CN103693953A - 一种中低压氧化锌压敏电阻及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中低压氧化锌压敏电阻及其制备方法。该压敏电阻是由以ZnO为主体，再添加Bi₂O₃、Co₃O₄、Sb₂O₃、MnCO₃、Ni₂O₃、ZrO₂、SiO₂、SnO₂、MgO、TiO₂、H₃BO₃、Al(NO₃)₃·9H₂O、AgNO₃、KNO₃原料制备而成。制备方法是将中低压氧化锌压敏电阻配方球磨混合、造粒后的粉料采用混杂成型工艺压制成生坯体，然后再经过排胶、烧结、丝网印银、还原、焊接、包封工序，即可得到一种中低压氧化锌压敏电阻。本发明的制备方法工艺简单，所制备的压敏电阻电压梯度在80V/mm~150V/mm，压敏电压离散度小，非线性系数高，老化性能好，能量密度大，绿色环保。

Description

一种中低压氧化锌压敏电阻及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种中低压氧化锌压敏电阻及其制备方法，属于电子元器件制造领域。

背景技术

压敏电阻是一种限压型保护器件，具有大电流处理和能量吸收能力，在保护电力设备安全、保障电子设备正常稳定工作方面起着重要作用，广泛应用于航空、航天、电力、邮电、铁路、汽车、家用电器等领域。目前商品化的压敏电阻器来自ZnO系、TiO₂系、SrTiO₃系和BaTiO₃系压敏陶瓷材料，其中性能最好，应用最广泛的当属20世纪60年代发展起来的ZnO基压敏电阻器。根据台湾工业研究院的研究数据，2004年全球电阻器的市场规模为54亿美元，其中压敏电阻器约占17%，达到9亿美元。近年来，随着电路安规要求日益加强，压敏电阻器将呈现良好的发展趋势。

目前压敏电阻厂商重视技术和工艺发展，只有不断推出新产品，开发高端市场，以品质控制质量，通过成本控制和产品结构提升，利用成本优势，保持高的毛利率，从而提高核心竞争力。到目前为止，已经申请了多项发明专利，基本都以中高压、高压和低压为主，如专利号为201210583288.0，名称是一种压敏电阻及压敏电阻材料；专利号为200910049087.0，名称是高能型氧化锌压敏电阻复合粉体及该压敏电阻的制造方法；专利号为201210188114.4，名称是一种多层压敏电阻器及其制备方法；专利号为201110404540.2，名称是一种氧化锌压敏电阻材料及其制备方法；专利号为201210582082.6，名称是一种氧化锌压敏电阻材料及制备方法；专利号为201210554024.2，名称是一种高焦耳型压敏电阻及其制备方法；专利号为200610097724.8，名称是微波烧结氧化锌压敏电阻的方法；专利号为201210031381.0，名称是一种Bi系氧化锌压敏电阻材料；专利号为200910219289.5，名称是一种高压压敏电阻及其制备方法；专利号为201210017323.2，名称是一种氧化锌压敏电阻生料；专利号为201010538897.5，名称是一种氧化锌压敏电阻材料及其制备方法；专利号为201110278893.2，名称是一种低压压敏电阻陶瓷材料及其制备方法。但是对于中低压压敏电阻材料研究较少，因此在压敏电压68V~200V的压敏电阻的芯片制造中存在质量下降，产品合格率低的缺点。通常选用中高压压敏电阻配方作为原始配方，这样导致在成型工艺中，胚体压制过薄，而使得压敏电压分散性较大，而且由于胚体厚度薄，导致在烧成工艺中容易变形，从而导致合格率低下。有部分厂商选择使用低压压敏电阻材料作为原始配方，但是低压压敏电阻材料存在一个致命的缺点就是非线性系数低，漏电流偏大，通流性能差，这样不利于提升产品的质量。而且以上大多数专利配方中含有大量的铅、铬元素，不利于人体健康，并且难以满足欧盟的环保标准，严重影响产品的出口。因此从产品本征结构出发，在材料配方改进和工艺改进方面还有很大的技术突破空间。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种混杂成型工艺，研制出了一种中低压氧化锌压敏电阻，可以填补压敏电压68V~200V的压敏电阻原配方的缺陷，并且有效地提高产品的致密度，大大减小压敏电压的离散度，从而使得合格率大幅度提升。

