JP2870317B2 - セラミック磁器素子の製造方法 - Google Patents
セラミック磁器素子の製造方法Info
- Publication number
- JP2870317B2 JP2870317B2 JP4235546A JP23554692A JP2870317B2 JP 2870317 B2 JP2870317 B2 JP 2870317B2 JP 4235546 A JP4235546 A JP 4235546A JP 23554692 A JP23554692 A JP 23554692A JP 2870317 B2 JP2870317 B2 JP 2870317B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metals
- less
- applying
- neutral
- voltage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 30
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 16
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 5
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 5
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 3
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
- C04B35/47—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on strontium titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/006—Alkaline earth titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/6261—Milling
- C04B35/6262—Milling of calcined, sintered clinker or ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
- H01C7/105—Varistor cores
- H01C7/108—Metal oxide
- H01C7/115—Titanium dioxide- or titanate type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
- H01C7/12—Overvoltage protection resistors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
- C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/661—Multi-step sintering
- C04B2235/662—Annealing after sintering
- C04B2235/663—Oxidative annealing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/661—Multi-step sintering
- C04B2235/662—Annealing after sintering
- C04B2235/664—Reductive annealing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/666—Applying a current during sintering, e.g. plasma sintering [SPS], electrical resistance heating or pulse electric current sintering [PECS]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子機器や電気機器で
発生するノイズ、パルス、静電気などの異常高電圧、高
周波ノイズからＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子および電
子機器や電気機器の回路を保護するのに用いられるセラ
ミック磁器素子の製造方法に関するものである。
発生するノイズ、パルス、静電気などの異常高電圧、高
周波ノイズからＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子および電
子機器や電気機器の回路を保護するのに用いられるセラ
ミック磁器素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年電子機器や電気機器は小型化、多機
能化を実現するためにＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子が
広く用いられ、それに伴って電子機器や電気機器のノイ
ズ、パルス、静電気などの異常高電圧に対する耐力は低
下している。
能化を実現するためにＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子が
広く用いられ、それに伴って電子機器や電気機器のノイ
ズ、パルス、静電気などの異常高電圧に対する耐力は低
下している。
【０００３】そこでこれら電子機器や電気機器のノイ
ズ、パルス、静電気などの異常高電圧に対する耐力を確
保するためにフィルムコンデンサ、電解コンデンサ、半
導体セラミックコンデンサ、積層セラミックコンデンサ
などが用いられているが、これらは電圧の比較的低いノ
イズや高周波ノイズの吸収、抑制には優れた特性を示す
ものの、高い電圧のパルスや静電気に対しては効果を示
さず、半導体素子の誤動作や破壊を引き起こすことがあ
った。
ズ、パルス、静電気などの異常高電圧に対する耐力を確
保するためにフィルムコンデンサ、電解コンデンサ、半
導体セラミックコンデンサ、積層セラミックコンデンサ
などが用いられているが、これらは電圧の比較的低いノ
イズや高周波ノイズの吸収、抑制には優れた特性を示す
ものの、高い電圧のパルスや静電気に対しては効果を示
さず、半導体素子の誤動作や破壊を引き起こすことがあ
った。
【０００４】また、高い電圧のパルスや静電気を吸収、
抑制するためにはＳｉＣ，ＺｎＯ系バリスタが用いられ
ているが、これらは電圧の比較的低いノイズや高周波ノ
イズの吸収、抑制には効果を示さずに半導体素子の誤動
作を引き起こすことがあった。
抑制するためにはＳｉＣ，ＺｎＯ系バリスタが用いられ
ているが、これらは電圧の比較的低いノイズや高周波ノ
イズの吸収、抑制には効果を示さずに半導体素子の誤動
作を引き起こすことがあった。
【０００５】これら両者の欠点を補完するものとして特
