
前記銅微粉末は、平均粒径が０．１〜０．６μｍであ
り、かつ、（平均粒径／メジアン径）×１００で示され
る分散性（％）が５０％以上であるとともに、前記ガラ
スフリットは、前記銅微粉末と前記ガラスフリットとの
合計１００重量％のうち、０．５〜１０重量％の範囲内
にあることがさらに好ましい。

【００１９】また、本発明の導電性組成物においては、
前記ガラスフリットは、酸化硼素、酸化鉛、および酸化
亜鉛からなることが好ましい。

【００２０】また、本発明の導電性組成物においては、
前記ガラスフリットは、酸化硼素、酸化鉛、および酸化
亜鉛を成分とする組成であって、XＰｂＯ−YＢ₂Ｏ₃−Z
ＺｎＯの３元状態図において、モル％が（Ｘ，Ｙ，Ｚ)
＝Ａ１（３０，７０，０）、Ｂ１（０，４０，６０）、
Ｃ１（６０，２０，２０）、Ｄ１（８０，２０，０）の
各頂点を結ぶ線上および内部で表されることが好まし
い。

【００２１】また、本発明の導電性組成物においては、
前記ガラスフリットは、酸化硼素、酸化鉛、および酸化
亜鉛を成分とする組成であって、XＰｂＯ−YＢ₂Ｏ₃−Z
ＺｎＯの３元状態図において、モル％が（Ｘ，Ｙ，Ｚ)
＝Ａ２（４０，６０，０）、Ｂ２（２０，４０，４
０）、Ｃ２（３０，３０，４０）、Ｄ２（６０，４０，
０）の各頂点を結ぶ線上および内部で表されることがさ
らに好ましい。

【００２２】また、本発明の導電性組成物においては、
前記銅微粉末は、硼酸により表面処理されていることが
好ましい。

【００２３】また、本発明のセラミックコンデンサは、
セラミック誘電体層と、前記セラミック誘電体層に上記
のいずれかに記載の導電性組成物を焼き付けた厚膜電極
とを備えていることに特徴がある。なお、厚膜電極と
は、上記いずれかに記載の銅微粉末と、上記いずれかに
記載のガラスフリットを含有するものである。

【００２４】さらに、本発明のセラミックコンデンサに
おいては、前記導電性組成物の焼き付け温度は、５００
℃〜７００℃であることが好ましい。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の導電性組成物は、銅微粉末と、誘
電率が８以上であるガラスフリットと、有機ビヒクルと
を含有している。これらの成分により、セラミックコン
デンサの電極とセラミック界面にできるガラス層での容
量低下および容量バラツキを低減することが可能とな
る。

【００２６】すなわち、誘電率が８以上という高い誘電
率を有するガラスフリットを使用するので、ガラス層の
影響による容量低下がほとんどなく、従って、大きな静
電容量が得られるとともに、誘電体損失の小さいセラミ
ックコンデンサを提供することが可能となる。また、焼
結性が良く、かつ、後述する分散性に優れた銅微粉末を
使用するので、ガラスフリットの添加量を減らしても、
電極を酸化させずに焼成することができる。また、ガラ
ス量が少なくても電極が酸化しないことから、はんだ付
け性に優れるとともに、電極の焼結性が良いことから、
少量のガラスフリットであっても電極とセラミックとの
接合が可能であり、かつ、強固な端子接合が可能とな
る。

【００２７】従って、銅微粉末と誘電率が８以上のガラ
スフリットとの組み合わせにより、高い誘電率であっ
て、かつ、薄いガラス層は厚膜電極における容量低下因
子を極力抑えることが可能となり、大きな静電容量が得
られるとともに、誘電体損失の小さいセラミックコンデ
ンサを提供することが可能である。

【００２８】本発明の導電性組成物に用いられる銅微粉
末は、燒結性が良く、かつ、後述する分散性に優れた微
粉末であれば、形状、純度などには特に限定されない。
例えば、形状は球形状、扁平状など、どのような形状の
ものであっても使用でき、もちろん互いに異なる形状の
ものを混合して用いても構わない。