为了实现上述发明目的，本发明采取了如下技术方案： 一种中低压氧化锌压敏电阻，主要由下述摩尔百分比的原料制备而成：   

ZnO∶Bi₂O₃∶Co₃O₄∶Sb₂O₃∶MnCO₃∶Ni₂O₃∶ZrO₂∶SiO₂∶

SnO₂∶MgO∶TiO₂：H₃BO₃∶Al(NO₃)₃·9H₂O∶AgNO₃∶KNO₃等于95.4%~97.0%∶ 0.45%~0.6%∶ 0.3%~0.55%∶ 0.5%~1.1%∶ 0.5%~0.75%∶ 0.35%~0.45%∶0.01%~0.04%∶0.08%~0.15%∶ 0.05%~0.13%∶ 0.1%~0.2%∶ 0.5%~1.0%∶ 0.015%~0.025%∶ 0.004%~0.006%∶ 0.01%~0.015%∶ 0.005%~0.012%，各组分含量之和为100%；

一种中低压氧化锌压敏电阻的制备方法的具体步骤是：

（1）取下述摩尔百分比的分析纯原料：ZnO∶Bi₂O₃∶Co₃O₄∶Sb₂O₃∶MnCO₃∶Ni₂O₃∶ZrO₂∶SiO₂∶SnO₂∶MgO∶TiO₂∶H₃BO₃∶Al(NO₃)₃·9H₂O∶AgNO₃∶KNO₃等于95.4%~97.0%∶ 0.45%~0.6%∶ 0.3%~0.55%∶ 0.5%~1.1%∶ 0.5%~0.75%∶ 0.35%~0.45%∶0.01%~0.04%∶0.08%~0.15%∶ 0.05%~0.13%∶ 0.1%~0.2%∶ 0.5%~1.0%∶ 0.015%~0.025%∶ 0.004%~0.006%∶ 0.01%~0.015%∶ 0.005%~0.012%称量配置成中低压氧化锌压敏电阻混合粉体，然后放入球磨罐中，加入锆球、去离子水和分散剂，湿式球磨混合4～8小时，取出，并在120℃~150℃烘箱内快速干燥，直至完全烘干；其中，锆球、去离子水、分散剂、原料总重量的比为3～4 ∶1～2 ∶0.01～0.03 ∶ 1；所述分散剂指的是铵盐类阳离子表面活性剂；

（2）将步骤（1）中烘干的粉体用研钵碾碎，加入质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，造粒，然后在80℃～100℃烘箱中烘焙，得造粒粉料；其中，聚乙烯醇水溶液的重量占烘干粉体总重量的15%~30%，造粒粉料的含水率为0.35%～0.55%；

（3）将步骤（2）中的造粒粉料碾碎，完全过60目筛网，然后将过60目筛网下的颗粒粉料依次过80目，100目，120目，200目的筛网，分选出不同粒径范围的粉料颗粒；将过筛下来60目~80目、80目~100目、100目~120目、120目~200目以及200目以下不同粒径的颗粒粉料按照重量百分比8%~16% : 25%~40% : 35%~45% : 5%~10% : 1%~5%配制，并进行充分混合均匀；其中，不同粒径的粉料颗粒各组分含量之和为100%；

（4）将步骤（3）中混合均匀的粉料压制成直径为16.6毫米，厚度为1.39~1.45毫米，重量为0.98~1.05克的生坯体；

（5）将步骤（4）中的生坯体经550℃～650℃排胶后进行烧结，烧结温度为1050℃～1250℃，保温2～4小时，然后随电阻炉自然降温，得到烧结好的瓷片；

（6）将烧结好的瓷片印银、还原、焊接、包封；所述印银采用的工艺是丝网印刷工艺技术，银浆采用的是含银量为75%的银浆。

采取上述措施的本发明具有以下特点：

（1）本发明的制备方法工艺简单，所制备的压敏电阻电压梯度在80V/mm~150V/mm，非线性系数高，老化性能好，耐组合波能力强，能量密度大，绿色环保。

（2）本发明通过混杂成型工艺，制备出的瓷片致密度高，并且产品压敏电压离散度小。

（3）本发明可以有效的克服在烧结中产品变形，成品合格率达99.9%以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。需要指出的是，按照本发明的技术方案，下述实施例还可以举出许多，根据申请人大量的实验结果证明，在本发明的权利要求书所提出的范围，均可以达到本发明的目的。

