JPS6112016A - 強度を増加した端子を有する卑金属電極積層コンデンサの製造方法 - Google Patents

強度を増加した端子を有する卑金属電極積層コンデンサの製造方法

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JPS6112016A
JPS6112016A JP60132114A JP13211485A JPS6112016A JP S6112016 A JPS6112016 A JP S6112016A JP 60132114 A JP60132114 A JP 60132114A JP 13211485 A JP13211485 A JP 13211485A JP S6112016 A JPS6112016 A JP S6112016A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、端部端子(end  terminati
on )を備える積層コンデンサの製造方法、特に増加
した強度の金属化端部端子を有する卑金属電極積層コン
デンサの製造方法に−する。
エイチ・ジエイ・ハーゲマン(H,J、 Hage−s
ann  et  at) 、Ph1lips  Te
ch、Rev、第41巻、第89〜9B頁、1983/
 84、第3号に示すように、積層コンデンサは、セラ
・ミック体の中に電極層が埋められ、この電極層が交互
にコンデンサの反対面上の金属化端部端子に接続される
セラミック体からなる。この配列により、電極間のセラ
ミック層により形成された個々のコンデンサはすべて並
列に接続される。その結果、キャパシタンスが合計され
るので、これらのコンデンサを単位体積当り高いキャパ
シタンスを有するものとすることができる。
セラミック体の面に金属化端部端子が存在することによ
り、これらのコンデンサは、プリント配線盤の導電路に
直接はんだ付けすることのできるチップ構成部分として
作用し、特にプリント配線盤における自動取付けに適す
る。
ハーゲマンの報文に記載されるように、積層コンデンサ
の製造は次のとおりに行われる:セラミック誘電体材料
、特にチタン酸バリウム又は改質チタン酸バリウムを結
合剤と混合してけん濁液を形成する。けん濁液から細条
又はテープをキャストする。次いで細条又はテープをシ
ートに切断し、シートに金属ペーストを繰返しパターン
で、スクリーン印刷により施す。得られたプリント電極
を上に有するシートを、スクリーン印刷金属層をセラミ
ック材料の層の間にはさむようにして積重ね、積重ねシ
ートを加圧下に固める。次いで、個々の固めたユニット
を切断し、加熱して結合剤を燃焼除去し、焼成してセラ
ミックと金属の凝集一体構造をつくる。
スクリーン印刷、積重ね及び切断操作の間に、シートを
、電極の縁部が交互にユニットの二つの反対面に延在す
るように配列する。次いで、これらの二つの面を金属化
し、その結果、各一体積重ね中の個々のセラミックコン
デンサをすべて並列に接続する。
この報文において更に指摘するように、一般に用いられ
る誘電体セラミックスは、通常、空気中12O0℃〜1
400℃の温度で焼成することが必要である。その結果
、高融点を有する非酸化性金属のみがこれらの積層コン
デンサの電極として有用である。実際には、これらの金
属は、極めて高価なパラジウムゴールド又は白金及びそ
れらの銀合金に限られる。この結果、これらのコンデン
サは、極めて高価であり、自動チップ取付はシステムに
おける−また、特に大量生産消費物品における構成部分
として容易に使用することはできない。この問題を克服
する為に、この報文は、電極に対して卑金属、特にニッ
ケルの使用を提案する。
しかし、ニッケル電極の使用は、通常の焼成条件下では
適当でない。その理由は、′このような焼成条件では、
ニッケルの酸化を起し、酸化ニッケルとセラミック材料
との間の望ましくない反応や電気的保全性の損失を生じ
るからである。前記反応の結果として積層構造の離層が
起る、強い傾向がある。この酸化を防止する為、焼成を
、ニッケルの酸化を防止するのにじゅうぶん還元性のあ
る雰囲気中で行う。
しかし、還元性雰囲気の使用の結果として、セラミック
材料として一般に用いられるチタン酸バリウムが酸素を
失うことにより半導体になる。これを克服する為、チタ
ン酸バリウムにアクセプタ形ドーバンントを添加する。
特に、遷移金属Cr。
Fe 、Ga 、MnおよびNiのイオンが用いられる
従来、端部端子は、焼成品を銀、ガラスフリット、有機
結合剤および溶媒混合物のじゅうぶん分散した混合物か