【００２９】従って、銅微粉末の平均粒径および分散性
については必ずしも限定する必要はない。なお、平均粒
径および分散性は以下のように示される値である。比表面積（ｍ²／ｇ）：粉末１ｇあたりの総面積値（ｍ²）平均粒径（μｍ）（Ｄ）：粉末表面積から計算によって求めた理論的に凝集のない一次粒子径Ｄ＝６÷銅密度（8.933）÷比表面積（ｍ²／ｇ）メジアン径（μｍ）（Ｄ５０）：粒度分布測定装置によって測定される粒径の累積分布が全体の５０％になる粒子径粉末凝集の影響を受ける値分散性（％）：平均粒径とメジアン径との比率（Ｄ／Ｄ５０）×１００（％）ただし、好ましくは平均粒径が０．１〜２．０μｍであ
り、かつ、分散性が２０％以上である。平均粒径が０．
１μｍ未満の場合には、粉末の吸油量が多くなり、スク
リーン印刷が可能なペースト粘度に加工することが難し
いので好ましくない。一方、平均粒径が２．０μｍを越
える場合または分散性が２０％未満の場合には、低温焼
成での電極燒結性が悪くなり、容量低下や誘電体損失増
大、端子強度劣化などの問題が生じてしまうので好まし
くない。なお、さらに好ましくは、平均粒径が０．１〜
０．６μｍであり、かつ、分散性が５０％以上である。

【００３０】本発明の導電性組成物に用いられるガラス
フリットは、ガラスとしては高い誘電率である誘電率８
以上を有するものである。誘電率が８未満の場合には、
取得容量が低下し、かつ、誘電体損失が上昇し、セラミ
ックコンデンサの実用特性を損なうことになる。

【００３１】また、上記ガラスフリットの添加量は、電
極とセラミックとの界面に生じるガラス層の発生を防止
するために、ガラスフリットの添加量を可能な限り少量
とすることが要求される。好ましくは、上記銅微粉末と
上記ガラスフリットとの合計１００重量％のうち、０．
５〜２０重量％である。添加量が０．５未満の場合に
は、燒結性の優れた高い分散性を有する銅微粉末を使用
した場合でも電極の酸化が生じて、はんだ付け性が劣化
してしまうので好ましくない。また、電極とセラミック
の接合媒体が少なすぎるために端子強度が十分に取得で
きなくなるため好ましくない。一方、添加量が２０重量
％を越える場合には、燒結性の悪い銅微粉末を使用した
場合でも、ガラスの電極浮きが生じて、はんだ付け性が
著しく劣化してしまう。さらに、界面部にガラス層が厚
く生じてしまうために、静電容量の低下や誘電体損失の
増大など、セラミックコンデンサの基本特性の劣化が著
しいので好ましくない。なお、さらに好ましくは、上記
銅微粉末と上記ガラスフリットとの合計１００重量％の
うち、０．５〜１０重量％である。

【００３２】上記ガラスフリットの具体例としては、例
えば、酸化硼素、酸化鉛、および酸化亜鉛を成分とする
ガラスフリットが挙げられる。なぜなら、これらの成分
からなるガラスフリットは、上述したＳｉ、Ｂａ、Ｂｉ
をガラス組成の主成分として含んでいないために、誘電
率が５〜２５と極めて高い数値が得られるからである。

