CN101659544B

CN101659544B - 一种低成本负温度系数热敏材料及其制备方法

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Publication number: CN101659544B
Application number: CN2009100601534A
Authority: CN
Inventors: 陶明德; 唐本栋; 周军有
Original assignee: SICHUAN XIHAN ELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SICHUAN XIHAN ELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2009-07-29
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2029-07-29
Also published as: CN101659544A

Abstract

本发明公开了一种低成本负温度系数热敏材料及其制备方法，是按重量百分比ZnO∶CuO∶C∶CaO＝50％-70％∶25％-45％∶3％-5％∶0.5％-1.5％，并另加入0.3％的Al₂O₃，经一次球磨-预烧合成-二次球磨-造粒-成型-烧结的陶瓷工艺制成的。材料的常温电阻率为23Ωcm-55Ωcm，B_25/50＝2680K-2954K，电阻率的分散性在±4％以内，B值的误差为±1％，这种材料特别适合用作浪涌电流吸收功能型热敏电阻，且材料成本不到常规配方材料成本的二分之一。

Description

一种低成本负温度系数热敏材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及敏感材料及器件的制造技术，特别涉及负温度系数热敏材料及其制备方法。

背景技术

迄今为止，国内外所用的负温度系数热敏材料的配方均是由过渡金属元素(Mn、Fe、Co、Ni、Cu)的氧化物构成。改变配方中材料的成份或成份的不同比列，可以获得所需要的各种参数的热敏材料。大量研究表明，由过渡金属氧化物构成的热敏材料具有尖晶石结构，导电机制为价交换模型。在这种氧化物半导体中引入各种杂质(掺杂)只能改善材料的均匀性、稳定性和重复性以及高温成瓷性能。对电导的调制作用不呈现明显的效果。因此，根据这一理论，材料的高电阻率必然伴随高的B值(温度灵敏系数)。由于载流子浓度决定于温度，温度越高，载流子浓度越大，材料自然呈现负温度特性。因此，若要制备应用上要求的具有某些特殊性能(如高阻/低B值材料，低阻/高B值材料，线性热敏材料和正温度系数热敏材料)的材料是无法实现的。其次是传统的热敏材料的配方中所含的Co和Ni的氧化物(Co₃O₄，NiO)价格十分昂贵，给体积大，用料多的功率型热敏电阻的制造带来困难。此外，按照陶瓷半导体的要求，原材料纯度越高，制备工艺环境污染越小，材料的一致性和稳定性越好，这又大大增加元件制造的成本。为了克服热敏电阻制造中面临的这些问题，人们曾采用简化生产工艺，使用低质量原料，减少原材料(金属氧化物)用量等方法降低产品的制造成本，其结果是事与愿违，使产品的质量大大下降，削弱了产品的市场竞争力。解决功率型热敏电阻制造的低成本问题，唯一的途径是研发低成本热敏材料新配方。

发明内容

本发明为弥补现有技术的不足，提供一种采用价格很低的材料制作的负温度系数热敏材料及其制备方法。

为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：提供一种低成本负温度系数热敏材料，其特征在于，所述热敏材料的原料中的各个组成部分及其含量如下：