開昭５７−２７００１号公報、特開昭５７−３５３０３
号公報に示されているようにＳｒＴｉＯ3系バリスタが
開発され使用されている。一方、電子部品の分野におい
ては、機器の小型化に対応して軽薄短小化、高性能化が
ますます進み、面実装可能なチップ部品の開発が必要不
可欠になってきている。
開昭５７−２７００１号公報、特開昭５７−３５３０３
号公報に示されているようにＳｒＴｉＯ3系バリスタが
開発され使用されている。一方、電子部品の分野におい
ては、機器の小型化に対応して軽薄短小化、高性能化が
ますます進み、面実装可能なチップ部品の開発が必要不
可欠になってきている。
【０００６】これらに対応して特開昭５４−５３２４８
号公報、特開昭５４−５３２５０号公報などに示された
内容を応用した例や、特開昭５９−２１５７０１号公
報、特開昭６３−２１９１１５号公報に示された例があ
るが、これらの方法はプロセス的に複雑であったり、得
られた特性が目的を達成するのに不十分であったりして
未だに実用化の段階に達していない。そこで我々は特願
平１−８６２４３号公報に新しい組成及び新しい製造方
法により実用化可能な方法を示した。
号公報、特開昭５４−５３２５０号公報などに示された
内容を応用した例や、特開昭５９−２１５７０１号公
報、特開昭６３−２１９１１５号公報に示された例があ
るが、これらの方法はプロセス的に複雑であったり、得
られた特性が目的を達成するのに不十分であったりして
未だに実用化の段階に達していない。そこで我々は特願
平１−８６２４３号公報に新しい組成及び新しい製造方
法により実用化可能な方法を示した。
【０００７】一方、特公平４−３０７２２号公報にはバ
リスタ素子に電気的パルスを印加することによってセラ
ミック素体と電極の界面に形成されたバリヤを破壊し、
バリスタ電圧のばらつきおよび変動を抑制する方法が開
示されている。
リスタ素子に電気的パルスを印加することによってセラ
ミック素体と電極の界面に形成されたバリヤを破壊し、
バリスタ電圧のばらつきおよび変動を抑制する方法が開
示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
のセラミック磁器素子の製造方法では、ＳｒＴｉＯ3系
バリスタに関しては前記従来例で示したように様々な材
料組成、製造方法が開発されてきたが、いずれの場合も
プロセス的に複雑であったりして実用化のレベルに達し
ていないという問題点を有し、また得られたセラミック
磁器素子（以下、素子という）の特性は電源ラインに加
わる高い電圧のパルスや静電気を吸収、抑制するのには
ある程度の効果を示すものの、比較的電圧の低いパルス
や信号ラインに加わる高周波ノイズを吸収、抑制するに
は素子の持つインピーダンスが大きいため十分な効果を
示さないといった問題点を有していた。
のセラミック磁器素子の製造方法では、ＳｒＴｉＯ3系
バリスタに関しては前記従来例で示したように様々な材
料組成、製造方法が開発されてきたが、いずれの場合も
プロセス的に複雑であったりして実用化のレベルに達し
ていないという問題点を有し、また得られたセラミック
磁器素子（以下、素子という）の特性は電源ラインに加
わる高い電圧のパルスや静電気を吸収、抑制するのには
ある程度の効果を示すものの、比較的電圧の低いパルス
や信号ラインに加わる高周波ノイズを吸収、抑制するに
は素子の持つインピーダンスが大きいため十分な効果を
示さないといった問題点を有していた。
【０００９】本発明は前記従来の問題点を解決するもの
で、容易な方法でセラミック磁器素子のインピーダンス
を低減することが可能なセラミック磁器素子の製造方法
を提供することを目的とするものである。
で、容易な方法でセラミック磁器素子のインピーダンス
を低減することが可能なセラミック磁器素子の製造方法
を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明は、ＳｒＴｉＯ3を主成分とする組成物を混
合、仮焼、粉砕、成形する工程と、中性または酸化性雰
囲気中で仮焼する工程と、電極としてＡｕ，Ｐｔ，Ｒ
ｈ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｕのうち少なくとも１
つ以上の金属およびこれらの金属の合金およびこれらの
金属の酸化物またはそれらの混合物を塗布する工程と、
中性または還元性雰囲気中で焼成する工程と、中性また
は酸化性雰囲気中で再び焼成する工程と、得られた素子
の電極間に最大電圧に達するまでの時間が２００ナノ秒
以下で初期の電圧にもどるまでの時間が１マイクロ秒以
下の電圧波形で印加電圧の最大値が５０ｋＶ以下でエネ
ルギーが０．５ジュール以下のパルスを１回または複数
回印加する工程からなる製造方法により素子を製造する
ものである。
に本発明は、ＳｒＴｉＯ3を主成分とする組成物を混
合、仮焼、粉砕、成形する工程と、中性または酸化性雰
囲気中で仮焼する工程と、電極としてＡｕ，Ｐｔ，Ｒ
ｈ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｕのうち少なくとも１
つ以上の金属およびこれらの金属の合金およびこれらの
金属の酸化物またはそれらの混合物を塗布する工程と、
中性または還元性雰囲気中で焼成する工程と、中性また
は酸化性雰囲気中で再び焼成する工程と、得られた素子
の電極間に最大電圧に達するまでの時間が２００ナノ秒
以下で初期の電圧にもどるまでの時間が１マイクロ秒以
下の電圧波形で印加電圧の最大値が５０ｋＶ以下でエネ
ルギーが０．５ジュール以下のパルスを１回または複数
回印加する工程からなる製造方法により素子を製造する
ものである。
【００１１】
【作用】上記の製造方法により、一般にＳｒＴｉＯ3を
主成分とする組成物からなるセラミック層上に電極層を
形成し中性または還元性雰囲気中で焼成した後中性また
は酸化性雰囲気中でセラミック層と電極層を同時焼成す
ると、電極層の表面が酸化されて抵抗の高い部分が生成
し、電極層の表面および内部にバリヤが形成されて素子
のインピーダンスが高くなり、静電容量が減少するとと
もにｔａｎδが大きくなりノイズの吸収および抑制効果
が損なわれてしまうものであるが、本発明により製造さ
れたセラミック磁器素子に形成されるバリヤは、材料の
持つ仕事関数の大きさの違いによって電極とセラミック
素体の界面に形成されるバリヤ、例えば溶射法、真空蒸
着法、スパッタリング法、無電解メッキ法などによって
非オーミック性の電極を形成した場合のバリヤとは異な
り、オーミック性の電極を用いてもその電極表面および
内部の酸化によって発生するもので、バリヤの高さが比
較的低いため、比較的小さいエネルギー、例えば電気的
エネルギーを加えることによって他の特性、例えばバリ
スタ特性を有する素子の場合、バリスタ電圧を変動させ
たり電圧非直線係数を劣化させたりすることなく除去す
ることができる。
主成分とする組成物からなるセラミック層上に電極層を
形成し中性または還元性雰囲気中で焼成した後中性また
は酸化性雰囲気中でセラミック層と電極層を同時焼成す
ると、電極層の表面が酸化されて抵抗の高い部分が生成