【００３３】上記酸化硼素、酸化鉛および酸化亜鉛を成
分とするガラスフリットのより好ましい具体例として
は、図１に示したXＰｂＯ−YＢ₂Ｏ₃−ZＺｎＯの３元状
態図において、モル％が（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝Ａ１（３０，
７０，０）、Ｂ１（０，４０，６０）、Ｃ１（６０，２
０，２０）、Ｄ１（８０，２０，０）の各頂点を結ぶ線
上およびその内部の領域になる。その３成分の組成比率
がＡ１とＢ１の各頂点を結ぶ線より上になると、誘電体
損失の増大、端子強度の劣化、はんだ付け不良をおこし
実用特性を満たさないので好ましくない。また、Ｂ１，
Ｃ１，Ｄ１の各頂点を結ぶ線より下になると、静電容
量、誘電体損失は良好な値であるが、端子強度が低く、
はんだ付け不良となるので好ましくない。なお、さらに
好ましくは、Ａ２（４０，６０，０）、Ｂ２（２０，４
０，４０）、Ｃ２（３０，３０，４０）、Ｄ２（６０，
４０，０）の各頂点を結ぶ線上およびその内部の領域で
ある。

【００３４】なお、ガラスフリットとしては、上記３成
分以外にＳｉＯ₂，ＡＬ₂Ｏ₃，Ｒ₂Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）等を修飾酸化物として微量添加しても
よい。この場合、ガラスの安定性が増し、セラミックコ
ンデンサの信頼性が向上する。

【００３５】また、ガラスフリットとしては、軟化点が
３５０〜５５０℃の範囲のガラスフリットを使用するこ
とが好ましく、この場合、５００〜７００℃の低温度で
０．５〜１．５時間での雰囲気焼成が可能となるととも
に、ガラスとセラミックの反応層の生成を防止でき、セ
ラミックの還元や変質の防止が可能となる。軟化点が３
５０℃未満の場合には、ガラスが電極焼き付け時に低粘
度となり、セラミック内へ拡散することで、電極とセラ
ミックの接合が不良となるため好ましくない。一方、軟
化点が５５０℃を超える場合には、低温焼成で十分にガ
ラスが熔けないため、電極とセラミックの接合が不十分
となり、誘電体損失の増大、端子強度の低下を生じるた
め好ましくない。

【００３６】ここで、本発明に用いられる銅微粉末は、
硼酸により表面処理されている。詳しくは、銅微粉末を
核としてその周囲を硼酸が被覆する構造となっており、
このような構造を得るためには、銅微粉末に対して硼素
原子量換算で０．０１〜０．５重量％の硼酸と、この硼
酸が飽和濃度以下となる量のケトン系、炭化水素系、芳
香族系いずれかの溶媒とを加え合わせて混合処理した
後、乾燥処理して溶媒のみを蒸発させる。

【００３７】上記のように、銅微粉末が硼酸により表面
処理されていると、焼き付けた時に硼酸が１５０〜３０
０℃で溶融、ガラス化し、銅微粉末を外気から遮断する
ため、バインダーを分解するために窒素中に含まれてい
る酸素に対し、銅微粉末の酸化を防止することができ
る。つまり、銅微粉末の表面には硼素皮膜が確実に形成
されることになり、銅微粉末の酸化防止、および誘電体
磁器素体の還元を防止することができる。また、銅微粉
末が硼素で表面処理されていると、焼き付けされた銅厚
膜電極は、その焼き付け時に硼素が１５０〜３００℃で
ガラス化したのち、ガラスフリットが３５０〜５５０℃
で軟化する為に、銅はガラスフリットに対して濡れがよ
くなり、５００〜７００℃程度の焼き付け温度で、緻密
な銅厚膜電極を形成することができる。なお、銅の表面
処理に際しては、硼酸処理に限られたものではなく、例
えば、硼酸エステル有機物溶液、硼酸溶液、および硼素
の有機塩の溶液を、ペースト中に直接添加しても良い。

【００３８】本発明に用いられる有機ビヒクルは、上記
銅微粉末およびガラスフリットの成分をペースト化する
ための成分であり、このような有機ビヒクルは特に限定
されない。好ましい具体例としては、例えば、不活性有
機ビヒクルとしてエチルセルロースをテルピネオールに
溶解させたものや、アクリル樹脂をテルピネオールに溶
解させたものなどがある。

