CN101618962B - 一种低温度系数高电阻率热敏材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温度系数高电阻率热敏材料及其制备方法，是在过渡金属氧化物Mn₃O₄、Fe₂O₃和CuO中加入由ZnO、C和Co₃O₄组成的合成物和Al₂O₃、Nb₂O₅杂质，经球磨-造粒-成型-烧结的陶瓷工艺制成。根据本发明所提供的材料配方和制备方法所制得的热敏材料的温度系数α＝0.55％/℃～1.22％/℃，相当于B_25/50＝1000K-1100K；电阻率ρ₂₅＝1432Ωcm-1545Ωcm，电阻率的误差小于±3％，B值的误差小于±1.0％。这是典型的低温度系数高电阻率的热敏材料，特别适用于制作汽车电子专用热敏电阻和宽温区热敏电阻。

Description

一种低温度系数高电阻率热敏材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热敏材料技术领域，具体涉及一种低温度系数高电阻率热敏材料及其制备方法。

背景技术

负温度系数热敏电阻包括：测控温热敏电阻、温度补偿热敏电阻和浪涌电流吸收功率型热敏电阻三大类型。制作测控温热敏电阻材料的电阻率通常为几百欧姆·厘米至几万欧姆·厘米，B值在3000K-5000K范围；温度补偿热敏电阻的材料电阻率与测温热敏电阻材料参数相同；浪涌电流吸收功率型热敏电阻的材料电阻率为几欧姆·厘米至几万欧姆·厘米，B值必须大于2600K。随着热敏电阻应用的发展，一些特殊的元件，如汽车电子用热敏电阻、军工和航天领域用热敏电阻以及各种电子元器件和半导体，各种传感器(如压力，湿度传感器)的温度补偿用热敏电阻，要求热敏电阻具有较低的温度灵敏度和较高额定阻值。用常规的热敏材料配方无法满足要求，尤其是对于温度系数α＜±1％/℃，R₂₅≥2KΩ热敏电阻元件的制造，材料的制备成为一大难题。

负温度系数热敏材料是由Mn、Fe、Co、Ni、Cu过度金属氧化物，经陶瓷工艺制成的陶瓷半导体。材料的电阻率 $\mathrm{\ρ}=\frac{1}{\mathrm{Noe\μ}}{e}^B/T,$ (B＝ΔB/K)。可以看出，若提高电阻率ρ势必要降低材料的态密度N或提高载流子的激活能ΔE。所以材料的高电阻率必然伴随着材料的高B值(温度灵敏系数)。若要制备低温度系数(即低B值)和高电阻率的负温度系数热敏材料是困难的。曾有人在传流的热敏材料配方中加贵金属(Pt、Pd、Au等)粒子，其结果是使材料电阻率急剧下降，同时亦使B值大幅度减小，难以实现所要求的低B值，高电阻率材料。后来又有人在传流配方中引入低价金属(K、Na、Ca等)氧化物，结果与加入金属粒子的效果类似。最近有人将具有低B值、低电阻率的材料与具有高B值、高电阻率的材料复合，其结果是电阻率为两者的权重平均值，B值则取最低值，同样不能获得低温度系数、高电阻值热敏电阻要求的材料。

根据氧化物半导体的能带结构和导电机理，低温度系数(低B值)、高电阻率热敏材料必须采用复合结构，利用不同结构的“加合效应”，使材料禁带中形成杂级能级，以降低导带(或价带)底的能级密度和提高晶界势壘的高度。实验表明用“尖晶石”结构与“钙钛矿”结构(或金经石结构)复合可以制备低温度系数、高电阻率的负温度系数热敏材料。

发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供一种低温度系数高电阻率的热敏材料及其制备方法。

为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：提供一种低温度系数高电阻率热敏材料，其特征在于，所述热敏材料的原料包括Mn₃O₄、Fe₂O₃和CuO过渡金属氧化物、由ZnO、C和Co₃O₄组成的合成物和另加入的Al₂O₃、Nb₂O₅杂质。

上述热敏材料的各种原料的含量如下：

Mn₃O₄                    6％～10％；

Fe₂O₃                    42％～46％；

CuO                      41％～45％；

合成物                   5.0％。

上述由ZnO、C和Co₃O₄组成的合成物中各个组成部分的含量如下：

ZnO                      11％；

C                        22％；

Co₃O₄                        67％。

上述杂质Al₂O₃和Nb₂O₅的加入量在配料总重量中的含量如下：

Al₂O₃                        0.3％；

Nb₂O₅                        0.2％。

一种低温度系数高电阻率热敏材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

A、合成物的制备：按照ZnO∶C∶Co₃O₄＝11％∶22％∶67％的比例制成合成物配料，并以合成物配料总重量∶水∶乙醇∶磨球＝1.0∶0.8∶0.6∶1.5重量比在合成物配料中加入水、乙醇、磨球进行球磨12小时，将球磨后的粉料在700℃～750℃保温120min合成由ZnO、C和Co₃O₄组成的合成物；