し、電極層の表面および内部にバリヤが形成されて素子
のインピーダンスが高くなり、静電容量が減少するとと
もにｔａｎδが大きくなりノイズの吸収および抑制効果
が損なわれてしまうものであるが、本発明により製造さ
れたセラミック磁器素子に形成されるバリヤは、材料の
持つ仕事関数の大きさの違いによって電極とセラミック
素体の界面に形成されるバリヤ、例えば溶射法、真空蒸
着法、スパッタリング法、無電解メッキ法などによって
非オーミック性の電極を形成した場合のバリヤとは異な
り、オーミック性の電極を用いてもその電極表面および
内部の酸化によって発生するもので、バリヤの高さが比
較的低いため、比較的小さいエネルギー、例えば電気的
エネルギーを加えることによって他の特性、例えばバリ
スタ特性を有する素子の場合、バリスタ電圧を変動させ
たり電圧非直線係数を劣化させたりすることなく除去す
ることができる。
【００１２】本発明で示したように印加する電気的エネ
ルギーを最大電圧に達するまでの時間および初期の電圧
にもどるまでの時間が短い急峻波パルスにすることによ
り、電極層の界面に形成されたバリヤの最も弱い部分に
エネルギーが集中しバリヤの一部分を突き破りバリヤの
抵抗を下げることができる。また、印加する電気的エネ
ルギーは大きすぎるとセラミック層の粒子界面に形成さ
れたバリヤにダメージを与え、素子の持つ機能特にコン
デンサ機能を劣化させてしまう。従って、比較的エネル
ギーの小さい急峻波パルスを印加することにより素子の
持つコンデンサ特性を劣化させることなく、またバリス
タ特性に影響を与えることなく電極層の界面に形成され
たバリヤだけを除去し、素子が本来持っているインピー
ダンスを引き出すことができる。
ルギーを最大電圧に達するまでの時間および初期の電圧
にもどるまでの時間が短い急峻波パルスにすることによ
り、電極層の界面に形成されたバリヤの最も弱い部分に
エネルギーが集中しバリヤの一部分を突き破りバリヤの
抵抗を下げることができる。また、印加する電気的エネ
ルギーは大きすぎるとセラミック層の粒子界面に形成さ
れたバリヤにダメージを与え、素子の持つ機能特にコン
デンサ機能を劣化させてしまう。従って、比較的エネル
ギーの小さい急峻波パルスを印加することにより素子の
持つコンデンサ特性を劣化させることなく、またバリス
タ特性に影響を与えることなく電極層の界面に形成され
たバリヤだけを除去し、素子が本来持っているインピー
ダンスを引き出すことができる。
【００１３】これによりインピーダンスが小さくなるの
に伴いノイズ減衰率を高くすることができ、信号ライン
に侵入してくる高周波ノイズを吸収、抑制することがで
きる。さらに、セラミック層の主成分をＳｒＴｉＯ3ま
たは前記ＳｒＴｉＯ3のＳｒの一部をＣａ，Ｍｇ，Ｂａ
のうちの少なくとも一つ以上の元素で置換したものを用
いることにより、コンデンサとバリスタの両方の特性を
持たせることができ、これにより静電気パルスなどの立
ち上がりが急峻な異常高電圧が印加されても素子が破壊
することがなくなる。
に伴いノイズ減衰率を高くすることができ、信号ライン
に侵入してくる高周波ノイズを吸収、抑制することがで
きる。さらに、セラミック層の主成分をＳｒＴｉＯ3ま
たは前記ＳｒＴｉＯ3のＳｒの一部をＣａ，Ｍｇ，Ｂａ
のうちの少なくとも一つ以上の元素で置換したものを用
いることにより、コンデンサとバリスタの両方の特性を
持たせることができ、これにより静電気パルスなどの立
ち上がりが急峻な異常高電圧が印加されても素子が破壊
することがなくなる。
【００１４】
（実施例１）以下に実施例を挙げて具体的に説明する。
【００１５】まず、第１成分としてＳｒＣＯ3、ＣａＣ
Ｏ3、ＴｉＯ2を（Ｓｒ0.98Ｃａ0.02）0.995ＴｉＯ3の組
成比になるようにして９９．２モル％、第２成分として
Ｎｂ 2Ｏ5を０．３モル％、第３成分としてＭｎＣＯ3を
０．２モル％、Ｃｒ2Ｏ3を０．１モル％、第４成分とし
てＳｉＯ2を０．２モル％秤量し、ボールミルなどによ
り２０Ｈｒ混合、粉砕し、乾燥した後空気中で８００℃
で２Ｈｒ仮焼し、再びボールミルなどにより２０Ｈｒ粉
砕し平均粒径が２．０μｍ以下になるようにする。こう
して得られた粉末に有機バインダー、例えばポリビニル
アルコールなどを１０ｗｔ％添加して造粒し、１０mmφ
×１mmｔの形状に成形する。
Ｏ3、ＴｉＯ2を（Ｓｒ0.98Ｃａ0.02）0.995ＴｉＯ3の組
成比になるようにして９９．２モル％、第２成分として
Ｎｂ 2Ｏ5を０．３モル％、第３成分としてＭｎＣＯ3を
０．２モル％、Ｃｒ2Ｏ3を０．１モル％、第４成分とし
てＳｉＯ2を０．２モル％秤量し、ボールミルなどによ
り２０Ｈｒ混合、粉砕し、乾燥した後空気中で８００℃
で２Ｈｒ仮焼し、再びボールミルなどにより２０Ｈｒ粉
砕し平均粒径が２．０μｍ以下になるようにする。こう
して得られた粉末に有機バインダー、例えばポリビニル
アルコールなどを１０ｗｔ％添加して造粒し、１０mmφ
×１mmｔの形状に成形する。
【００１６】その後、１０００℃で１ｈ仮焼し、Ｐｄな
どからなる電極ペーストをスクリーン印刷などの方法に
より塗布し、１２０℃で乾燥し、例えばＮ2：Ｈ2＝９：
１の還元性雰囲気中で１４１０℃で５Ｈｒ焼成した後、
空気中で１０８０℃で２Ｈｒ再酸化することによりセラ
ミック素体１と電極２を同時に形成する。得られた焼成
体にリード線４を半田などの導電性接着剤３により取り
付け、エポキシ樹脂などの樹脂５で外装塗装する。こう
して得られた素子に（表１）で示した急峻波パルスを印
加し、印加前後での特性変化を（表１）に示す。
どからなる電極ペーストをスクリーン印刷などの方法に
より塗布し、１２０℃で乾燥し、例えばＮ2：Ｈ2＝９：
１の還元性雰囲気中で１４１０℃で５Ｈｒ焼成した後、
空気中で１０８０℃で２Ｈｒ再酸化することによりセラ
ミック素体１と電極２を同時に形成する。得られた焼成
体にリード線４を半田などの導電性接着剤３により取り
付け、エポキシ樹脂などの樹脂５で外装塗装する。こう
して得られた素子に（表１）で示した急峻波パルスを印
加し、印加前後での特性変化を（表１）に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】また、図１は本実施例の製造工程図、図２
は素子の断面図である。図２において１はセラミック素
体、２は電極、３は導電性接着剤、４はリード線、５は
外装塗装である。
は素子の断面図である。図２において１はセラミック素
体、２は電極、３は導電性接着剤、４はリード線、５は
外装塗装である。
【００１９】（実施例２）まず、第１成分としてＳｒＣ
Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2を（Ｓｒ0.85Ｃａ0.15）0.985
ＴｉＯ3の組成比になるようにして９９．２モル％、第
２成分としてＮｂ 2Ｏ5を０．３モル％、第３成分として
ＭｎＣＯ3を０．２モル％、Ｃｒ2Ｏ3を０．１モル％、
第４成分としてＳｉＯ2を０．２モル％秤量し、ボール
ミルなどにより２０Ｈｒ混合、粉砕し、乾燥した後空気
中で８００℃で４Ｈｒ仮焼し、再びボールミルなどによ