ZnO 50％-70％；

CuO 25％-45％；

C 3％-5％；

CaO 0.5％-1.5％；

Al₂O₃ 0.3％。

上述低成本负温度系数热敏材料的制备方法，包括如下步骤：

A、按配方比例范围内各成份的重量百分比配制原料，以配料∶水∶乙醇∶磨球(锆球)＝1.0∶0.8∶0.6∶1.5重量比例一次球磨16小时；

B、将一次球磨后的粉料在750℃±5℃下预烧，保温2小时-3小时；

C、将预烧料按照一次球磨的方法进行第二次球磨12小时；

D、将二次球磨后的粉料在80℃-100℃烘干，并加入粉料总重量15％～18％的、浓度为10％的聚乙烯醇溶液，造粒成粒度为80目-200目的粉体；

E、将造粒粉体压制成密度为3.2g/cm³～3.4g/cm³的样品坯体；

F、将样品坯体置于1060℃-1080℃的高温炉中煅烧，烧结曲线如下：

室温～500℃ 升温速率0.5℃/min

500℃～800℃ 升温速率0.8℃/min

800℃ 保温60min

800℃～(1060℃～1080℃) 升温速率1.0℃/min

(1060℃～1080℃) 保温150min

(1060℃～1080℃)～200℃ 随炉降温；

G、采用含Ag60％的Ag浆在烧结所得的热敏瓷片两面印制厚度为3～4um的Ag电极，之后在850℃下还原30min，制成热敏材料测试样品芯片，热敏材料测试样品芯片的常温电阻率ρ₂₅＝23Ωcm-55Ωcm，B_25/50＝2680K-2954K。

综上所述，本发明所提供的热敏材料其特殊之处在于是通过如下方式制成的：将ZnO、CuO、C、CaO按照比例称量并加Al₂O₃杂质，经球磨-预烧-二次球磨-造粒-成型-烧结的陶瓷工艺做成密度为4.7g/cm³-4.9g/cm³的热敏材料，该热敏材料的电阻率为23Ωcm-55Ωcm，B_25/50＝2680K-2954K，电阻率的误差为±4％以内，B值的误差为±1％。这种热敏材料特别适合作浪涌电流吸收功能型热敏电阻，且材料成本不到常规配方材料成本的二分之一。

具体实施方式

本发明所提供的低成本负温度系数热敏材料的原料中的各个组成部分及其含量为：ZnO：50％-70％；CuO：25％-45％；C：3％-5％；CaO：0.5％-1.5％；Al₂O₃：0.3％。

B、将一次球磨后的粉料在750℃±5℃下预烧，保温2-3小时；

C、将预烧料按照一次球磨的方法进行第二次球磨12小时；

E、将造粒粉体压制成密度为3.2g/cm³～3.4g/cm³的样品坯体；

室温～500℃ 升温速率 0.5℃/min

500℃～800℃ 升温速率 0.8℃/min

800℃ 保温 60min

800℃～(1060℃～1080℃) 升温速率 1.0℃/min

(1060℃～1080℃) 保温 150min

(1060℃～1080℃)～200℃ 随炉降温；

G、采用含Ag60％的Ag浆在烧结所得的热敏瓷片两面印制厚度为3um～4um的Ag电极，之后在850℃下还原30min，制成热敏电阻芯片，热敏电阻芯片的常温电阻率ρ₂₅＝23Ωcm-55Ωcm，B_25/50＝2680K-2954K。

在烧结后的瓷片双面印刷Ag电极，并焊上引线做成热敏材料测试样品。将热敏材料测试样品置于25℃和50℃恒温油槽中，测量其电阻值，R₂₅和R₅₀，并按下式计算材料电阻率ρ₂₅和温度灵敏系数B_25/50：

ρ_{25} = \frac{R_{25} X_{S}}{L},

B_{25 / 50} = \frac{298.15 \times 323.15}{25} Ln \frac{R_{25}}{R_{50}}

式中，S为电极的面积，L为两电极间的距离。

下面结合具体实施例对本发明所提供的低成本负温度系数热敏材料及其制备方法做详细说明。

实施例1：

采用下表的配方：

成份	ZnO	CuO	C	CaO	+Al₂O₃
						重量百分比(％)	63.694	31.847	3.822	0.637	0.3

按下列工艺制作样品：

A、按比例称取重量1000g的原料，即ZnO：636.94g，CuO：318.47g，C：38.22g，Ca：6.37g，Al₂O₃：3.0g；按原料(1000g)∶水(800g)∶乙醇(600g)∶磨球(锆球)(1500g)的比例进行一次球磨16小时；

