JPH049746B2

JPH049746B2 -

Info

Publication number: JPH049746B2
Application number: JP59075396A
Authority: JP
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1984-04-13
Publication date: 1992-02-21
Also published as: JPS60221358A; US4766010A; US4649125A; DE3568897D1; EP0164841A1; EP0164841B1

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は、混成集積回路の電気絶縁性セラミツ
クペーストやグリーンシート材料などに用いられ
る電気絶縁体用セラミツク組成物に関するもので
あり、更に詳しくは非酸化性雰囲気中における焼
成に好適に用いられ得る電気絶縁体用セラミツク
組成物に関するものである。（背景技術）従来より、セラミツク配線基板を製造する方法
として、金、銀、白金及びその合金等の酸化雰囲
気中で安定な貴金属を主成分とする導体ペースト
を用いて、電気絶縁体用セラミツク成形体に導体
回路を印刷し、酸化雰囲気中で一体焼成する方
法、或いは銅、ニツケル、タングステン等の卑金
属を主成分とする導体ペーストを用いて、非酸化
性雰囲気中で焼成する方法が、知られている。而して、かかるセラミツク配線基板の製造方法
のうち、前者の方法では、空気中で焼成し得る利
点があるものの、金、白金等の貴金属が高価であ
るところから、これを広く実用化することは、経
済性の上において大きな問題がある。一方、後者
の方法では、卑金属を用いるために材料コストが
低く、また電気的特性にも優れているが、非酸化
性雰囲気中で焼成を行なう手法を採用するもので
あるために、電気絶縁体用セラミツク組成物を構
成する一つの成分たるバインダーが、その焼成時
に充分に分解され得ず、炭素として残留し、セラ
ミツク基板の黒化、ピンホールやブリスタ（膨
れ）の発生、不充分な焼結、電気特性の低下等の
品質上における重大な欠陥を惹起せしめる問題を
内在している。このように、従来の電気絶縁体用セラミツク組
成物は、卑金属導体との組合せにおいて、脱バイ
ンダー性、焼結性等において欠点があるところか
ら、ガラス成分を含む電気絶縁体用セラミツク組
成物と卑金属導体とを非酸化雰囲気中で一体焼成
して、セラミツク配線基板を製造する手法の実用
化は、非常に困難なものとされているのである。尤も、そのような電気絶縁体用セラミツク組成
物と卑金属導体とを一体焼成することによつてセ
ラミツク配線基板を製造する手法における問題解
決のために、従来から、幾つかの対策が提案され
ており、例えば電気絶縁体用セラミツク組成物中
のガラスとして、特に結晶化ガラスを用いた組成
物、ガラスと共に混入されるアルミナ、ジルコニ
ア等の耐火物フイラーの含有量を多くした組成
物、Co₃O₄等の高原子価の酸化物を混入した組成
物、低温で熱分解する有機質バインダーを用いた
組成物等の、数多くの電気絶縁体用セラミツク組
成物が新たに提唱されたが、その効果は未だ不充
分なものであつた。（解決課題）ここにおいて、本発明は、かかる事情に鑑みて
為されたものであつて、その主たる課題とすると
ころは、混成集積回路の誘導体用印刷ペーストや
グリーンシート材料等に用いられる電気絶縁体用
セラミツク組成物において、その脱バインダー性
の改善と共に、導体との密着性や、体積抵抗率、
誘電率などの電気特性、更には焼結性等の改善を