实施例1

1. 分别称量分析纯原料150克ZnO、4.0159克Bi₂O₃、1.8847克Co₃O₄、4.4666克 Sb₂O₃、1.1008克 MnCO₃、1.1087克 Ni₂O₃、0.0708克 ZrO₂、0.0921克 SiO₂、0.1444克 SnO₂、0.0772克MgO、1.5293克TiO₂、0.0178克H₃BO₃、0.0288克Al(NO₃)₃·9H₂O、0.0326克AgNO₃、0.0097克KNO₃至球磨罐中，然后加入500克锆球、250克去离子水和1.7克分散剂，湿式球磨混合4小时，取出，并在120℃烘箱内快速干燥，直至完全烘干，得中低压压敏电阻混合粉体。

2. 将步骤1中烘干的混合粉体用研钵碾碎，加入35克质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，造粒，然后在80℃烘箱中烘焙，得含水率为0.35%～0.55%造粒粉料；

   3. 将步骤2中造粒粉料碾碎，完全过60目筛网，然后将过60目筛网下的颗粒粉料依次过80目，100目，120目，200目的筛网，分选出不同粒径范围的粉料颗粒；将过筛下来60目~80目、80目~100目、100目~120目、120目~200目以及200目以下不同粒径的颗粒粉料按照重量百分比8% : 40% : 43% : 5% : 4%配制，并进行充分混合均匀；

4. 将步骤3中混合均匀的粉料在压片机上压制成直径为16.6毫米，厚度为1.39~1.45毫米，重量为0.98~1.05克的生坯体；

5.将步骤4中的生坯体经550℃排胶后进行烧结，烧结温度为1225℃，保温4小时，然后随电阻炉自然降温，即可得到烧结好的瓷片；

6. 将烧结好的瓷片采用含银量为75%的银电极浆料丝网印银、还原、焊接、包封，即可得到一种中低压氧化锌压敏电阻。产品性能见下表1。

实施例2

1. 分别称量分析纯原料150克ZnO、5.344克Bi₂O₃、1.8587克Co₃O₄、5.288克 Sb₂O₃、1.3309克 MnCO₃、1.2766克 Ni₂O₃、0.0942克 ZrO₂、0.1724克 SiO₂、0.374克 SnO₂、0.1542克MgO、1.5291克TiO₂、0.0296克H₃BO₃、0.0431克Al(NO₃)₃·9H₂O、0.0487克AgNO₃、0.0232克KNO₃至球磨罐中，然后加入600克锆球、250克去离子水和1.7克分散剂，湿式球磨混合4小时，取出，并在140℃烘箱内快速干燥，直至完全烘干，得中低压压敏电阻混合粉体。

2. 将步骤1中烘干的混合粉体用研钵碾碎，加入40克质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，造粒，然后在100℃烘箱中烘焙，得含水率为0.35%～0.55%造粒粉料；

   3. 将步骤2中造粒粉料碾碎，完全过60目筛网，然后将过60目筛网下的颗粒粉料依次过80目，100目，120目，200目的筛网，分选出不同粒径范围的粉料颗粒；将过筛下来60目~80目、80目~100目、100目~120目、120目~200目以及200目以下不同粒径的颗粒粉料按照重量百分比16% : 30% : 39% : 10% : 5%配制，并进行充分混合均匀；

4. 将步骤3中混合均匀的粉料在压片机上压制成直径为16.6毫米，厚度为1.39~1.45毫米，重量为0.98~1.05克的生坯体；

5.将步骤4中的生坯体经650℃排胶后进行烧结，烧结温度为1180℃，保温3小时，然后随电阻炉自然降温，即可得到烧结好的瓷片；

6. 将烧结好的瓷片采用含银量为75%的银电极浆料丝网印银、还原、焊接、包封，即可得到一种中低压氧化锌压敏电阻。产品性能见下表1。

实施例3

1. 分别称量分析纯原料150克ZnO、4.9324克Bi₂O₃、1.8537克Co₃O₄、5.274克 Sb₂O₃、1.2831克 MnCO₃、1.3897克 Ni₂O₃、0.0711克 ZrO₂、0.1156克 SiO₂、0.375克 SnO₂、0.1163克MgO、1.3834克TiO₂、0.0296克H₃BO₃、0.0375克Al(NO₃)₃·9H₂O、0.0327克AgNO₃、0.0156克KNO₃至球磨罐中，然后加入600克锆球、250克去离子水和1.7克分散剂，湿式球磨混合4小时，取出，并在130℃烘箱内快速干燥，直至完全烘干，得中低压压敏电阻混合粉体。