【００３９】上記有機ビヒクルの使用量は、本発明の導
電性組成物を用いる物品に応じて変更すればよく、従っ
て、必ずしも限定する必要はないが、例えば、本発明の
導電性組成物がセラミックコンデンサに用いられる場合
には、有機ビヒクルは上記銅微粉末、ガラスフリット、
および有機ビヒクルの合計１００重量％のうち、１０〜
４０重量％含有することが好ましい。

【００４０】本発明の導電性組成物は、これら上記の成
分を予め混合し、混練させてペースト化することによ
り、容易に作製することができる。そして、このように
して作製された本発明の導電性組成物をセラミック誘電
体層に塗布し、５００〜７００℃で焼き付けることによ
り、積層セラミックコンデンサの外部電極や板物セラミ
ックコンデンサの端子電極などの厚膜電極を形成するこ
とができる。なお、焼き付け温度を５００〜７００℃と
したのは、５００℃未満の場合には、銅の焼結が十分で
なく、またガラスが十分に溶融しないため電極がセラミ
ックに接合しないため好ましくないからである。また、
７００℃を越える場合には、ガラスとセラミックの反応
が生じるため反応層（ＰｂＴｉＯ₃）の影響が顕著に発
生し、セラミックコンデンサの基本特性である静電容量
や誘電体損失の劣化が著しくなるため好ましくないから
である。

【００４１】次に、本発明を実施例に基づき、さらに具
体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００４２】

【実施例】本発明の導電性組成物を用いたセラミック電
子部品である板物セラミックコンデンサおよび積層セラ
ミックコンデンサについて説明する。図１は、板物セラ
ミックコンデンサの断面図である。図１に示すように、
板物セラミックコンデンサは、セラミック素体である板
状のセラミック誘電体層１と、セラミック誘電体層１の
両主平面に対向するように配置された一対の端子電極３
と、端子電極３にはんだ付けされたリード端子４と、外
装樹脂２とを備えている。

【００４３】セラミック誘電体１は、例えば、チタン酸
バリウムまたはチタン酸ストロンチウムを主成分とする
磁器材料で構成し、セラミック誘電体１の対向両主平面
には端子電極３がそれぞれ形成されており、さらに、セ
ラミック誘電体１と端子電極３とを覆うように外装樹脂
２が設けられている。

【００４４】また、リード端子４は、端子電極３と図示
しない回路基板とを接続するために設けられており、一
端を外装樹脂２の内部に配設して端子電極３と導通させ
て、他端を回路基板と導通させるため外装樹脂２から突
出させている。

【００４５】図２は、積層セラミックコンデンサの断面
図である。図２に示すように、積層セラミックコンデン
サは、直方体状の積層体５と、積層体５の両端に対向す
るように配置された一対の外部電極７ａ、７ｂとを備え
ている。

【００４６】ここで、積層体５は、例えば、チタン酸バ
リウムまたはチタン酸ストロンチウムを主成分とする磁
器材料で構成されたセラミック誘電体層であるセラミッ
クシート６が、複数枚積層されたものを焼成して一体化
することにより構成されている。

【００４７】積層体５の内部には、内部電極９ａ、９ｂ
が交互に複数配置されている。内部電極９ａは、積層体
５の一側面に配置された外部電極７ａに接続されてお
り、他方側面に配置された外部電極７ｂとは絶縁されて
いる。一方、内部電極９ｂは外部電極７ｂに接続されて
おり、外部電極７ａとは絶縁されている。また、内部電
極９ａ、９ｂは、それぞれ平行に配置されている。

【００４８】このようなセラミック電子部品である板物
セラミックコンデンサの端子電極３および積層セラミッ
クコンデンサの外部電極７ａ、７ｂが、本発明に係る導
電性組成物を焼き付け形成された焼結膜からなる厚膜電
極である。

【００４９】以下、本発明の導電性組成物を作製する工
程およびセラミックコンデンサを作製する工程について
説明する。（実施例１）表１に、本実施例で用いた銅粉末種Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅについて粉末特性を示す。