図ることにあり、また他の課題とするところは、
脱バインダーが困難である非酸化性雰囲気中にお
いて炭素を殆ど残さず、導体、抵抗体等の卑金属
ペーストと一体焼成しても優れた電気特性等を与
え得る電気絶縁体用セラミツク組成物を提供する
ことにある。（解決手段）そして、このような課題を解決するために、本
発明にあつては、電気絶縁性ガラスと有機質バイ
ンダーとを含んで構成される無機誘電材料に、無
機過酸化物として、少なくとも過酸化ストロンチ
ウムを含有せしめて、電気絶縁体用セラミツク組
成物を構成するようにしたのである。すなわち、本発明は、電気絶縁体用セラミツク
組成物中に、少なくとも過酸化ストロンチウム
（SrO₂）を存在せしめることを特徴とするもので
あつて、そのようなSrO₂の存在によつて、該電
気絶縁体用セラミツク組成物を構成する有機質バ
インダーを、焼成時において、特に非酸化性雰囲
気中の焼成にあつても、効果的に消失、除去せし
め得て、その焼成物中における残存炭素量を著し
く減少せしめ、これにより従来から問題であつた
セラミツク基板の黒化、ピンホールやブリスタの
発生等の問題が悉く解消され得ることとなり、以
て導体との密着性や焼結性の改善、更には体積抵
抗率や誘電率の如き電気特性等の改善を効果的に
達成し得たのである。（具体的構成・作用）ところで、このような本発明で用いられる少な
くともSrO₂を含む無機過酸化物は、負二価のO₂
基を有する無機酸化物又はペルオクソ酸であり、
その化学的特徴は分子内に有するO₂基に起因し、
そのようなO₂基の作用によつて、セラミツク組
成物中に存在する有機質バインダーが、非酸化雰
囲気中においても効果的に分解、除去せしめられ
るものと考えられるのである。そして、本発明においては、特に、無機過酸化
物としてSrO₂を用いることにより、上述の課題
を有利に解決せしめるものであるが、また、この
SrO₂と共に、他の無機過酸化物を併用しても、
何等差支えない。このSrO₂と共に用いられ得る
無過過酸化物としては、アルカリ金属の過酸化物
や周期律表第族の金属の過酸化物があり、また
過酸化銅、過酸化チタン、過酸化セリウム、過酸
化クロム等の重金属の過酸化物があるが、なかで
も、本発明においては、過酸化カルシウム、過酸
化バリウム、過酸化亜鉛、過酸化カドミウム等が
好適に併用される。そして、このような本発明に
従うSrO₂を含む無機過酸化物は、焼成後におい
ては酸化物、ガラス、その他の化合物の形態で、
電気絶縁体中に存在するものであることが好まし
いのである。また、本発明におけるSrO₂の添加量は、有機
質バインダーの種類やその存在量等によつて適宜
に決定されることとなるが、一般に0.1〜40重量
％程度の割合で電気絶縁体用セラミツク組成物中
に存在するように添加せしめられると好ましい。
なお、0.1重量％に満たないSrO₂の余りにも少な
い添加量では、電気絶縁体用セラミツク組成物の
脱バインダー性等が不充分となり、他方40重量％
を超えるSrO₂の添加は、電気絶縁体の緻密化を
阻害する等の問題を惹起する。また、かかる本発
明で用いられるSrO₂は、一般に粉末であり、そ
してそのような粉末のSrO₂は、焼結性や体積抵
抗率等の特性の観点より、0.5〜10μm程度の平均
粒径において用いられることが望ましい。なお、かかる本発明に従うSrO₂を用いずに、
その代用として有機過酸化物を使用した場合にあ
つては、電気絶縁体用セラミツク組成物を非酸化
性雰囲気中で焼成した場合に、ガラス成分等に吸
着した炭素成分が充分に除去されず、一部残留
し、このため一体焼成される導体面にブリスタが