B、按配方比例称取各成份组成总配料，并以总配料∶水∶乙醇∶磨球＝1.0∶0.8∶0.6∶1.5的重量比，球磨16小时；

C、在球磨后的烘干粉料中加入粉料重量15％～18％的、浓度为10％的聚乙烯醇溶液作为粘合剂，造粒成粒度为80目～200目的粉体；

D、将造粒粉体压制成热敏材料测试样品坯件，热敏材料测试样品坯件的压制密度为3.2g/cm³～3.4g/cm³；

E、将样品坯件置于1050℃～1080℃的高温炉中，按如下烧结曲线烧结：

室温～500℃                升温速率 0.5℃/min

500℃～800℃               升温速率 0.8℃/min

800℃                      保温     60min

800℃～(1050℃～1080℃)    升温速率 1.0℃/min

(1050℃～1080℃)           保温(150～210)min

(1050℃～1080℃)～200℃    随炉降温；

F、电极：烧结后的瓷体的收缩率为13％～15％，烧结密度为4.9g/cm³～5.1g/cm³，采用含Ag60％的浆料在瓷体两面丝网印刷Ag浆电极，在800℃～850℃还原30min。

综上所述，按照本发明所提供的材料配方和制备方法制备的热敏材料的电阻率在1510Ωcm-1545Ωcm的范围，B_25/50＝1000K-1100K，属于典型的低温系数、高电阻率材料。

具体实施方式

本发明所提供的低温度系数高电阻率热敏材料的原料包括Mn₃O₄、Fe₂O₃和CuO过渡金属氧化物、由ZnO、C和Co₃O₄组成的合成物和杂质Al₂O₃、Nb₂O₅组成。所述低温度系数高电阻率热敏材料中各个组成部分的含量为：Mn₃O₄：6％～10％；Fe₂O₃：42％～46％；CuO：41～45％；合成物：5.0％；杂质：Al₂O₃：0.3％；Nb₂O₅：0.2％。所述由ZnO、C和Co₃O₄组成的合成物中各个组成部分的含量为：ZnO：11％；C：22％；Co₃O₄：67％。

上述低温度系数高电阻率热敏材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

A、合成物的制备：按照ZnO∶C∶Co₃O₄＝11％∶22％∶67％的比例制成合成物配料，并以合成物配料总重量∶水∶乙醇∶磨球＝1.0∶0.8∶0.6∶1.5重量比在合成物配料中加入水、乙醇、磨球进行球磨12小时，将球磨后的粉料在700℃～750℃保温120min合成由ZnO、C和Co₃O₄组成的合成物；

B、按配方比例称取各成份组成总配料，并以总配料∶水∶乙醇∶磨球＝1.0∶0.8∶0.6∶1.5的重量比，球磨16小时；

C、在球磨后的烘干粉料中加入粉料重量15％～18％的、浓度为10％的聚乙烯醇溶液作为粘合剂，造粒成粒度为80目～200目的粉体；

D、将造粒粉体压制成热敏材料测试样品坯件，热敏材料测试样品坯件的压制密度为3.2g/cm³～3.4g/cm³；

E、将样品坯件置于1050℃～1080℃的高温炉中，按如下烧结曲线烧结：

室温～500℃                升温速率 0.5℃/min

500℃～800℃               升温速率 0.8℃/min

800℃                      保温     60min

800℃～(1050℃～1080℃)    升温速率 1.0℃/min

(1050℃～1080℃)           保温(150～210)min

(1050℃～1080℃)～200℃    随炉降温；

F、电极：烧结后的瓷体的收缩率为13％～15％，烧结密度为4.9g/cm³～5.1g/cm³，采用含Ag60％的浆料在瓷体两面丝网印刷Ag浆电极，在800℃～850℃还原30min。

上述材料样品芯片在25℃和50℃恒温油槽中测量其电阻值，R₂₅和R₅₀。由下式计算材料的电阻率ρ₂₅和温度灵敏系数B_25/50：

${\mathrm{\ρ}}_{25}=\frac{R_{25}{X}_S}{L},$ $B_{25/50}=\frac{298.15\×323.15}{25}\mathrm{Ln}\frac{R_{25}}{R_{50}}$

式中，S为导电面积，L是两电极之间的距离。

下面结合具体实施例对本发明所提供的低温度系数高电阻率热敏材料及其制备方法做详细地描述。

实施例1：

采用下表配方：

成份	Mn3O4	Fe2O3	CuO	合成物	+Al2O3	+Nb2O5
							重量百分比(％)	6.06	42.424	46.465	5.051	0.3	0.2

按下列工艺制备样品：

(1)按表中各成份比例配料1000g，以料(1000g)∶水(800g)∶乙醇(600g)∶磨球(锆球)(1500g)球磨16小时。(合成物按说明中提供的工艺制备)。

(2)球磨料在100℃烘干，碾细，过150目筛，并在料(过筛后的总重量)中加入15％，浓度为10％的聚乙烯醇溶液(粘合剂)，手工造粒成粒度为80目-200目的粉体。