【００５０】ここで、比表面積（ｍ²／ｇ）について
は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を用いて１５０℃、３０ｍｉｎの条
件で乾燥処理を行った後、流動法により気体吸着量を測
定し乾燥粉体の表面積を求めた。

【００５１】また、メジアン径については、日機装
（株）製レーザー回折式ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析
計を用い、分散溶媒にはエタノールとイソプロピルアル
コールの混合溶剤を用いてホモジナイザーで銅粉を３０
０μＡ（３ｍｉｎ）で分散して測定用サンプルとした。

【００５２】

【表１】

【００５３】まず、表１に示す銅微粉末と、この銅微粉
末に対して硼素原子量換算で０．０１乃至０．５ｗｔ％
の硼酸と、この硼酸が飽和濃度以下となる量のケトン
系、炭化水素系、芳香族系いずれかの溶媒とを加え合わ
せて混合処理した後、乾燥処理して溶媒のみを蒸発させ
たものからなる銅微粉末を作製する。

【００５４】次に、前述のように表面処理して得られた
銅微粉末７０ｗｔ％と、酸化硼素、酸化鉛、および酸化
亜鉛を含有するＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスフリッ
ト（ＰｂＯ＝４０，Ｂ₂Ｏ₃＝４０，ＺｎＯ＝２０ｍｏｌ
％、ガラス誘電率ε＝２１）と、さらに残りの量として
テルピネオールにエチルセルロース８ｗｔ％を溶解して
作製した有機ビビクルとを準備した。そして、これを三
本ロール等の混練機により、十分に分散させて各種焼付
け電極用銅ペーストを作製した。

【００５５】なお、上記ガラスフリット量は、例えば表
２に示すように、固形成分である銅微粉末とガラスフリ
ットの添加量の合計を１００ｗｔ％とした場合の割合
（％）で規定した。ガラス量（％）＝ガラス添加量（ｗｔ％）／｛銅添加量
（ｗｔ％）＋ガラス添加量（ｗｔ％）｝×１００（％）これによって、焼成後に飛散する有機ビヒクルを除い
た、厚膜電極中に含まれるガラスの比率が調合時に明ら
かとなる。以下の実施例においてもガラスフリット量
は、同様の算式で規定している。

【００５６】そして、本ペーストを直径１４．０ｍｍ
φ，厚み０．５ｍｍのチタン酸バリウム系誘電体セラミ
ックスにスクリーン印刷し、焼成温度６００℃ ，ＩＮ
−ＯＵＴ６０ｍｉｎでＮ₂雰囲気焼成を行い、セラミッ
クコンデンサを作製した。

【００５７】以下、このようにして得られたセラミック
コンデンサの静電容量（Ｃａｐ）、誘電体損失（Ｄ
Ｆ）、端子強度、半田付性、電極燒結性の測定結果を銅
粉末種Ａ〜Ｅそれぞれの場合に分けて表２から表６に示
す。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】表２から表６において、端子引張り強度は
直径１４．０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円形状の誘電体磁
器素体に前述のようにして焼付けして形成した電極に直
径０．６ｍｍのリード線を直接はんだ付けし、１２０ｍ
ｍ／ｍｉｎの定速で、その引張り強度を測定した。ま
た、はんだ付け性は、前記電極焼き付け後の誘電体磁器
素体をロジン系フラックスを使用してはんだに浸漬し、
そのはんだ付け性を目視判断した。燒結性は前記電極焼
き付け後の誘電体磁器素体を断面研磨し、研磨電極面を
走査型電子顕微鏡により撮影し、電極面積にしめる銅面
積を画像解析により定量数値化した。

【００６４】次に、表２〜表６の測定結果について説明
する。粒径の大きい銅微粉末Ａ、Ｂや分散性の低い銅微
粉末Ｄはガラスフリットの添加量を多くしないと、電極
の酸化がおこり、低容量、高誘電体損失となった。

