CN101618959B - 一种低电阻率、高b值负温度系数热敏材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低电阻率、高B值负温度系数热敏材料及其制备方法，所述热敏材料主要由Mn-Co-Cu-O的氧化物主料，并加入Fe₂O₃-C-TiO₂-Cr₂O₃的合成物，经过球磨、造粒、成型、高温烧结的陶瓷工艺制成的热敏材料，该热敏材料在25℃的电阻率为5Ωcm-20Ωcm，25℃-50℃温区的B值为3200K-3600K。本发明制备的热敏材料电阻率为5Ωcm-20Ωcm，B_25/50＝3200-3600K，电阻率的误差小于±2.0％，B值的一致性优于±1％，这种材料特别适合用作各种类型的高灵敏度测温热敏电阻和单层片式热敏电阻。

Description

一种低电阻率、高B值负温度系数热敏材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热敏材料技术领域，特别是涉及一种低电阻率、高B值负温度系数热敏材料及其制备方法。

背景技术

低电阻率、高B值负温度系数热敏材料的制备是制造高灵敏度热敏电阻及其传感器的核心技术。多层结构的片式热敏电阻单层化(即用单层芯片)有赖于低电阻率、高B值材料的开发。功率型浪涌热敏电阻要求低电阻率、高B值材料，以降低元件的残留电阻，减少电阻体上的功率耗散，提高产品的过载能力。一些微弱温度信号的检查(如生物工程)要求传感器具有很高的灵敏度，低电阻率、高B值热敏材料一直是人们追求的目标。

为了提高热敏材料的B值，降低材料电阻，曾在过度金属氧化物材料配方中掺入贵金属，如Au、Pt、Pa利用金属离子的分流效应降低材料的电阻率，但随着材料电阻率的下降，B值大幅度下降，5Ωcm电阻率的材料，B值只能达到2600K。随后又有人在材料配方中加入一些低价金属如K，Na，Ca的氧化物，同样是降低电阻率，亦减少B值，无法实现应用要求的低电阻率、高B值热敏材料。

根据氧化物半导体的性质，材料电阻率(电导率的倒数)主要取决于原子外层电子的交换，B值决定于载流子激活能的大小(ΔE/K)。若要保持较高的激活能，又能维持导带中有较大的载流子浓度，只有改变材料的能级结构，即在禁带中形成杂志能级，采用材料的结构复合，使具有低电阻率的材料(如反尖晶石，或全反尖晶石)与高B值材料(如钙钛矿结构和金红石结构)形成复合机构网络，利用结构“加合效应”，实现材料特性的复合，以获得低电阻率、高B值的热敏材料。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种低电阻率、高B值负温度系数热敏材料及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现的：一种低电阻率、高B值负温度系数热敏材料，所述热敏材料主要由Mn-Co-Cu-O的氧化物主料，并加入Fe₂O₃-C-TiO₂-Cr₂O₃的合成物，经过球磨、造粒、成型、高温烧结的陶瓷工艺制成的热敏材料，该热敏材料在25℃的电阻率为5Ωcm-20Ωcm，25℃-50℃温区的B值为3200K-3600K。

所述主料为Mn₃O₄、Co₃O₄和CuO，加入的合成物为主料总重量的1.5％-5.5％，即主料中各成分和合成物之间的重量百分比为Mn₃O₄∶Co₃O₄∶CuO∶合成物＝31％-41％∶35％-40％∶19％-26％∶1.5％-5.5％。

所述合成物Fe₂O₃、C、TiO₂和Cr₂O₃的重量百分比为Fe₂O₃∶C∶TiO₂∶Cr₂O₃＝0.8％∶0.5％∶71.4％∶28.6％。

一种低电阻率、高B值负温度系数热敏材料的制备方法，包括以下步骤：

①、合成物的制备：

a、将合成物各成分按Fe₂O₃∶C∶TiO₂∶Cr₂O₃＝0.8％∶0.5％∶71.4％∶28.6％的重量百分比称量，并按合成物∶水∶乙醇∶磨球＝1∶0.8∶0.6∶1.5的重量比球磨12小时后烘干制得合成物的球磨料；

b、将合成物的球磨料在800℃-850℃的温区内保温120min合成Fe₂O₃-C-TiO₂-Cr₂O₃的合成物；

②、将合成物以1.5-5.5％的重量百分比加入到Mn-Co-Cu-O的氧化物主料中制得混合料，即重量百分比为Mn₃O₄∶Co₃O₄∶CuO∶合成物＝31％-41％∶35％-40％∶19％-26％∶1.5％-5.5％；并按混合料∶水∶乙醇∶磨球＝1∶0.8∶0.6∶1.5的重量比球磨12小时制得混合料球磨料；