2. 将步骤1中烘干的混合粉体用研钵碾碎，加入40克质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，造粒，然后在100℃烘箱中烘焙，得含水率为0.35%～0.55%造粒粉料；

   3. 将步骤2中造粒粉料碾碎，完全过60目筛网，然后将过60目筛网下的颗粒粉料依次过80目，100目，120目，200目的筛网，分选出不同粒径范围的粉料颗粒；将过筛下来60目~80目、80目~100目、100目~120目、120目~200目以及200目以下不同粒径的颗粒粉料按照重量百分比12% : 35% : 40% : 8% : 5%配制，并进行充分混合均匀；

4. 将步骤3中混合均匀的粉料在压片机上压制成直径为16.6毫米，厚度为1.39~1.45毫米，重量为0.98~1.05克的生坯体；

5.将步骤4中的生坯体经650℃排胶后进行烧结，烧结温度为1200℃，保温3小时，然后随电阻炉自然降温，即可得到烧结好的瓷片；

6. 将烧结好的瓷片采用含银量为75%的银电极浆料丝网印银、还原、焊接、包封，即可得到一种中低压氧化锌压敏电阻。产品性能见下表1。

实施例4

1. 分别称量分析纯原料150克ZnO、5.213克Bi₂O₃、1.8579克Co₃O₄、6.1395克 Sb₂O₃、1.286克 MnCO₃、1.3928克 Ni₂O₃、0.0713克 ZrO₂、0.1159克 SiO₂、0.2907克 SnO₂、0.1166克MgO、1.4635克TiO₂、0.0298克H₃BO₃、0.0376克Al(NO₃)₃·9H₂O、0.0393克AgNO₃、0.0156克KNO₃至球磨罐中，然后加入600克锆球、250克去离子水和1.7克分散剂，湿式球磨混合4小时，取出，并在150℃烘箱内快速干燥，直至完全烘干，得中低压压敏电阻混合粉体。

2. 将步骤1中烘干的混合粉体用研钵碾碎，加入40克质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，造粒，然后在100℃烘箱中烘焙，得含水率为0.35%～0.55%造粒粉料；

   3. 将步骤2中造粒粉料碾碎，完全过60目筛网，然后将过60目筛网下的颗粒粉料依次过80目，100目，120目，200目的筛网，分选出不同粒径范围的粉料颗粒；将过筛下来60目~80目、80目~100目、100目~120目、120目~200目以及200目以下不同粒径的颗粒粉料按照重量百分比10% : 33% : 45% : 10% : 2%配制，并进行充分混合均匀；

4. 将步骤3中混合均匀的粉料在压片机上压制成直径为16.6毫米，厚度为1.39~1.45毫米，重量为0.98~1.05克的生坯体；

5.将步骤4中的生坯体经600℃排胶后进行烧结，烧结温度为1150℃，保温4小时，然后随电阻炉自然降温，即可得到烧结好的瓷片；

6. 将烧结好的瓷片采用含银量为75%的银电极浆料丝网印银、还原、焊接、包封，即可得到一种中低压氧化锌压敏电阻。产品性能见下表1。

实施例5

1. 分别称量分析纯原料150克ZnO、4.9324克Bi₂O₃、1.8537克Co₃O₄、5.274克 Sb₂O₃、1.2831克 MnCO₃、1.3897克 Ni₂O₃、0.0711克 ZrO₂、0.1156克 SiO₂、0.375克 SnO₂、0.1163克MgO、1.3834克TiO₂、0.0296克H₃BO₃、0.0375克Al(NO₃)₃·9H₂O、0.0327克AgNO₃、0.0156克KNO₃至球磨罐中，然后加入600克锆球、250克去离子水和1.7克分散剂，湿式球磨混合4小时，取出，并在130℃烘箱内快速干燥，直至完全烘干，得中低压压敏电阻混合粉体。

2. 将步骤1中烘干的混合粉体用研钵碾碎，加入40克质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，造粒，然后在100℃烘箱中烘焙，得含水率为0.35%～0.55%造粒粉料；