らなるペーストに浸漬することにより形成する。次いで
、浸漬量を乾燥し、空気中、150℃を超える温度で焼
成する。高温8焼成が銀ペーストの適当な高濃度化、ペ
ーストのガラスのセラミックへの接着性を与え、かつニ
ッケル電極と端子との間の良好な電気接触を与えるのに
必要である。
しかし、高温、酸化性雰囲気中での焼成は、ニッケル電
極の酸化をある程度起す。その結果、キャパシタンスが
失われ、誘電正接が増加する。別の、還元性条件下焼成
する端子はニッケル酸化を防止するが、使用するガラス
がBi2O3,PbO又はCdOのような還元可能な酸
化物を含有することができないので、このような端子は
低強度に苦しむ。
この問題を克服する試みにおいて、ハーリー(Hurl
ey )は、米国特許第3809973号明細書におい
て、銀ペーストを露出ニッケル電極縁部を有する面に施
し、次いでこの物を空気中、約800℃に加熱する前に
、前記面上に金のフィルムを用いることを提案する。金
属の存在により、ニッケル電極の酸化は妨げられる。し
かし、この刊行物の方法は、ニッケル電極の酸化の問題
を解決する一方、高価な金の使用と手のこんだ処理の必
要なことにより、特に消費製品用積層コンデンサの製造
に対してこの方法を商業的に利用することをできなくす
る。
したがって、この発明の目的は、卑金属電極積層コンデ
ンサの端部金属化の強度を増加する一層高価でない方法
を提供することである。
この発明に従って、端部金属化を有する卑金属電極積層
コンデンサを製造する新規な方法を提供する。
この方法は、強度を増加した端部端子を有する卑金属電
極積層コンデンサの製造において、耐還元性セラミック
誘電体材料及び電極層の複数の交互層の物体の形成を、
前記電極層が有機溶媒に溶解した有機ビヒクルの溶液に
分散した、ニッケル、コバルト、鉄、銅およびそれらの
合金よりなる群の中から選ばれた卑金属からなるように
し、前記電極層の各を前記セラミック誘電体材料の層の
間にはさみ、かつ縁部を交互に前記物体の反対面で露出
させて行うこと、前記物体を最初に空気中低温で焼成し
てすべての有機残留物を除き、次いで電極層の卑金属に
対し還元性である雰囲気中で高温で焼成すること、露出
電極縁部を有する前記焼成体の各面に貴金属及び貴金属
の15容量%より小さい量の耐還元性ガラスを有機溶剤
中の有機ビヒクルの溶液に分散してなる導電性ペースト
のコーディングにより構成される端部端子を施すことに
より前記卑金属電極積層コンデンサを製造するにあたり
、前記端部端子を空気中300℃〜500℃の温度で加
熱して有機溶媒及びビヒクルを端子からのぞき、次いで
700℃〜950℃の温度で前記電極層に対し還元性で
ある酸素分圧より過剰でない該分圧を有する還元性雰囲
気中端子を焼結するのにじゅうぶんな時間加熱して前記
端子のガラスと前記セラミック誘電体材料との間に接着
結合を形成し、かつ前記端子の金属と前記電極層との間
に接着性、かつ導電性の結合を形成し、最後に少なくと
も15分間375℃〜600℃の温度で空気に等しいか
それより大きい酸素分圧を有する雰囲気中で加熱し、こ
れにより前記端部端子の強度を増加することを特徴とす
る強度を増加した端子を有する卑金属電極積層コンデン
サの製造方法である。
未焼成体の焼成状態への処理は、ダースタイン(D 1
rstine >米国特許第4386985号明細書に
記載される方法により行う。
この方法によれば、焼成は、約り2O0℃〜約1425
℃の温度で約1011気圧と電極金属に対し少くとも還
元性である気圧との間の酸素分圧を有する雰囲気中で行
う。
この方法は、端部端子の物体の面に対する強度の増加を
ハーリーの特許の方法と同様に与えるのみでなく、高価
な金属の使用を必要どしないという利点を備える。した
がって、この方法は、コンデンサの製造費を著しく減少
し、コンデンサを消費製品におけるチップ構成部分とし
ての使用に著しく適するようにする。
厳密に必要という訳ではないが、還元性雰囲気が本質的
に水素、窒素および水蒸気の混合物と電極層の酸化を避
けるのにじゅうぶんな秤量さい酸素分圧とからなること
が一般に有用であることを確めた。銀を端部端子におけ
る金属として用いる場合、好ましい焼成温度範囲は85
0℃〜815℃である。
還元性雰囲気中での焼成に続く物体の焼・成は、空気中
で行うのが好ましく、電極金属がニッケルで端部端子の
貴金属が銀である場合、約425℃の温度で行うのが更
に好ましい。
ガラス材料の好ましい例は、Ba O−Aβz 0B−
82O3かNa 2O−82O3−8i 02系かのい
ずれかである。前者において、CaO又はMJOにBa