③、将混合料球磨料在100℃烘干，然后向烘干后的混合料球磨料中加入粘合剂，造粒成粒度为80目-200目的粉体；所述粘合剂是浓度为10％的聚乙烯溶液，加入到混合料中的重量百分比为混合料总重量的15％-18％；

④、将造粒的粉体压制成密度为3.2g/cm³-3.4g/cm³的材料测试样品坯件；

⑤、将坯件在高温电炉中煅烧制得瓷片，烧结曲线参数如下：

室温-500℃             升温速率    0.5℃/min

500℃-800℃            升温速率    0.8℃/min

      800℃            保温        60min

800℃-1050℃-1100℃    升温速率    1.0℃/min

      1050℃-1100℃    保温        150-210min

1050℃-1100℃-200℃    随炉降温；

⑥、将烧结后的瓷片双面印刷含Ag量为60％的Ag浆，在850℃还原30min，并将芯片两面焊上引线，制得该热敏材料测试样品。在25℃和50℃恒温油槽中测量样品的电阻值R₂₅和R₅₀，按下式计算材料电阻率和B_25/50；

$P_{25}=\frac{R_{25}\mathrm{Xs}}{L},$ $B_{25/50}=\frac{298.15\×323.15}{25}\mathrm{Ln}\frac{R_{25}}{R_{50}}$

式中S为电极的面积，L为两导电面板间的距离。

本发明制备的热敏材料电阻率为5Ωcm-20Ωcm，B_25/50＝3200K-3600K，电阻率的误差小于±2.0％，B值的一致性优于±1％，这种材料特别适合用作各种类型的高灵敏度测温热敏电阻和单层片式热敏电阻。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明：

实施例1：

采用下表的配方

成份	Mn3O4	Co3O4	CuO	合成物
					重量百分比(％)	35.838	40.462	21.965	1.734

按下列工艺制备：

Δ、合成物的制备

a、Fe₂O₃∶C∶TiO₂∶Cr₂O₃＝0.8％∶0.5％∶71.4％∶28.6％重量百分比称量配料500g，加入水(400g)、乙醇(300g)、磨球(锆球)(750g)球磨12小时后取出烘干，过150目筛。

b、将球磨料置于850℃±5℃箱式炉中，保温120min制成合成物。

Δ、按上表中的比例配料1000g，即Mn₃O₄＝358.38g，Co₃O₄＝404.62g，CuO＝219.65g+合成物17.64g，按料(1000g)∶水(800g)∶乙醇(600g)∶磨球(锆球)(1500g)比例球磨12小时；

Δ将球磨料在100℃烘干，并加入粉料总量15％的，溶浓为10％的聚乙烯醇溶液(粘合剂)，手工造粒成粒度为80目-200目的粉体。

(4)、将造粒粉体压成直径Φ10mm，厚度为2.0mm，密度为3.2g/cm³的材料测试样品坯体。

(5)、将坯体置于高温炉中烧结，烧结曲线如下：

室温-500℃      升温速率  0.5℃/min

500℃-800℃     升温速率  0.8℃/min

      800℃     保温      60min

800℃-1060℃    升温速率  1.0℃/min

      1060℃    保温      150min

1060℃-200℃    随炉降温。

烧结后的瓷片密度为(4.8-4.9)g/cm³，收缩率14.5％；

(6)、烧结后的瓷片两面印刷Ag浆(含Ag60％)，还原温度850℃，时间30min，Ag层厚度为(3-4)um，做成热敏材料芯片；

(7)、将样品置于25℃±0.1℃和50℃±0.1℃恒温油槽中，测量其电阻值R₂₅和R₅₀，并按下式计算材料电阻率P₂₅和B_25/50。

$P_{25}=\frac{R_{25}\mathrm{Xs}}{L},$ $B_{25/50}=\frac{298.15\×323.15}{25}\mathrm{Ln}\frac{R_{25}}{R_{50}}$

式中S为电极的面积，对圆片样品S＝πr²(r为电极的半径)L为两电极之间的距离。测试计算结果如下表：

参数

收缩率(％)

密度(g/cm3)

P25(Ωcm)

ΔP/P(％)

B25/50(k)

ΔB/B(％)

结果(100支样品统计)