【００６５】また、Ａ，Ｂ，Ｄの銅微粉末はガラスの添
加量を適正値にした場合良好なはんだ付け性、端子強度
が得られた。

【００６６】しかし、Ａ，Ｂ，Ｄの分散の悪い燒結性の
低い銅微粉末で、ガラス量を増やして電極の酸化を抑え
た電極膜の構造は、膜中、界面にポアが多く、界面にガ
ラス層が厚くできるため十分にセラミック誘電体の特性
を引き出すことができなかった。

【００６７】これに対しＣ，Ｅの高分散性銅微粉末を使
用した場合には、ガラス添加量をＡ，Ｂ，Ｄのように１
２％以上も添加すると、銅の燒結によって焼成時に熔け
たガラスが電極表面に浮き出てガラス膜を形成したり、
界面にガラス層を形成したりするために、容量低下、誘
電体損失増大、はんだ付け性劣化、端子取付け不良とな
り使用できなかった。

【００６８】しかし、高分散性銅微粉末でガラス添加量
を１〜６％の適正量に減らすと膜中にポアがなく、界面
にガラスが少ない膜構造のメッキ電極に近い物性の厚膜
電極が得られた。

【００６９】この時、高取得容量、低誘電体損失でセラ
ミック特性を１００％近くまで取り出す事が可能とな
り、はんだ付け性が良く、強固な端子強度が取得できる
電極が提供できる。

【００７０】以上のことから高分散性銅微粉末を使用
することで、ガラス添加量を低減でき、セラミックコン
デンサの電気特性が向上することが判った。

【００７１】（実施例２）まず、銅微粉末Ｃを（実施例
１）と同様の方法により表面処理して得られた粉末７０
ｗｔ％と、表７に示す組成比率からなる酸化硼素、酸化
鉛、および酸化亜鉛を含有するＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ
系ガラスフリット２％（１．４ｗｔ％）と、残りの量２
８．６ｗｔ％として、テルピネオールにエチルセルロー
ス８ｗｔ％を溶解して作製した有機ビビクルとを混合
し、三本ロール等の混練機により十分に分散させて各種
焼付け電極用銅ペーストを作製した。このペーストを
（実施例１）と同様の方法で塗布・焼成・評価した。図
３に、本実施例のガラス組成を示す。

【００７２】また、このようにして得られたセラミック
コンデンサの静電容量（Ｃａｐ）誘電体損失（ＤＦ）、
端子強度、はんだ付け性、電極燒結性の測定結果を表７
に併せて示す。

【００７３】

【表７】

【００７４】表７から明らかなように、この発明による
ガラスフリット組成ははんだ付け性が良く、誘電体損失
も小さく、さらに端子強度も大きい。

【００７５】表７において、試料番号１のものはガラス
化の適正範囲を逸脱しており、良好な特性を示すもので
はなかった。試料番号４と１４のものは、静電容量は良
好であったが、誘電体損失が大きく、端子強度も低くは
んだ付け性は不良であった。試料番号１１のものは静電
容量と誘電体損失は良好であったが、端子強度が低くは
んだがつかない。

【００７６】（実施例３）まず、銅微粉末Ｃを（実施例
１）と同様の方法により表面処理して得られた粉末７０
ｗｔ％と、表７の試料番号６の組成比率からなる酸化硼
素、酸化鉛、および酸化亜鉛を含有するＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃
−ＺｎＯ系ガラスフリットと、さらに残りの量としてテ
ルピネオールにエチルセルロース８ｗｔ％を溶解して作
製した有機ビビクルとを混合し、三本ロール等の混練機
により十分に分散させて各種焼付け電極用銅ペーストを
作製した。このペーストを（実施例１）と同様の方法で
塗布・焼成・評価した。なお、上記ガラスフリットの添
加量は表８のとおりである。

【００７７】また、このようにして得られたセラミック
コンデンサの静電容量（Ｃａｐ）誘電体損失（ＤＦ）、
端子強度、はんだ付け性、電極燒結性の測定結果を表８
に併せて示す。