り８０Ｈｒ混合、粉砕し平均粒径が１．０μｍ以下にな
るようにする。こうして得られた粉末にブチラール系樹
脂などの有機バインダーと有機溶剤を混合してスラリー
状とし、ドクター・ブレード法などのシート成形法によ
り厚さ５０μｍ程度のグリーンシート６を得る。
Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2を（Ｓｒ0.85Ｃａ0.15）0.985
ＴｉＯ3の組成比になるようにして９９．２モル％、第
２成分としてＮｂ 2Ｏ5を０．３モル％、第３成分として
ＭｎＣＯ3を０．２モル％、Ｃｒ2Ｏ3を０．１モル％、
第４成分としてＳｉＯ2を０．２モル％秤量し、ボール
ミルなどにより２０Ｈｒ混合、粉砕し、乾燥した後空気
中で８００℃で４Ｈｒ仮焼し、再びボールミルなどによ
り８０Ｈｒ混合、粉砕し平均粒径が１．０μｍ以下にな
るようにする。こうして得られた粉末にブチラール系樹
脂などの有機バインダーと有機溶剤を混合してスラリー
状とし、ドクター・ブレード法などのシート成形法によ
り厚さ５０μｍ程度のグリーンシート６を得る。
【００２０】次に、前記グリーンシート６を所定の枚数
積層して最下層の無効層を形成し、その上にＰｄなどか
らなる内部電極７をスクリーン印刷などにより印刷、乾
燥し、さらにその上に前記グリーンシート６を所定枚数
積層した後、再びＰｄなどからなる内部電極７をスクリ
ーン印刷などにより印刷、乾燥する。その際、内部電極
７は対向して相異なる端縁に至るように印刷する。この
ようにしてグリーンシート６と内部電極７を所定枚数積
層し、最後に前記グリーンシート６を所定枚数積層して
最上層の無効層を形成し、加熱しながら加圧、圧着し、
所定の形状に切断する。
積層して最下層の無効層を形成し、その上にＰｄなどか
らなる内部電極７をスクリーン印刷などにより印刷、乾
燥し、さらにその上に前記グリーンシート６を所定枚数
積層した後、再びＰｄなどからなる内部電極７をスクリ
ーン印刷などにより印刷、乾燥する。その際、内部電極
７は対向して相異なる端縁に至るように印刷する。この
ようにしてグリーンシート６と内部電極７を所定枚数積
層し、最後に前記グリーンシート６を所定枚数積層して
最上層の無効層を形成し、加熱しながら加圧、圧着し、
所定の形状に切断する。
【００２１】次に空気中で８００℃で４０Ｈｒ脱脂仮焼
し、例えばＮ2：Ｈ2＝９：１の還元性雰囲気中で１３１
０℃で５Ｈｒ焼成した後、空気中で９８０℃で２Ｈｒ再
酸化する。その後、内部電極を異なる端縁に露出させた
両端面にＡｇなどからなる電極ペーストを塗布し、空気
中で７００℃で１０分焼成し外部電極８を形成する。こ
うして得られた素子に（表２）で示した急峻波パルスを
印加し、印加前後での特性変化を（表２）に示す。
し、例えばＮ2：Ｈ2＝９：１の還元性雰囲気中で１３１
０℃で５Ｈｒ焼成した後、空気中で９８０℃で２Ｈｒ再
酸化する。その後、内部電極を異なる端縁に露出させた
両端面にＡｇなどからなる電極ペーストを塗布し、空気
中で７００℃で１０分焼成し外部電極８を形成する。こ
うして得られた素子に（表２）で示した急峻波パルスを
印加し、印加前後での特性変化を（表２）に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】次に前記外部電極上に、例えば電解法でＮ
ｉメッキさらに半田メッキを施す。また図３は本実施例
の積層構成を示す断面図である。図３において６はグリ
ーンシート、７は内部電極、８は外部電極である。
ｉメッキさらに半田メッキを施す。また図３は本実施例
の積層構成を示す断面図である。図３において６はグリ
ーンシート、７は内部電極、８は外部電極である。
【００２４】（実施例３）実施例２と同様にしてグリー
ンシート６を得る。次に前記グリーンシート６を所定の
枚数積層して最下層の無効層を形成し、その上にＮｉＯ
などからなる内部電極７をスクリーン印刷などにより印
刷、乾燥し、さらにその上に前記グリーンシート６を所
定枚数積層した後、再びＮｉＯなどからなる内部電極７
をスクリーン印刷などにより印刷、乾燥する。その際、
内部電極７は対向して相異なる端縁に至るように印刷す
る。このようにしてグリーンシート６と内部電極７を所
定枚数積層し、最後に前記グリーンシート６を所定枚数
積層して最上層の無効層を形成し、加熱しながら加圧、
圧着し、所定の形状に切断する。
ンシート６を得る。次に前記グリーンシート６を所定の
枚数積層して最下層の無効層を形成し、その上にＮｉＯ
などからなる内部電極７をスクリーン印刷などにより印
刷、乾燥し、さらにその上に前記グリーンシート６を所
定枚数積層した後、再びＮｉＯなどからなる内部電極７
をスクリーン印刷などにより印刷、乾燥する。その際、
内部電極７は対向して相異なる端縁に至るように印刷す
る。このようにしてグリーンシート６と内部電極７を所
定枚数積層し、最後に前記グリーンシート６を所定枚数
積層して最上層の無効層を形成し、加熱しながら加圧、
圧着し、所定の形状に切断する。
【００２５】次に空気中で９００℃で２０Ｈｒ脱脂仮焼
し、その後、内部電極を異なる端縁に露出させた両端面
にＮｉＯなどからなる電極ペーストを塗布し、例えばＮ
2：Ｈ2＝９：１の還元性雰囲気中で１２１０℃で１０Ｈ
ｒ焼成し、セラミック素体の還元とＮｉＯなどからなる
外部電極９の還元を同時に行う。
し、その後、内部電極を異なる端縁に露出させた両端面
にＮｉＯなどからなる電極ペーストを塗布し、例えばＮ
2：Ｈ2＝９：１の還元性雰囲気中で１２１０℃で１０Ｈ
ｒ焼成し、セラミック素体の還元とＮｉＯなどからなる
外部電極９の還元を同時に行う。
【００２６】その後前記外部電極９の表面にＡｇなどか
らなる電極ペーストを塗布し、空気中で９００℃で３Ｈ
ｒ再酸化し、外部電極１０を形成する。次に前記外部電
極１０上に、例えば電解法などでＮｉメッキさらに半田
メッキを施す。こうして得られた素子に（表３）で示し
た急峻波パルスを印加し、印加前後での特性変化を（表
３）に示す。
らなる電極ペーストを塗布し、空気中で９００℃で３Ｈ
ｒ再酸化し、外部電極１０を形成する。次に前記外部電
極１０上に、例えば電解法などでＮｉメッキさらに半田
メッキを施す。こうして得られた素子に（表３）で示し
た急峻波パルスを印加し、印加前後での特性変化を（表
３）に示す。
【００２７】
【表３】
【００２８】また図４は本実施例の積層構成を示す断面
図である。図４において６はグリーンシート、７は内部
電極、９および１０は外部電極である。本実施例ではセ
ラミック粉体の組成については主成分の基本組成がＡＢ
Ｏ3で示されるＳｒＴｉＯ3のＳｒの一部をＢａ，Ｃａ，
Ｍｇのうち少なくとも１つ以上の元素で置換したものの
一部の組合せについてのみ示したが、ＳｒＴｉＯ3を主
成分としコンデンサとバリスタの両方の機能を有するも
のであればどのような組成であってもかまわない。ま
た、Ａ／Ｂ比が０．９５≦（Ａ／Ｂ）≦１．０５と規定
したのは０．９５より小さくなるとＴｉを主成分とする
第２相が形成され、バリスタ特性が劣化するためであ
り、また１．０５を越えると誘電率が小さくなりコンデ
ンサ特性が劣化するためである。また、無効層および有