15.2

4.93

14.123

±1.5

3405

0.81

实施例2：

采用下表配方

成份	Mn3O4	Co3O4	CuO	合成物
					重量百分比(％)	36.444	35.555	23.111	4.84

按实施例1相同的工艺，烧结温度因为CuO量减少，提高到1070℃，升温速率和保温时间均与实施例1相同。

样品测试计算结果如下表：

参数

收缩率(％)

密度(g/cm3)

P25(Ωcm)

ΔP/P(％)

B25/50(k)

ΔB/B(％)

结果(100支样品统计)

14.8

5.02

5.201

5.2

3218

±0.82

实施例3：

采用下表配方

成份	Mn3O4	Co3O4	CuO	合成物
					重量百分比(％)	36.181	37.688	22.613	3.518

按实施例1的工艺制备样品。

测试计算结果如下表：

参数

收缩率(％)

密度(g/cm3)

P25(Ωcm)

ΔP/P(％)

B25/50(k)

ΔB/B(％)

结果(100支样品统计)

15.3

4.97

18.2

±2.0

3585

±0.78

实施例1、实施例2和实施例3的结果表明，由配方Mn₃O₄∶Co₃O₄∶CuO∶合成物＝31％-41％∶35％-40％∶19％-26％∶1.5％-5.5％；经陶瓷工艺制成的热敏材料电阻率为5Ωcm-20Ωcm，B_25/50＝3200K-3600K，电阻率的分散性小于±2.0％，B值的一致性优于±1％，是典型的低电率，高B值热敏材料。这种材料特别适合作高精度热敏电阻。

Claims (2)

1.一种低电阻率、高B值负温度系数热敏材料，其特征在于：所述热敏材料主要由Mn-Co-Cu-O的氧化物主料，并加入Fe₂O₃-C-TiO₂-Cr₂O₃的合成物，经过球磨、造粒、成型、高温烧结的陶瓷工艺制成的热敏材料，所述主料为Mn₃O₄、Co₃O₄和CuO，所述合成物中Fe₂O₃、C、TiO₂和Cr₂O₃的重量百分比为Fe₂O₃∶C∶TiO₂∶Cr₂O₃＝0.8％∶0.5％∶71.4％∶28.6％，加入的合成物为主料总重量的1.5％-5.5％，主料中各成分和合成物之间的重量百分比为Mn₃O₄∶Co₃O₄∶CuO∶合成物＝31％-41％∶35％-40％∶19％-26％∶1.5％-5.5％；该热敏材料在25℃的电阻率为5Ωcm-20Ωcm，25℃-50℃温区的B值为3200K-3600K。

2.根据权利要求1所述低电阻率、高B值负温度系数热敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①、合成物的制备：

a、将合成物各成分按Fe₂O₃∶C∶TiO₂∶Cr₂O₃＝0.8％∶0.5％∶71.4％∶28.6％的重量百分比称量，并按合成物∶水∶乙醇∶磨球＝1∶0.8∶0.6∶1.5的重量比球磨12小时后烘干制得合成物的球磨料；

b、将合成物的球磨料在800℃-850℃的温区内保温120min合成Fe₂O₃-C-TiO₂-Cr₂O₃的合成物；

②、将合成物以1.5-5.5％的重量百分比加入到Mn-Co-Cu-O的氧化物主料中制得混合料，重量百分比为Mn₃O₄∶Co₃O₄∶CuO∶合成物＝31％-41％∶35％-40％∶19％-26％∶1.5％-5.5％；并按混合料∶水∶乙醇∶磨球＝1∶0.8∶0.6∶1.5的重量比球磨12小时制得混合料球磨料；

③、将混合料球磨料在100℃烘干，然后向烘干后的混合料球磨料中加入粘合剂，造粒成粒度为80目-200目的粉体；所述粘合剂是浓度为10％的聚乙烯溶液，加入到混合料中的重量百分比为混合料总重量的15％-18％；

④、将造粒的粉体压制成密度为3.2g/cm³-3.4g/cm³的材料测试样品坯件；

⑤、将坯件在高温电炉中煅烧制得瓷片，烧结曲线参数如下：

室温-500℃            升温速率0.5℃/min

500℃-800℃            升温速率0.8℃/min

800℃                  保温60min

800℃-1050℃-1100℃    升温速率1.0℃/min

1050℃-1100℃          保温150-210min

1050℃-1100℃-200℃    随炉降温；

⑥、将烧结后的瓷片双面印刷Ag浆，在850℃还原30min，做成热敏材料芯片，并将芯片两面焊上引线，制得热敏材料成品。