Oを変えることができ、SiO2゜Na2O又はに2O
にB2O3を変えることができ、Ni O,’Cu O
又はFeOにA12O3を変えることができる。後者に
おいて、CaO。
3a o、 MJO,に2OにNa2Oを変えることが
できる。
任意の耐還元性セラミック誘電体材料を用いることがで
き、その例はチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウ
ム及び酸化アルミニウムである。
使用することのできる好ましいセラミック誘導体材料は
、はぼ同比率の大量のBaOとTi 02、少量である
がセラミックのキュリーピークをあらかじめ選択した値
に移動し広げるのにじゅうぶんな壷のCaO及びZrO
2、及びセラミック材料の約1モル%の量の酸化マグネ
シウムで形成され、大きなカチオン対小さなカチオンの
比が0.98以下で0.89以上である、本質的にチタ
ン酸バリウムからなる。大きな及び小さなカチオンはそ
れぞれ0.90より大又は小であるイオン半径を有する
ものとして定義される。
電極をニッケルで形成し、セラミック誘電体材料が本質
的にモル%で44〜46%の3aQ、44〜46%のT
i 02.2.5〜3.0%のQaQ、2.5〜3.0
%のMJO,2,5〜3.0%のZi 02及び1.2
5〜1.75%のNiOよりなる場合、”特に良好な結
果が得られる。
好ましいセラミック誘導体組成物の特定例は、ダースタ
インの米国特許第4386985号明細書、特にその例
1に示される。
一層完全な理解の為に、この発明を一層詳細に次の例に
よって説明する。
米国特許第4386985号の例1の方法に従って、モ
ル%で示される比率で次の化合物からなる組成物を調製
した: 45.01%Ba O(Ba CO3として)
、2.77%Qa O(Ca CO3として)、45.
17%Ti 02.2.71%MJIO(M)CO3と
して)、2.77%ZrO2及び1.51%Ni O。
これらの成分、それらはすべて高純度縁であった、を最
後に振動混線により1時間混合し、次いで乾燥した。次
いで、得られた混合物を16時間1050℃〜 170
0℃でか焼し、60メツシユふるいを通るように粉砕し
た。次いで、得られた粉末をプチルセロンルブアセター
トのような溶媒中の有機結合剤と混合した。得られたス
ラリーを約12時間混練し、35ミクロンの厚さのテー
プにドクターブレード技術を用いてキャストした。
次いで、5ミクロン厚さのニッケル電極をテープ上にニ
ッケル電極の一端のみがセラミックテープの一端に延在
するようにスクリーン印刷した。
スクリーン印刷をし及びしないテープの多数を積重ねて
集め積重ねの二つの外表面がセラミック材料で形成され
、電極の端部が交互に積重ねの反対端部面で露出するよ
うにした。
次いで、これらの積重ねをプレスして未焼成積層体を形
成した。
空気中で低温焼成に付してすべての有機成分を除いた後
、未焼成積層体を1350℃で還元性雰囲気中で焼成し
た。前記雰囲気は、水素゛、窒素及び水蒸気の混合物で
あり、その中で酸素の分圧の対数は750℃で測定した
場合、−16,85であった。銀並びにに2O2.3%
、N82O15.3%、CaO6,3%、八β2O33
.7%、82O32.6%及び5iO269,8%並び
に有機溶媒−ビヒクル混合物のじゅうぶん分散した混合
物からなる金属化ベーストを焼成積層体の二つの端部面
に施した。次いで、積層物を室温で乾燥してSatを除
き、次いで空気中で約300℃〜500℃のピーク温度
で加熱した。温度は、3時間でピークに達し、約30分
間ピーク温度に保った。この加熱処理により、有機溶媒
とビヒクルとを端子から除いた。
次いで、端子を850℃〜875℃のピーク温度で、水
素、窒素及び水蒸気の混合物により形成され、その中に
酸素分圧の対数が150℃で測定した場合、−16,8
5であった還元性雰囲気中で焼成した。
850〜875℃の最高焼成温度を約10分間維持した
室温まで放冷した後、得られたモノシリツクコンデンサ
を空気中452℃のピーク温度で加熱した。
コンデンサを3時間でピーク温度に加熱し、ピーク温度
に約30分間保った。
端部端子のコンデンサへの結合強度に対する、空気中で
の最終焼成による効果を明らかにする為に、軸方向ひっ
ばり試験を端部端子にはんだづけしたリード線に、空気
中での最終焼成の前および後に行った。端部端子のコン
デンサからの分離を起すのに必要な軸方向力を測定した
。結果を次の表に示す。
表   1 端部端子強度

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、強度を増加した端部端子を有する卑金属電極積層コ