効層は薄いグリーンシートを積層して形成したが、厚い
グリーンシート１枚で形成してもかまわない。
図である。図４において６はグリーンシート、７は内部
電極、９および１０は外部電極である。本実施例ではセ
ラミック粉体の組成については主成分の基本組成がＡＢ
Ｏ3で示されるＳｒＴｉＯ3のＳｒの一部をＢａ，Ｃａ，
Ｍｇのうち少なくとも１つ以上の元素で置換したものの
一部の組合せについてのみ示したが、ＳｒＴｉＯ3を主
成分としコンデンサとバリスタの両方の機能を有するも
のであればどのような組成であってもかまわない。ま
た、Ａ／Ｂ比が０．９５≦（Ａ／Ｂ）≦１．０５と規定
したのは０．９５より小さくなるとＴｉを主成分とする
第２相が形成され、バリスタ特性が劣化するためであ
り、また１．０５を越えると誘電率が小さくなりコンデ
ンサ特性が劣化するためである。また、無効層および有
効層は薄いグリーンシートを積層して形成したが、厚い
グリーンシート１枚で形成してもかまわない。
【００２９】また、急峻波パルスは外部電極を形成した
後印加してもよいし、外部電極上に例えばメッキ処理や
セラミック素体上にコーティング処理した後印加しても
同様の結果が得られる。また、（表１）、（表２）、
（表３）より明らかなようにパルス印加により静電容
量、ｔａｎδ、ＥＳＲといったコンデンサ特性の変化は
大きいが、バリスタ特性は絶対値、標準偏差共にほとん
ど変化しない。さらに、印加する急峻波パルスの波形を
最大電圧に達するまでの時間を２００ナノ秒以下と規定
したのは、パルス電圧の立ち上がり峻度（以下、波頭峻
度と言う）が早い程、電極表面および内部の酸化層を破
壊するのに有効なためであり、波頭峻度が２００ナノ秒
を越えるとその効果が著しく低下するためである。また
初期の電圧にもどるまでの時間（以下、波尾と言う）を
１マイクロ秒以下と規定したのは、波尾が長くなるほど
素子の特性、特にコンデンサ特性に影響を受け易く、波
尾が１マイクロ秒を越えると静電容量の低下が著しくな
るためである。
後印加してもよいし、外部電極上に例えばメッキ処理や
セラミック素体上にコーティング処理した後印加しても
同様の結果が得られる。また、（表１）、（表２）、
（表３）より明らかなようにパルス印加により静電容
量、ｔａｎδ、ＥＳＲといったコンデンサ特性の変化は
大きいが、バリスタ特性は絶対値、標準偏差共にほとん
ど変化しない。さらに、印加する急峻波パルスの波形を
最大電圧に達するまでの時間を２００ナノ秒以下と規定
したのは、パルス電圧の立ち上がり峻度（以下、波頭峻
度と言う）が早い程、電極表面および内部の酸化層を破
壊するのに有効なためであり、波頭峻度が２００ナノ秒
を越えるとその効果が著しく低下するためである。また
初期の電圧にもどるまでの時間（以下、波尾と言う）を
１マイクロ秒以下と規定したのは、波尾が長くなるほど
素子の特性、特にコンデンサ特性に影響を受け易く、波
尾が１マイクロ秒を越えると静電容量の低下が著しくな
るためである。
【００３０】また印加電圧の最大値を５０ｋＶ以下と規
定したのは、印加電圧が高くなるほどセラミック素体の
粒子界面に形成されたバリヤの劣化が大きくなり、印加
電圧が５０ｋＶを越えるとコンデンサ特性、バリスタ特
性共に劣化するためである。さらに印加するパルスのエ
ネルギーを０．５ジュール以下と規定したのは、０．５
ジュールを越えると素子の発熱が著しくなりコンデンサ
特性、バリスタ特性共に劣化するためである。
定したのは、印加電圧が高くなるほどセラミック素体の
粒子界面に形成されたバリヤの劣化が大きくなり、印加
電圧が５０ｋＶを越えるとコンデンサ特性、バリスタ特
性共に劣化するためである。さらに印加するパルスのエ
ネルギーを０．５ジュール以下と規定したのは、０．５
ジュールを越えると素子の発熱が著しくなりコンデンサ
特性、バリスタ特性共に劣化するためである。
【００３１】また電気的特性については、前記積層セラ
ミック磁器素子に０．１ｍＡの電流が流れた時に素子の
両端に加わる電圧をＶ0.1mAで示し、静電容量およびｔ
ａｎδは１ｋHzで測定した値を示した。またαはＶ1mA
とＶ0.1mAとの割合（ｅｘｐ（Ｖ1mA／Ｖ0.1mA））で表
わした。なお、本実施例で示した積層セラミック磁器素
子の形状はＷ３．２０mm×Ｄ１．６０mm×Ｔ１．００mm
の寸法で形成されたもので、一般に１×３タイプと呼ば
れるものである。
ミック磁器素子に０．１ｍＡの電流が流れた時に素子の
両端に加わる電圧をＶ0.1mAで示し、静電容量およびｔ
ａｎδは１ｋHzで測定した値を示した。またαはＶ1mA
とＶ0.1mAとの割合（ｅｘｐ（Ｖ1mA／Ｖ0.1mA））で表
わした。なお、本実施例で示した積層セラミック磁器素
子の形状はＷ３．２０mm×Ｄ１．６０mm×Ｔ１．００mm
の寸法で形成されたもので、一般に１×３タイプと呼ば
れるものである。
【００３２】
【発明の効果】以上に示したように本発明によれば、セ
ラミック磁器素子に最大電圧に達するまでの時間および
初期の電圧にもどるまでの時間が短い急峻波パルスを印
加することにより、電極表面および内部に形成された酸
化層によって生ずるバリヤの最も弱い部分にエネルギー
が集中しバリヤの一部分を突き破りバリヤの抵抗を下げ
ることができる。そのため素子の持つコンデンサ特性を
劣化させることなく、またバリスタ特性には影響を与え
ることなく電極層の界面に形成されたバリヤだけを除去
し、素子が本来持っているインピーダンスを引き出すこ
とができる。
ラミック磁器素子に最大電圧に達するまでの時間および
初期の電圧にもどるまでの時間が短い急峻波パルスを印
加することにより、電極表面および内部に形成された酸
化層によって生ずるバリヤの最も弱い部分にエネルギー
が集中しバリヤの一部分を突き破りバリヤの抵抗を下げ
ることができる。そのため素子の持つコンデンサ特性を
劣化させることなく、またバリスタ特性には影響を与え
ることなく電極層の界面に形成されたバリヤだけを除去
し、素子が本来持っているインピーダンスを引き出すこ
とができる。
【００３３】またインピーダンスが小さくなるのに伴い
ノイズ減衰率を高くすることができ、信号ラインに侵入
してくる高周波ノイズを有効に吸収、抑制することがで
きる。さらに、セラミック層の主成分をＳｒＴｉＯ3ま
たは前記ＳｒＴｉＯ3のＳｒの一部をＣａ，Ｍｇ，Ｂａ
のうちの少なくとも一つ以上の元素で置換したものを用
いることにより、コンデンサとバリスタの両方の特性を
持たせることができ、これにより静電気パルスなどの立
ち上がりが急峻な異常高電圧が印加されても素子が破壊
することがなくなる。
ノイズ減衰率を高くすることができ、信号ラインに侵入
してくる高周波ノイズを有効に吸収、抑制することがで
きる。さらに、セラミック層の主成分をＳｒＴｉＯ3ま
たは前記ＳｒＴｉＯ3のＳｒの一部をＣａ，Ｍｇ，Ｂａ
のうちの少なくとも一つ以上の元素で置換したものを用
いることにより、コンデンサとバリスタの両方の特性を
持たせることができ、これにより静電気パルスなどの立
ち上がりが急峻な異常高電圧が印加されても素子が破壊
することがなくなる。