発生する等の問題を惹起し、好ましくないのであ
る。しかしながら、本発明においては、少なくと
もSrO₂を含む所定の無機過酸化物と共に、その
ような有機過酸化物を使用することは何等差支え
ないのである。また、本発明にて用いられる電気絶縁性ガラス
は、添加されるSrO₂と相互に作用し、焼結性を
向上させるものが好ましく、各種の珪酸塩ガラス
を初めとして、それに、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、
PbO、BaO、ZnO、Li₂O、TiO₂、CaO、ZrO₂
や、その他の成分を１種若しくは２種以上含ませ
たガラス、或いは熱処理によつて結晶化する結晶
性ガラス等を用いることができる。そのなかで
も、特に好ましいものは、SiO₂−Al₂O₃−CaO−
ZnO−TiO₂系、SiO₂−MgO−BaO−B₂O₃−ZnO
系、SiO₂−Al₂O₃−PbO−CaO系、SiO₂−Al₂O₃
−CaO−B₂O₃−MgO系、SiO₂−B₂O₃−PbO−
CaO系等の結晶性ガラスである。なお、通常、還
元性雰囲気中ではガラスが変質することが多い
が、本発明にあつては、SrO₂を含むことによつ
て、電気絶縁体用セラミツク組成物中のガラスの
変質を防止することができ、それ故に本発明にお
いては、焼成雰囲気の観点から、ガラスの組成が
特に限定を受けることはないのである。一方、本発明に従う電気絶縁体用セラミツク組
成物を構成する有機質バインダーとしては、従来
の電気絶縁体用セラミツク組成物において用いら
れているバインダーの何れもが使用可能であり、
例えばエチルセルロース系、ポリビニルブチラー
ル系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリビ
ニルアルコール系、ポリアクリル系、ポリメタク
リル系、ポリアクリル−メタクリル共重合系等の
通常のバインダーを用いることが可能である。な
お、そのなかで特に好ましいものとしては、ポリ
アクリル系、ポリメタクリル系、ポリアクリル−
メタクリル共重合系等の樹脂バインダーを挙げる
ことができる。また、本発明における無機誘電材料は、上述の電
気絶縁性ガラスと有機質バインダーとを含有する
ものであるが、更に必要に応じて、アルミナ、ジ
ルコニア、シリカ、ムライト、コージエライト等
の耐火性物質のフイラーや、酸化コバルト、酸化
亜鉛、酸化プラセオジム、酸化ビスマス等の酸化
物が、単独で或いは組み合わされて、添加、含有
せしめられることとなる。それら耐火性物質のフ
イラー及び／又は酸化物の添加量は、無機誘電材
料の焼結性を考慮して適宜に決定されることとな
るが、通常は、電気絶縁性ガラス／フイラー及
び／又は酸化物の割合が重量比で90／10〜５／95
となる程度に、添加せしめられるものである。そして、このような組成の本発明に従う電気絶
縁体用セラミツク組成物は、混成集積回路の電気
絶縁性セラミツクペースト、グリーンシート材料
等に好適に用いられることとなるが、ペースト材
料として用いる場合にあつては、かかる本発明の
電気絶縁体用セラミツク組成物に、更に必要に応
じてアセトン、テルピネオール、メチルカルビト
ール、ブチルカルビトールアセテート等の溶媒を
加えて、印刷ペーストを調製し、Cu、Ni、Cr、
Ｗ、Mo等を主成分とする卑金属導体ペースト、
場合によつてはLaB₆等の抵抗体ペーストあるい
はRu系酸化物とガラスとSrO₂の混合物を主成分
とする抵抗体ペーストと共に、所定の積層数まで
印刷した後、非酸化性雰囲気中で一体焼成して、
目的とするセラミツク配線基板を形成せしめるの
である。すなわち、従来の誘導体ペーストを用い