【００７８】

【表８】

【００７９】表８の結果より、ガラスフリットの誘電率
は高いほど高容量取得でき、低誘電体損失となることが
わかる。

【００８０】（実施例４）まず、銅微粉末Ｃを（実施例
１）と同様の方法により表面処理して得られた粉末７０
ｗｔ％と、表７の試料番号６の組成比率からなる酸化硼
素、酸化鉛、および酸化亜鉛を含有するＰｂＯ-Ｂ₂Ｏ₃
−ＺｎＯ系ガラスフリット２％（１．４ｗｔ％）と、さ
らに残りの量としてテルピネオールにエチルセルロース
８ｗｔ％を溶解して作製した有機ビビクル２８．６ｗｔ
％とを混合し、三本ロール等の混練機により十分に分散
させて各種銅焼付け電極用銅ペーストを作製した。この
ペーストを（実施例１）と同様の方法で塗布・焼成・評
価した。

【００８１】また、このようにして得られたセラミック
コンデンサの静電容量（Ｃａｐ）誘電体損失（ＤＦ）、
端子強度、はんだ付け性、電極燒結性の測定結果を表
９、表１０に示す。

【００８２】

【表９】

【００８３】

【表１０】

【００８４】また同時に、電極界面部をＸＲＤ（Ｘ線回
折）で分析し、界面部に生じるチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ
₃）の発生についても調査した。図４に、電極セラミッ
ク界面におけるＰｂＴｉＯ₃の生成Ｘ線回折ピークを示
す（（ａ）ＰｂＴｉＯ₃反応層あり、（ｂ）ＰｂＴｉＯ₃
反応層なし）。

【００８５】７５０℃焼成では、ガラスのＰｂＯとセラ
ミックが反応し、電極界面に反応層：ＰｂＴｉＯ₃が生
じ、容量が著しく低下した。また、電極の酸化が生じ
た。

【００８６】５００℃焼成未満では銅の燒結性が進ま
ず、はんだ付け性が悪く、主として端子強度が実用特性
に満たなかった。よって焼成温度は、５００〜７００℃
が好ましいことがわかる。

【００８７】

【発明の効果】本発明の導電性組成物を用いれば、焼結
性が良く、分散性に優れた銅微粉末を使用することによ
って、ガラスフリットの添加量を減らしても、電極を酸
化させずに焼成することが可能である。従って、ガラス
フリット量が少なくても電極が酸化しないことから、は
んだ付け性に優れるとともに、電極の焼結性がよいこと
から、少量のガラスフリットであっても電極とセラミッ
クとの接合が可能であり、かつ、強固な端子接合が可能
となる。また、ガラスフリットの添加量を少なくするこ
とができるので、電極とセラミック界面部のガラス層を
非常に薄くすることが可能である。よって、メッキ膜に
近い物性の厚膜構造となり、ガラス層の影響によって容
量が低下することを低減できるため、大きな静電容量が
得られるとともに誘電体損失の小さいセラミックコンデ
ンサを作製することが可能である。

【００８８】さらに、誘電率が８以上という高い誘電率
を有するガラスフリットを使用するので、ガラス層での
容量低下を極力低減することが可能である。

【００８９】従って、銅微粉末と誘電率が８以上のガラ
スフリットとの組み合わせにより、高い誘電率であっ
て、かつ、薄いガラス層は、厚膜電極における容量低下
因子を極力抑えることが可能となり、よって大きな静電
容量が得られるとともに、誘電体損失の小さいセラミッ
クコンデンサを提供することが可能である。

【００９０】また、本発明の導電性組成物は銅厚膜電極
からなるため、コストの安価なセラミックコンデンサを
提供することが可能である。しかもこの銅厚膜電極は、
銀厚膜電極と同様の電気的、物理的特性を有するから、
高周波特性の良好なセラミックコンデンサが得られる。
また、銀電極の場合に不可避であったシルバーマイグレ
ーションおよびはんだ喰われ現象が大きく抑制できるの
で、信頼性および寿命性に優れ、容量変化率の小さな高
信頼性のセラミックコンデンサーを提供することが可能
である。さらに、はんだ付け時のサーマルショックによ
り誘電体磁器素体にマイクロクラックが発生したとして
も、シルバーマイグレーションおよびはんだ喰われ現象
が大きく抑制できるので、これらによる信頼性や寿命劣
化のない高信頼性のセラミックコンデンサを提供するこ
とが可能である。