【図１】本発明の第１の実施例における製造工程図
【図２】本発明の第１の実施例におけるセラミック磁器
素子の断面図
素子の断面図
【図３】本発明の第２の実施例における積層構成を示す
断面図
断面図
【図４】本発明の第３の実施例における積層構成を示す
断面図
断面図
１ セラミック素体 ２ 電極 ３ 導電性接着剤 ４ リード線 ５ 外装塗装 ６ グリーンシート ７ 内部電極 ８ 外部電極 ９，１０ 外部電極
フロントページの続き (72)発明者 生越 洋一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01G 4/12 H01C 7/10
Claims (4)
- 【請求項１】ＳｒＴｉＯ3を主成分とする組成物を混
合、仮焼、粉砕、成形する工程と、中性または酸化性雰
囲気中で仮焼する工程と、電極としてＡｕ，Ｐｔ，Ｒ
ｈ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｕのうち少なくとも１
つ以上の金属およびこれらの金属の合金およびこれらの
金属の酸化物またはそれらの混合物を塗布する工程と、
中性または還元性雰囲気中で焼成する工程と、中性また
は酸化性雰囲気中で再び焼成する工程と、得られたセラ
ミック磁器素子の電極間に最大電圧に達するまでの時間
が２００ナノ秒以下で初期の電圧にもどるまでの時間が
１マイクロ秒以下の電圧波形で印加電圧の最大値が５０
ｋＶ以下でエネルギーが０．５ジュール以下のパルスを
１回または複数回印加する工程からなるセラミック磁器
素子の製造方法。 - 【請求項２】ＳｒＴｉＯ3を主成分とする組成物を混
合、仮焼、粉砕する工程と、得られた無機粉末を有機バ
インダーおよび溶剤と混合しシート成形する工程と、得
られたシートに内部電極としてＡｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｕのうち少なくとも１つ以上
の金属およびこれらの金属の合金およびこれらの金属の
酸化物またはそれらの混合物を塗布する工程と、内部電
極を塗布したシートと内部電極を塗布していないシート
を積層、加圧圧着、切断する工程と、中性または酸化性
雰囲気中で仮焼する工程と、外部電極としてＡｕ，Ｐ
ｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｕのうち少なく
とも１つ以上の金属およびこれらの金属の合金およびこ
れらの金属の酸化物またはそれらの混合物を塗布する工
程と、中性または還元性雰囲気中で焼成する工程と、中
性または酸化性雰囲気中で再び焼成する工程と、得られ
たセラミック磁器素子の電極間に最大電圧に達するまで
の時間が２００ナノ秒以下で初期の電圧にもどるまでの
時間が１マイクロ秒以下の電圧波形で印加電圧の最大値
が５０ｋＶ以下でエネルギーが０．５ジュール以下のパ
ルスを１回または複数回印加する工程からなるセラミッ
ク磁器素子の製造方法。 - 【請求項３】ＳｒＴｉＯ3を主成分とする組成物を混
合、仮焼、粉砕する工程と、得られた無機粉末を有機バ
インダーおよび溶剤と混合しシート成形する工程と、得
られたシートに内部電極としてＡｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｕのうち少なくとも１つ以上
の金属およびこれらの金属の合金およびこれらの金属の
酸化物またはそれらの混合物を塗布する工程と、内部電
極を塗布したシートと内部電極を塗布していないシート
を積層、加圧圧着、切断する工程と、中性または酸化性
雰囲気中で仮焼する工程と、外部電極としてＡｕ，Ｐ
ｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｕのうち少なく
とも１つ以上の金属およびこれらの金属の合金およびこ
れらの金属の酸化物またはそれらの混合物を塗布する工
程と、中性または還元性雰囲気中で焼成する工程と、再
び外部電極としてＡｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃ
ｒ，Ｚｎ，Ｃｕのうち少なくとも１つ以上の金属および
これらの金属の合金およびこれらの金属の酸化物または
それらの混合物を塗布する工程と、中性または酸化性雰
囲気中で焼成する工程と、得られたセラミック磁器素子
の電極間に最大電圧に達するまでの時間が２００ナノ秒
以下で初期の電圧にもどるまでの時間が１マイクロ秒以
下の電圧波形で印加電圧の最大値が５０ｋＶ以下でエネ
ルギーが０．５ジュール以下のパルスを１回または複数
回印加する工程からなるセラミック磁器素子の製造方
法。 - 【請求項４】基本組成がＡＢＯ3で示されるＳｒＴｉＯ3
のＳｒの一部をＢａ，Ｃａ，Ｍｇのうち少なくとも１つ
以上の元素で置換したもの、およびＡ／Ｂ比が０．９５
≦（Ａ／Ｂ）≦１．０５のもののうち少なくとも１つ以
上を主成分とする請求項１、請求項２、または請求項３
記載のセラミック磁器素子の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4235546A JP2870317B2 (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | セラミック磁器素子の製造方法 |
| US08/211,707 US5520759A (en) | 1992-09-03 | 1993-09-02 | Method for producing ceramic parts |
| KR1019940701472A KR100217012B1 (ko) | 1992-09-03 | 1993-09-02 | 세라믹 부품의 제조 방법 |
| DE69315975T DE69315975T2 (de) | 1992-09-03 | 1993-09-02 | Herstellungsverfahren einer keramischen komponente |
| EP93919605A EP0610516B1 (en) | 1992-09-03 | 1993-09-02 | Method of producing ceramic component |
| PCT/JP1993/001240 WO1994006129A1 (en) | 1992-09-03 | 1993-09-02 | Method of producing ceramic component |
| CN93119062A CN1036228C (zh) | 1992-09-03 | 1993-09-03 | 一种多层陶瓷电容器的制造方法 |
| TW082110097A TW240328B (ja) | 1992-09-03 | 1993-11-30 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4235546A JP2870317B2 (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | セラミック磁器素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0684686A JPH0684686A (ja) | 1994-03-25 |