    ンデンサの製造において、耐還元性セラミック誘電体材
    料および電極層の複数の交互層の物体の形成を、前記電
    極層が有機溶媒に溶解した有機ビヒクルの溶液に分散し
    た、ニッケル、コバルト、鉄、銅およびそれらの合金よ
    りなる群の中から選ばれた卑金属のペーストからなるよ
    うにし、前記電極層の各を前記セラミック誘電体材料の
    層の間にはさみ、かつ縁部を交互に前記物体の反対面で
    露出させて行うこと、前記物体を最初に空気中低温で焼
    成してすべての有機残留物を除き、次いで電極層の卑金
    属に対し還元性である雰囲気中で高温で焼成すると、露
    出電極縁部を有する前記焼成体の各面に貴金属および貴
    金属の15容量%より小さい量の耐還元性ガラスを有機
    溶剤中の有機ビヒクルの溶液に分散してなる導電性ペー
    ストのコーティングにより構成される端部端子を施すこ
    とにより前記卑金属電極積層コンデンサを製造するにあ
    たり、前記端部端子を空気中300℃〜500℃の温度
    で加熱してすべての有機残留物を前記端部端子から除き
    、次いで700℃〜950℃の温度で前記電極層に対し
    還元性である酸素分圧より過剰でない該分圧を有する還
    元性雰囲気中端子を焼結するのにじゅうぶんな時間加熱
    して前記端子のガラスと前記セラミック誘電体材料との
    間に接着結合を形成し、かつ前記端子の金属と前記電極
    層との間に接着性、かつ導電性の結合を形成し、最後に
    少くとも15分間375℃〜600℃の温度で空気に等
    しいかそれより大きい酸素分圧を有する雰囲気中で加熱
    し、これにより前記端部端子の強度を増加することを特
    徴とする強度を増加した端子を有する卑金属電極積層コ
    ンデンサの製造方法。 2、耐還元性ガラスがBaO−B_2O_3−Al_2
    O_3ガラスであり、該ガラスにおいてBaOを全体又
    は一部OaO又はMgOに変えることができ、B_2O
    _3を全体又は一部Na_2O又はK_2Oに変えるこ
    とができ、Al_2O_3を全体又は一部NiO、Cu
    O又はFeOに変えることができる特許請求の範囲第1
    項記載の方法。 3、耐還元性ガラスがSiO_2−B_2O_3−Na
    _2Oガラスであり、該ガラスにおいてNa_2Oを全
    体又は一部CaO、BaO、MgO又はK_2Oに変え
    ることができる特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、還元性雰囲気が本質的に水素、窒素及び水蒸気の混
    合物並びに前記電極層の酸化を避けるようにじゅうぶん
    小さい酸素分圧よりなる特許請求の範囲第2項記載の方
    法。 5、還元性雰囲気が本質的に水素、窒素及び水蒸気の混
    合物並びに前記電極層の酸化を避けるようにじゅうぶん
    小さい酸素分圧よりなる特許請求の範囲第3項記載の方
    法。 6、セラミック誘電体材料がチタン酸バリウム、チタン
    酸ストロンチウム及び酸化アルミニウムよりなる群の中
    から選ばれる特許請求の範囲第1項記載の方法。 7、電極層の卑金属がニッケルであり、貴金属が銀であ
    り、還元性雰囲気中での加熱を850℃〜875℃の温
    度で行う特許請求の範囲第6項記載の方法。 8、還元性雰囲気中での加熱に続く加熱段階を約425
    ℃の温度で空気中約30分間行う特許請求の範囲第7項
    記載の方法 9、セラミック誘電体材料が本質的にほぼ同比率の大量
    のBaO及びTiO_2、少量であるがセラミック材料
    のキュリーピークをあらかじめ選択した値に移動し広げ
    るのにじゅうぶんな量のCaO及びTi0_2、及びセ
    ラミック材料の少くとも1モル%の量のMgOからなり
    、かつセラミック材料の大きなカチオン対小さなカチオ
    ンの比が0.98以下で0.89以上である特許請求の
    範囲第8項記載の方法。 10、誘導体セラミック材料が本質的にモル%で44〜
    46%のBaO、44〜46%のTiO_2、2.5〜
    3.0%のCaO、2.5〜3.0%のMgO、2.5
    〜3.0%のZrO_2及び1.25〜1.75%のN
    iOよりなる特許請求の範囲第9項記載の方法。
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