B、将球磨料在80℃-100℃烘干，然后粉料放入预烧炉中750℃±5℃保温120min；

C、取出后，按一次球磨的方法进行第二次球磨，时间为12小时；

D、球磨料在80℃-100℃烘干，在球磨料中加入球磨料总量15％的、溶浓为10％的聚乙烯醇溶液，手工造粒成粒度为80目-200目的粉体；

E、将造粒粉体压成Ф10、厚度为2.0mm、密度为3.2g/cm³的圆片坯体；

F、将圆片坯体放入陶瓷匣钵中，置于高温箱式中煅烧(炉温精度为±2℃)，烧结曲线如下：

室温-500℃ 升温速率 0.5℃/min

500℃-800℃ 升温速率 0.8℃/min

800℃ 保温 60min

800℃-1060℃ 升温速率 1.0℃/min

1060℃ 保温 150min

1060℃-200℃ 随炉降温

烧结后的瓷片密度为4.8g/cm³-4.9g/cm³，收缩率14.5％；

G、烧后的瓷片两面印刷Ag浆(含Ag60％)，还原温度850℃，时间30min，Ag层厚度为3um-4um，做成热敏材料测试样品芯片；

H、将热敏材料测试样品芯片两面焊上引线，置于25℃±0.1℃和50℃±0.1℃恒温油槽中，测量其电阻值R₂₅和R₅₀，并按下式计算材料电阻率ρ₂₅和温度灵敏系数B_25/50：

ρ_{25} = \frac{R_{25} X_{S}}{L},

B_{25 / 50} = \frac{298.15 \times 323.15}{25} Ln \frac{R_{25}}{R_{50}}

测试计算结果如下表：

参数	结果(100支样品统计)
		ρ₂₅(Ωcm)	54.72
P/P(％)	±3.0
		B(k)	2954
B/B(％)	±0.9
		稳定系数S(％)	±2.0

实施例2：

采用下表配方：

成份	ZnO	CuO	C	CaO	+Al₂O₃
						重量百分比(％)	57.613	37.037	4.115	1.235	0.3

按与实施例1相同的工艺制作与实施例1同样规格的样品。

测试计算结果如下表：

参数	结果(100支样品统计)
		ρ₂₅(Ωcm)	23.65
P/P(％)	±3.4
		B(k)	2680
B/B(％)	±1.0
		稳定系数S(％)	±2.3

实施例3：

采用下表配方：

成份	ZnO	CuO	C	CaO	+Al₂O₃
						重量百分比(％)	60.00	35.00	4.00	1.0	0.3

按实施例1相同的工艺(烧结温度改为1080℃)制作相同规格的样品。

测试计算结果如下表：

参数	结果(100支样品统计)
		ρ₂₅(Ωcm)	38.7
P/P(％)	±3.2
		B(k)	2812
B/B(％)	±0.87
		稳定系数S(％)	±2.1

实施例1、实施例2和实施例3的结果表明，采用材料配方ZnO∶CuO∶C∶CaO+Al₂O₃＝(50-70％)∶(25-45％)∶(3-5)％∶(0.5-1.5)％+(03％)范围内，烧结温度为1060℃-1080℃，制成的热敏材料电阻率为23Ωcm-55Ωcm，B_25/50＝2680K-2954K，电阻率的误差为±4％以内，B值的误差为±1％，这种材料特别适合作浪涌电流吸收功能型热敏电阻，且材料成本不到常规配方材料成本的二分之一。

Claims

1.一种低成本负温度系数热敏材料，其特征在于，所述热敏材料的原料中的各个组成部分及其含量如下：

ZnO 50％-70％；

CuO 25％-45％；

C 3％-5％；

CaO 0.5％-1.5％；

Al₂O₃ 0.3％。

2.权利要求1所述的低成本负温度系数热敏材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

A、按配方比例范围内各成份的重量百分比配制原料，以配料∶水∶乙醇∶磨球＝1.0∶0.8∶0.6∶1.5重量比例一次球磨16小时；

B、将一次球磨后的粉料在750℃±5℃下预烧，之后保温2小时-3小时；

C、将预烧料按照一次球磨的方法进行第二次球磨12小时；

E、将造粒粉体压制成密度为3.2g/cm³～3.4g/cm³的样品坯体；

G、采用含Ag60％的Ag浆在烧结所得的热敏瓷片两面印制厚度为3～4um的Ag电极，之后在850℃下还原30min，制成热敏材料测试样品芯片，热敏材料测试样品芯片的常温电阻率ρ₂₅＝23Ωcm-55Ωcm，B_25/50＝2680-2954K。