| JP2870317B2 true JP2870317B2 (ja) | 1999-03-17 |
Family
ID=16987587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4235546A Expired - Lifetime JP2870317B2 (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | セラミック磁器素子の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5520759A (ja) |
| EP (1) | EP0610516B1 (ja) |
| JP (1) | JP2870317B2 (ja) |
| KR (1) | KR100217012B1 (ja) |
| CN (1) | CN1036228C (ja) |
| DE (1) | DE69315975T2 (ja) |
| TW (1) | TW240328B (ja) |
| WO (1) | WO1994006129A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0357091A (ja) * | 1989-07-26 | 1991-03-12 | N T T Data Tsushin Kk | Ｉｃカード内の破損データ復元装置 |
| US6160472A (en) * | 1995-03-24 | 2000-12-12 | Tdk Corporation | Multilayer varistor |
| JP2002260951A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-09-13 | Denso Corp | 積層型誘電素子及びその製造方法，並びに電極用ペースト材料 |
| JP5251589B2 (ja) * | 2009-02-24 | 2013-07-31 | 株式会社村田製作所 | セラミックコンデンサの製造方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3342655A (en) * | 1962-12-03 | 1967-09-19 | Electro Materials | Composition and method for electroding dielectric ceramics |
| US4046847A (en) * | 1975-12-22 | 1977-09-06 | General Electric Company | Process for improving the stability of sintered zinc oxide varistors |
| US4082906A (en) * | 1977-02-14 | 1978-04-04 | San Fernando Electric Manufacturing Company | Low temperature fired ceramic capacitors |
| US4325763A (en) * | 1978-04-25 | 1982-04-20 | Nippon Electric Company, Ltd. | Method of manufacturing ceramic capacitors |
| US4296002A (en) * | 1979-06-25 | 1981-10-20 | Mcgraw-Edison Company | Metal oxide varistor manufacture |
| DE3121290A1 (de) * | 1981-05-29 | 1983-01-05 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg | "nichtlinearer widerstand und verfahren zu seiner herstellung" |
| JPS60250602A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-11 | 株式会社村田製作所 | 電圧非直線抵抗素子の製造方法 |
| US4571276A (en) * | 1984-06-22 | 1986-02-18 | North American Philips Corporation | Method for strengthening terminations on reduction fired multilayer capacitors |
| JPS61147404A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-07-05 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
| JPH01289204A (ja) * | 1988-05-17 | 1989-11-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電圧依存性非直線抵抗体素子及びその製造方法 |
| JPH02213101A (ja) * | 1989-02-14 | 1990-08-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 粒界バリア型高静電容量セラミックバリスタの製造方法 |
| KR930012271B1 (ko) * | 1989-02-16 | 1993-12-28 | 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤 | 적층형 입계 절연형 반도체 세라믹콘덴서 및 그 제조방법 |
| JP2705221B2 (ja) * | 1989-06-09 | 1998-01-28 | 松下電器産業株式会社 | セラミックコンデンサ及びその製造方法 |
| DE69024340T2 (de) * | 1989-03-15 | 1996-05-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Halbleiterkeramikkondensator von laminiertem und zwischenkornisolationstyp und verfahren zu seiner herstellung |
| US5268006A (en) * | 1989-03-15 | 1993-12-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ceramic capacitor with a grain boundary-insulated structure |
| JP2556151B2 (ja) * | 1989-11-21 | 1996-11-20 | 株式会社村田製作所 | 積層型バリスタ |