る場合は、通常の印刷積層法、厚膜多層法によつ
て、卑金属ペーストまたは誘導体ペーストを印刷
するごとに非酸化性雰囲気中で焼成する必要があ
るのに比べ、本発明の電気絶縁体用セラミツク組
成物を用いた誘導体ペーストでは、上述したよう
に、アルミナ磁器基板やグリーンシート上に所定
の積層数まで印刷した後、一体焼成することがで
きる。勿論、卑金属ペースト又は誘導体ペーストを印
刷するごとに、非酸化性雰囲気中で焼成する場合
にも、本発明の電気絶縁体用セラミツク組成物を
用いた誘導体ペーストが使用できることは言うま
でもない。また、本発明に従う電気絶縁体用セラミツク組
成物をグリーンシート材料として用いる場合にあ
つては、かかるセラミツク組成物に、更に必要に
応じて、有機質バインダーと共に、公知のトリク
ロロエチレン、トルエン−酢酸エチル、キシレ
ン、アセトン、アルコール、ベンゼン等の溶媒、
更にはジブチルフタレート等の可塑剤、メンヘン
デン魚油、トリオレイン酸グリセリン等の解こう
剤を加えて泥漿にし、次いでドクターブレード法
によつて50〜700μm程度の厚さの均一なグリーン
シートを形成して、そして所定の卑金属ペースト
を、該グリーンシート上に印刷する。そして、そ
の後、必要に応じて積層、熱圧着して、非酸化性
雰囲気中で一体焼成することにより、目的とする
セラミツク配線基板を得るのである。なお、本発明に係る電気絶縁体用セラミツク組
成物が好適に焼成される非酸化性雰囲気とは、か
かるセラミツク組成物と共に用いられるCu、Ni、
Cr、Ｗ、Mo等を主成分とする卑金属導体が実質
的に酸化されない雰囲気を意味するものであつ
て、通常は、窒素ガス中、窒素ガスに400ppm以
下の酸素を混入した混合ガス中、窒素ガスと水素
ガスとの混合ガス中、窒素ガスと水素ガスと水蒸
気とを混合した湿潤水素−窒素ガス中等の雰囲気
中において、そのようなセラミツク組成物の焼成
が行なわれることとなる。なお、焼成中の雰囲気
が一定である必要はなく、例えば温度によつて酸
素濃度が変化する雰囲気であつても、本発明に係
る電気絶縁体用セラミツク組成物は好適に焼成さ
れるものである。また、空気中焼成においても脱バインダーが困
難であり、セラミツク積層体の内部にカーボンが
残存するような場合は、本発明の電気絶縁体用セ
ラミツク組成物は好ましく使われるものである。（実施例）以下、本発明を更に具体的に明らかにするため
に、本発明の実施例を示すが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によつて何等限定的に解釈され
るものでないことは、言うまでもないところであ
る。なお、実施例中の百分率は、特に断りの無い
限り、重量基準で示されるものである。実施例１ SiO₂−Al₂O₃−CaO−ZnO−TiO₂系の結晶性ガ
ラスを、平均粒径：5μmの粒度となるように湿式
粉砕せしめ、また耐火性物質のフイラーとしての
アルミナを平均粒径：2μmの粒度になるように湿
式粉砕せしめた。一方、無機過酸化物としての過
酸化ストロンチウム（SrO₂）を平均粒径：2μm
の粒度になるように乾式粉砕した。次いで、電気
絶縁性ガラスとしての前記結晶性ガラス成分が85
％、アルミナ成分が10％、SrO₂が５％になるよ
うに調合した後、２時間混合操作を続行せしめ
て、均一なガラス−セラミツク混合粉末を得た。かくして得られたガラス−セラミツク混合粉末
に対して、有機質バインダーとしてアクリル系バ
インダー溶液（三井東圧株式会社製XSA−1256）
を５％の添加量となるように調合せしめ、本発明
に従う電気絶縁体用セラミツク組成物（試料No.