   3. 将步骤2中造粒粉料碾碎，完全过60目筛网；

4. 将步骤3中混合均匀的粉料在压片机上压制成直径为16.6毫米，厚度为1.39~1.45毫米，重量为0.98~1.05克的生坯体；

5.将步骤4中的生坯体经650℃排胶后进行烧结，烧结温度为1200℃，保温3小时，然后随电阻炉自然降温，即可得到烧结好的瓷片；

6. 将烧结好的瓷片采用含银量为75%的银电极浆料丝网印银、还原、焊接、包封，即可得到一种中低压氧化锌压敏电阻。产品性能见下表1。

为了检测本发明产品的性能，对本发明进行了性能测试，测试结果如下表1所示，从表1中各实施例测试结果可知,本发明的各项性能指标均优于现有同类产品，并且本发明中采用的混杂成型工艺，制备出的压敏电阻瓷片比传统的固相反应法制备出的压敏电阻瓷片致密度高，压敏电压离散度小，合格率大幅度提升。

表1： 实施例压敏电阻性能测试表

注：组合波冲击次数±15次，表示正方向连续冲击15次后，反方向连续冲击15次。

Claims (2)

1.一种中低压氧化锌压敏电阻，其特征在于所述压敏电阻主要由下述摩尔百分比的原料制备而成：   

ZnO∶Bi₂O₃∶Co₃O₄∶Sb₂O₃∶MnCO₃∶Ni₂O₃∶ZrO₂∶SiO₂∶SnO₂∶MgO∶TiO₂：H₃BO₃∶Al(NO₃)₃·9H₂O∶AgNO₃∶KNO₃等于95.4%~97.0%∶ 0.45%~0.6%∶ 0.3%~0.55%∶ 0.5%~1.1%∶ 0.5%~0.75%∶ 0.35%~0.45%∶0.01%~0.04%∶0.08%~0.15%∶ 0.05%~0.13%∶ 0.1%~0.2%∶ 0.5%~1.0%∶ 0.015%~0.025%∶ 0.004%~0.006%∶ 0.01%~0.015%∶ 0.005%~0.012%，各组分含量之和为100%。

2.根据权利要求1所述的一种中低压氧化锌压敏电阻的制备方法,其特征在于所述方法的具体步骤是：

（1）取下述摩尔百分比的分析纯原料：ZnO∶Bi₂O₃∶Co₃O₄∶Sb₂O₃∶MnCO₃∶Ni₂O₃∶ZrO₂∶SiO₂∶SnO₂∶MgO∶TiO₂∶H₃BO₃∶Al(NO₃)₃·9H₂O∶AgNO₃∶KNO₃等于95.4%~97.0%∶ 0.45%~0.6%∶ 0.3%~0.55%∶ 0.5%~1.1%∶ 0.5%~0.75%∶ 0.35%~0.45%∶0.01%~0.04%∶0.08%~0.15%∶ 0.05%~0.13%∶ 0.1%~0.2%∶ 0.5%~1.0%∶ 0.015%~0.025%∶ 0.004%~0.006%∶ 0.01%~0.015%∶ 0.005%~0.012%称量配置成中低压氧化锌压敏电阻混合粉体，然后放入球磨罐中，加入锆球、去离子水和分散剂，湿式球磨混合4～8小时，取出，并在120℃~150℃烘箱内快速干燥，直至完全烘干；其中，锆球、去离子水、分散剂、原料总重量的比为3～4 ∶1～2 ∶0.01～0.03 ∶ 1；所述分散剂指的是铵盐类阳离子表面活性剂；

（2）将步骤（1）中烘干的粉体用研钵碾碎，加入质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，造粒，然后在80℃～100℃烘箱中烘焙，得造粒粉料；其中，聚乙烯醇水溶液的重量占烘干粉体总重量的15%~30%，造粒粉料的含水率为0.35%～0.55%；

（3）将步骤（2）中的造粒粉料碾碎，完全过60目筛网，然后将过60目筛网下的颗粒粉料依次过80目，100目，120目，200目的筛网，分选出不同粒径范围的粉料颗粒；将过筛下来60目~80目、80目~100目、100目~120目、120目~200目以及200目以下不同粒径的颗粒粉料按照重量百分比8%~16% : 25%~40% : 35%~45% : 5%~10% : 1%~5%配制，并进行充分混合均匀；其中，不同粒径的粉料颗粒各组分含量之和为100%；

（4）将步骤（3）中混合均匀的粉料压制成直径为16.6毫米，厚度为1.39~1.45毫米，重量为0.98~1.05克的生坯体；

（5）将步骤（4）中的生坯体经550℃～650℃排胶后进行烧结，烧结温度为1050℃～1250℃，保温2～4小时，然后随电阻炉自然降温，得到烧结好的瓷片；

（6）将烧结好的瓷片印银、还原、焊接、包封；所述印银采用的工艺是丝网印刷工艺技术，银浆采用的是含银量为75%的银浆。