-
1992
- 1992-09-03 JP JP4235546A patent/JP2870317B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-09-02 WO PCT/JP1993/001240 patent/WO1994006129A1/ja active IP Right Grant
- 1993-09-02 KR KR1019940701472A patent/KR100217012B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-09-02 US US08/211,707 patent/US5520759A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-02 EP EP93919605A patent/EP0610516B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-02 DE DE69315975T patent/DE69315975T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-03 CN CN93119062A patent/CN1036228C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-30 TW TW082110097A patent/TW240328B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1036228C (zh) | 1997-10-22 |
| JPH0684686A (ja) | 1994-03-25 |
| DE69315975D1 (de) | 1998-02-05 |
| US5520759A (en) | 1996-05-28 |
| EP0610516A1 (en) | 1994-08-17 |
| KR100217012B1 (ko) | 1999-09-01 |
| EP0610516A4 (en) | 1995-08-02 |
| WO1994006129A1 (en) | 1994-03-17 |
| CN1087443A (zh) | 1994-06-01 |
| TW240328B (ja) | 1995-02-11 |
| EP0610516B1 (en) | 1997-12-29 |
| DE69315975T2 (de) | 1998-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3631341B2 (ja) | 積層型複合機能素子およびその製造方法 | |
| JP3838457B2 (ja) | セラミックス複合積層部品 | |
| JP2757587B2 (ja) | 粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JP3064659B2 (ja) | 積層型セラミック素子の製造方法 | |
| JP2870317B2 (ja) | セラミック磁器素子の製造方法 | |
| JP4030180B2 (ja) | セラミックス複合積層部品 | |
| JPH10229004A (ja) | チップ型バリスタ | |
| JPS62282411A (ja) | 電圧依存性非直線抵抗器 | |
| JP2705221B2 (ja) | セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JP3064676B2 (ja) | 積層セラミック磁器素子 | |
| JP2707706B2 (ja) | 粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JP2697095B2 (ja) | セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JP2707707B2 (ja) | 粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JP2725357B2 (ja) | セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JP2737280B2 (ja) | セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JP2830321B2 (ja) | 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 | |
| JP2808777B2 (ja) | バリスタの製造方法 | |
| JP2773309B2 (ja) | セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JP3039117B2 (ja) | 積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ | |
| JP2646734B2 (ja) | セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JP2715529B2 (ja) | セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JP2697123B2 (ja) | セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JP3070238B2 (ja) | 積層型セラミック素子の製造方法 | |
| JP2661246B2 (ja) | セラミックコンデンサ及びその製造方法 | |
| JP2546311B2 (ja) | セラミック電子部品用導電性ペースト |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080108 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090108 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100108 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110108 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110108 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120108 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 14 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 14 |