１）を得た。また、下記第１表記載の試料No.２〜12に示され
る各種の電気絶縁体用セラミツク組成物を、上記
製造手法と同様にして、種々の電気絶縁性ガラス
と、アルミナ、SrO₂等の無機過酸化物、有機質
バインダーの所定量を用いて、調製した。かくして得られた第１表記載の試料No.１〜12に
示される各種組成の電気絶縁体用セラミツク組成
物について、SrO₂等の無機過酸化物の添加効果
を知るために、それらセラミツク組成物から、常
法に従つて誘電体ペースト及びグリーンシートを
調製し、17μm厚の導体層と50μm厚の誘電体層を
アルミナ磁器基板上に各々印刷した第１表記載の
試料No.１〜No.５の厚膜印刷積層体と、17μm厚の
導体層と300μm厚のグリーンシートよりなる第１
表記載の試料No.６〜No.12のグリーンシート積層体
とをそれぞれ作製し、そしてそれらの積層体を、
酸素を30ppm含む窒素ガス雰囲気中で一体焼成す
ることによつて、セラミツク配線基板を作成し、
それぞれの特性を評価し、その結果を下記第２表
に示した。なお、セラミツク配線基板を作製する
に際しては、導体ペーストとして（Cu、Ni、Ｗ）
を主成分とする卑金属導体ペーストを用いた。ま
た、試料No.１〜No.５の積層数は３層、試料No.６〜
No.12の積層数は５層である。また、第１表に示される試料の幾つかについて
は、セラミツク基板の体積抵抗率と1MHz、20℃
での誘電率、誘電損失をそれぞれ測定し、その結
果を下記第３表に示した。さらに、第４表に記載された如き２種の組成の
ガラスを調製し、そのうち一方の無機誘電材料
に、両者の焼成後のSrO、CaOの量が同等となる
ようにSrO₂、CaO₂をそれぞれ添加して、本発明
に従う電気絶縁体用セラミツク組成物を調合し、
両者の電気特性を比較した。その結果が、第５表
に示されている。

【表】

【表】上記第１表及び第２表に示されるように、電気
絶縁性ガラスと有機質バインダーとを含有する無
機誘電材料に、無機過酸化物として、少なくとも
SrO₂を含む本発明の電気絶縁体用セラミツク組
成物は、SrO₂を含まないセラミツク組成物に比
べて脱バインダー性及び焼結性において優れてお
り、卑金属導体ペーストと共に非酸化性雰囲気中
で一体焼成しても、導体との密着性に優れ、また
ブリスタ、ピンホールの発生がなく、残渣カーボ
ン量も少なくなつている。すなわち、このような
SrO₂のO₂基が有する、バインダーの分解を促進
し、炭素成分が電気絶縁性ガラスやアルミナ等の
フイラーに残存するのを防ぐ作用が、通常の酸化
物の格子酸素が有する作用に比べて大きく、優れ
ていることがわかる。また、ガラス成分とSrO₂が反応する効果や、
SrO₂のO₂基が、非酸化性雰囲気下のガラスの変
質を防止せしめ、更に残渣カーボンを低減せしめ
る等の効果によつて、本発明の組成物が非酸化性
雰囲気中でも結焼性良く焼成できると考えられ
る。さらに、第３表に示されるように、SrO₂の前
述した如き効果によつて、誘電損失、絶縁抵抗、
誘電率等の電気特性の向上も期待でき、本発明の
組成物が優れた電気絶縁体用材料であることがわ
かる。特に、本発明において用いられるSrO₂は、
無機過酸化物であつても、CaO₂等の他の無機過
酸化物に比べて、体積抵抗が大きく、誘電率が小
さい等、その電気特性改善効果が高いのである。また、第４表及び第５表に示されるように、焼
成後のCaO、SrOの量が同等でも、焼成前に無機
過酸化物であるSrO₂、CaO₂を含有する本発明の
組成物の方が、電気特性に優れていることがわか
る。実施例２電気絶縁体用セラミツク組成物におけるSrO₂
の粒子径（平均）の影響を明らかにするために、
各種粒径のSrO₂を用い、またガラスとしては、
SiO₂−Al₂O₃−PbO−CaO組成のものを用いて、
実施例１の試料No.８と同様にして誘電体ペースト
を調製し、そのペースト寿命を調べると共に、そ
の焼結性、体積抵抗率を評価し、その結果を下記
第６表に示した。なお、ここで言うペースト寿命
とは、ペーストの特性が劣化するまでの日数を示
している。ペーストの特性が劣化すると、スクリ
ーン印刷が良好に行なわれ得なくなるのである。かかる第６表の結果から明らかなように、
SrO₂の平均粒子径が0.5μmよりも小さくなると、
急速にペーストの寿命が劣化し、スクリーン印刷