【００９１】さらに、本発明の導電性組成物を用いれ
ば、低温で電極が焼成できるため、ガラスとセラミック
の反応層の生成を抑制することが可能である。よって、
反応層における容量低下、誘電体損失の増大を防止する
ことが可能である。また、低温で雰囲気焼成するため
に、セラミックス還元や変質に起因する誘電体セラミッ
クの誘電率低下を防止することが可能である。従って、
大きな静電容量が得られるとともに、誘電体損失の小さ
いセラミックコンデンサを作製することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である板物セラミックコンデ
ンサの断面図。

【図２】本発明の一実施例である積層セラミックコンデ
ンサの断面図。

【図３】本発明のＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯからなるガラ
スフリットの三元状態図。

【図４】電極セラミック界面における、ＰｂＴｉＯ₃の
生成、Ｘ線回折ピークを示す図。

【図５】電極セラミック界面における、ガラス層の誘電
率と厚みがセラミックコンデンサの取得容量に影響を与
えることを示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅微粉末と、誘電率が８以上であるガラ
スフリットと、有機ビヒクルとを含有してなることを特
徴とする導電性組成物。
【請求項２】前記銅微粉末は、平均粒径が０．１〜
２．０μｍであり、かつ、（平均粒径／メジアン径）×
１００で示される分散性（％）が２０％以上であるとと
もに、前記ガラスフリットは、前記銅微粉末と前記ガラ
スフリットとの合計１００重量％のうち、０．５〜２０
重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載
の導電性組成物。
【請求項３】前記銅微粉末は、平均粒径が０．１〜
０．６μｍであり、かつ、（平均粒径／メジアン径）×
１００で示される分散性（％）が５０％以上であるとと
もに、前記ガラスフリットは、前記銅微粉末と前記ガラ
スフリットとの合計１００重量％のうち、０．５〜１０
重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１または
請求項２に記載の導電性組成物。
【請求項４】前記ガラスフリットは、酸化硼素、酸化
鉛、および酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項１
から請求項３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】前記ガラスフリットは、酸化硼素、酸化
鉛、および酸化亜鉛を成分とする組成であって、XＰｂ
Ｏ−YＢ₂Ｏ₃−ZＺｎＯの３元状態図において、モル％が
（Ｘ，Ｙ，Ｚ)＝Ａ１（３０，７０，０）、Ｂ１（０，
４０，６０）、Ｃ１（６０，２０，２０）、Ｄ１（８
０，２０，０）の各頂点を結ぶ線上および内部で表され
ることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに
記載の導電性組成物。
【請求項６】前記ガラスフリットは、酸化硼素、酸化
鉛、および酸化亜鉛を成分とする組成であって、XＰｂ
Ｏ−YＢ₂Ｏ₃−ZＺｎＯの３元状態図において、モル％が
（Ｘ，Ｙ，Ｚ)＝Ａ２（４０，６０，０）、Ｂ２（２
０，４０，４０）、Ｃ２（３０，３０，４０）、Ｄ２
（６０，４０，０）の各頂点を結ぶ線上および内部で表
されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれ
かに記載の導電性組成物。
【請求項７】前記銅微粉末は、硼酸により表面処理さ
れていることを特徴とする請求項１から請求項６のいず
れかに記載の導電性組成物。
【請求項８】セラミック誘電体層と、前記セラミック
誘電体層に請求項１から請求項７のいずれかに記載の導
電性組成物を焼き付けた厚膜電極とを備えていることを
特徴とするセラミックコンデンサ。
【請求項９】前記導電性組成物の焼き付け温度は、５
００℃〜７００℃であることを特徴とする請求項８に記
載のセラミックコンデンサ。