(3)将造粒粉体压制成直径为10mm，厚度为2.0mm，密度3.2g/cm³的样品坯件。

(4)将坯件置于陶瓷匣钵中，放入高温箱式炉中烧结，烧结曲线如下：

室温-500℃                升温速率 0.5℃/min

500℃-800℃               升温速率 0.8℃/min

800℃                     保温     60min

800℃-1060℃              升温速率 1.0℃/min

1060℃                    保温 (150-210)min

1060℃-200℃              随炉降温

(5)在烧结瓷片的两面印刷Ag浆(含Ag60％)，在850℃还原30min。

(6)做好电极的芯片两面焊上引线，置于25℃±0.1℃和50℃±0.1℃恒温油槽中测量样品的阻值R₂₅和R₅₀，并按下式计算材料的电阻率ρ₂₅和B_25/50：

${\mathrm{\ρ}}_{25}=\frac{R_{25}{X}_S}{L},$ $B_{25/50}=\frac{298.15\×323.15}{25}\mathrm{Ln}\frac{R_{25}}{R_{50}}$

式中，S为导电面积，L为样品的厚度。

测试并计算结果如下表：

参数	测试结果(100支样品统计)
		收缩率(％)	14.2
密度(g/cm3)	5.07
		ρ25(Ωcm)	1506
Δρ/ρ(％)	±3.1
		B25/50(K)	1002
ΔB/B(％)	±0.8
		α(％/℃)	1.113

实施例2：

按下表配方：

成份	Mn3O4	Fe2O3	CuO	合成物	+Al2O3	+Nb2O5
							重量百分比(％)	9.434	43.396	42.453	4.717	0.3	0.2

按实施例1的工艺制作样品，经测试计算结果如下表：

参数	测试结果(100支样品统计)
		收缩率(％)	14.8
密度(g/cm3)	4.97
		ρ25(Ωcm)	1432
Δρ/ρ(％)	±3.0
		B25/50(K)	1038
ΔB/B(％)	±0.78
		α(％/℃)	1.153

实施例3：

按下表配方：

成份	Mn3O4	Fe2O3	CuO	合成物	+Al2O3	+Nb2O5
							重量百分比(％)	8.00	44.00	43.00	5.00	0.3	0.2

按实施例1的工艺制作样品，经测试和计算结果如下表：

参数	测试结果(100支样品统计)
		收缩率(％)	13.2
密度(g/cm3)	5.03
		ρ25(Ωcm)	1545
Δρ/ρ(％)	±2.8
		B25/50(K)	1087
ΔB/B(％)	±0.85
		α(％/℃)	1.208

实施例1、实施例2和实施例3的结果表明，由本发明提供的材料配方和制备方法所制备的负温度系数热敏材料的电阻率在1510Ωcm-1545Ωcm范围，B_25/50＝1000K-1100K，相应的温度系数α＝1.11％/℃-1.122％/℃，属于典型的低温系数、高电阻率材料。这种材料特别适合用作特殊的低温度系数、高电阻值的热敏电阻。

Claims (1)

1.一种低温度系数高电阻率热敏材料，其特征在于，所述热敏材料的原料包括Mn₃O₄、Fe₂O₃和CuO过渡金属氧化物、由ZnO、C和Co₃O₄组成的合成物和另加入的Al₂O₃、Nb₂O₅杂质；

所述热敏材料的各种原料的含量如下：

Mn₃O₄                    6％～10％；

Fe₂O₃                    42％～46％；

CuO                      41％～45％；

合成物                   5.0％；

Al₂O₃                    0.3％；

Nb₂O₅                    0.2％；

所述由ZnO、C和Co₃O₄组成的合成物中各个组成部分的含量如下：

ZnO                      11％；

C                        22％；

Co₃O₄                    67％；

所述低温度系数高电阻率热敏材料的制备方法，包括如下步骤：

A、合成物的制备：按照ZnO∶C∶Co₃O₄＝11％∶22％∶67％的比例制成合成物配料，并以合成物配料总重量∶水∶乙醇∶磨球＝1.0∶0.8∶0.6∶1.5重量比在合成物配料中加入水、乙醇、磨球进行球磨12小时，将球磨后的粉料在700℃～750℃保温120min合成由ZnO、C和Co₃O₄组成的合成物；

B、按配方比例称取各成份组成总配料，并以总配料∶水∶乙醇∶磨球＝1.0∶0.8∶0.6∶1.5的重量比，球磨16小时；

C、在球磨后的烘干粉料中加入粉料重量15％～18％的、浓度为10％的聚乙烯醇溶液作为粘合剂，造粒成粒度为80目～200目的粉体；

D、将造粒粉体压制成热敏材料测试样品坯件，热敏材料测试样品的压制密度为3.2g/cm³～3.4g/cm³；

E、将样品坯件置于1050℃～1080℃的高温炉中，按如下烧结曲线烧结：

F、电极：烧结后的瓷体的收缩率为13％～15％，烧结密度为4.9g/cm³～5.1g/cm³，采用含Ag60％的浆料在瓷体两面丝网印刷Ag浆电极，在800℃～850℃还原30min。