性が低下して、好ましくなく、また10μmを越え
ると、焼結性や体積抵抗率等の特性が悪くなり、
SrO₂の添加効果が小さくなるので、好ましくな
いのである。

【表】実施例３先の実施例１における試料No.１と同様の調製法
に従つて、各種の過酸化物を配合した誘電体ペー
ストを調製し、それぞれの過酸化物の効果を更に
詳細に比較検討し、その結果を、下記第７表に示
した。なお、ここで言う「引張強度」は、銅導体
パターンにリード線を半田付けした後、基板を固
定して、万能引張圧縮試験機を用いてリード線を
引つ張り、リード線がとれる時までの最大引張強
度を示している。また、第７表には、体積抵抗率
の経時変化の加速評価として、試料を、湿度85
％、温度85℃という過酷な条件下で、500時間ま
たは1000時間の間、30Vの電圧を印加した後、
各々の体積抵抗率を再度測定した結果も、示され
ている。更に、この第７表には、比較のために、
第１表及び第６表における結果も、併せて示され
ている。

【表】

【表】かかる第７表の結果より明らかなように、過酸
化ストロンチウム（SrO₂）の添加効果は優れて
おり、CaO₂またはBaO₂を添加した組成物と比べ
て、導体の密着性がより大きく、また同じ過酸化
物粒径の添加において、焼結性が高く、更に粒径
や添加量等の同一条件下では、常に1.5〜２倍以
上も絶縁抵抗が大きい特徴を有しており、従つ
て、過酸化ストロンチウム（SrO₂）を添加した
セラミツク組成物は、電気絶縁体用セラミツク組
成物として、優れた特性を発揮するものであるこ
とが認められる。また、SrO₂を配合した誘電体ペーストにあつ
ては、他の過酸化物を添加したものに比べて、ペ
ースト寿命も長いので、焼結性や絶縁抵抗性等が
安定して得られ易い特徴があるのである。さらに、第１表における試料No.１，No.４，No.５
及び第７表における試料No.18の脱バインダー性を
調べるために、窒素ガス雰囲気中で示差熱分析
（DTA）を行なつた結果を、第１図に示した。かかる第１図に示されるように、過酸化物の添
加効果によつて、試料No.１，No.４，No.18のDTA
測定では、窒素ガス中においても、バインダーの
分解（燃焼）反応による発熱ピークが見られる
が、No.１のピークが、他の試料のピークよりも低
温で且つ大きいところから、かかる試料No.１にお
ける過酸化ストロンチウム（SrO₂）の脱バイン
ダー効果が、試料No.４の過酸化カルシウム、試料
No.18の過酸化バリウムよりも優れていることがわ
かる。（発明の効果）以上説明したように、本発明の電気絶縁体用セ
ラミツク組成物を用いることによつて、卑金属ペ
ーストと共に非酸化性雰囲気中で一体焼成して
も、脱バインダー性、焼結性等に優れるグリーン
シートや印刷ペースト等が得られ、以て電気特性
に優れる電気絶縁体が得られることとなる。従つて、本発明は、卑金属導体を使用した単層
乃至は多層のセラミツク配線基板をはじめ、広く
混成集積回路の分野で有用な電気絶縁体用セラミ
ツク組成物を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３において、各種過酸化物の
脱バインダー性を調べるために、窒素ガス雰囲気
中で、それぞれの誘電体ペーストの示差熱分析
（DTA）を行なつた結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１電気絶縁性ガラスと有機質バインダーとを含
んで構成される無機誘電材料に、無機過酸化物と
して、少なくとも過酸化ストロンチウムを含有せ
しめたことを特徴とする電気絶縁体用セラミツク
組成物。２前記過酸化ストロンチウムが、組成物中に
0.1〜40重量％の割合で含有せしめられている特
許請求の範囲第１項記載の電気絶縁体用セラミツ
ク組成物。３前記過酸化ストロンチウムが、0.5〜10μmの
平均粒径を有するものである特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の電気絶縁体用セラミツク組
成物。４前記無機誘電材料が、耐火性物質のフイラー
及び／又は酸化物フイラーを含有する特許請求の
範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の電気絶縁
体用セラミツク組成物。