CN1963961A - 微波烧结氧化锌压敏电阻的方法 - Google Patents
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Abstract
一种微波烧结氧化锌压敏电阻的方法，将氧化锌、三氧化二铋、二氧化钛、氧化钴、氧化镍、碳酸锰或氧化锰等原料混合后压制压敏电阻生坯，将压敏电阻生坯放入烧结钵中，烧结钵放进微波烧结炉的炉腔内进行烧结，微波炉按照5℃/分钟～50℃/分钟的升温速度进行升温达到烧结温度1000℃～1300℃，在烧结温度下保温5分钟～120分钟，按照2℃/分钟～50℃/分钟的冷却速度降温到700℃～900℃，冷却至室温即得到微波烧结氧化锌压敏电阻。由于采用与微波烧结相适应的压敏电阻配方、因配方和性能要求而变化的烧结温度和优选的微波烧结保温材料和辅热材料，用该方法制备出的产品的性能优于传统烧结的实用化产品，而且快速、节能、环保，能够实现大批量的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波烧结氧化锌压敏电阻的方法，特别是微波烧结低、中高压氧化锌压敏电阻的方法。
背景技术
氧化锌压敏电阻是在ZnO粉末基料中掺入少量的的Bi2O3、Co2O3、MnCO3、Sb2O3、TiO2、Cr2O3、Ni2O3等多种添加剂，经混合、球磨、成型、烧结等工艺过程制成的精细电子陶瓷元件；它具有电阻值对外加电压敏感变化的特性，主要用于辨识、限制电路中可能出现的各种瞬态过电压，并可同时吸收浪涌能量。
ZnO压敏电阻的应用领域非常广泛，例如电力系统、工业配电系统、建筑物、航空航天器的NEMP保护、军事工业，而且还在不断扩展。ZnO压敏电阻既可作为一个独立元件使用，也可以加上外壳或与其它保护元件一起构成电涌保护器(SPD)。
烧结是压敏电阻制造过程中的最关键工艺之一，烧结的目的就是控制压敏陶瓷胚体中各种物理化学反应的条件和进程、促进其内部结构的均匀化和致密化，获得性能优异且一致性好的压敏陶瓷芯片。在原料、配方和其他工艺条件一定的情况下，烧结工艺对压敏电阻的性能和质量具有决定性的影响。
现在国内外所有生产氧化锌压敏电阻的厂家在烧结工艺和设备等方面都还采用传统的方法，即采用以电阻式发热体为热源的的箱式或隧道式电炉烧结氧化锌压敏陶瓷芯片。炉体结构包括炉壳、炉膛、发热体、保温层和控制系统等部分。发热体将电能转化成热能加热炉膛，并在保温层的保护下使炉膛的温度达到规定的要求，靠传导、辐射和对流等多种途径将能量传递给被烧结的产品。由于是体外间接加热，很大一部分电能损耗在发热体、耐火材料、保温材料和环境中，只有少部分被产品利用。因此工业化生产用烧结炉的功率一般都很大，约65-100kW而且烧结的时间都很长(约20-30h)，这样不仅造成了能源的大量浪费，而且还使配方中的低熔点物质长时间挥发，从而影响了产品的致密度和电性能，挥发到大气中的低熔点物质也会造成环境污染。另外，传统的体外间接加热方式还会导致被烧结产品体内外温度的严重不均衡，对保证产品内部结构的均匀性十分不利，严重影响了压敏陶瓷元件，尤其是大尺寸元件性能的进一步提高。
发明内容
本发明目的是提供一种快速、节能、环保的微波烧结氧化锌压敏电阻的方法。
本发明的技术方案为：一种微波烧结氧化锌压敏电阻的方法，它包括以下步骤：
(1)、按摩尔百分比取下列各原料：
氧化锌 93.166％～97.873％；
三氧化二铋 0.5％～2％；
二氧化钛 0.5％～1.5％；
氧化钴 1.0％～1.8％；
氧化镍 0.1％～0.5％；
碳酸锰或氧化锰 0.3％～0.9％；
(2)、将步骤(1)中各原料混合后压制压敏电阻生坯；
(3)、将步骤(2)中制成的压敏电阻生坯放入烧结钵中；
(4)、将步骤(3)中的放有压敏电阻生坯的烧结钵放进设有微波磁控管的微波烧结炉的炉腔内进行烧结，微波炉按照5℃/分钟～50℃/分钟的升温速度对压敏电阻生坏进行升温，使得温度达到烧结温度1000℃～1300℃；
(5)、在步骤(4)所述的烧结温度下保温5分钟～120分钟；
(6)、按照2℃/分钟～50℃/分钟的冷却速度将温度从所述的烧结温度降温到700℃～900℃，再自然冷却后即得到微波烧结低压氧化锌压敏电阻。
所述的步骤(1)中，原料还包括
硝酸银，所述的硝酸银的摩尔百分比大于0小于0.005％；
硝酸铝，所述的硝酸银的摩尔百分比大于0.002％小于0.2％；
碳酸钡，所述的碳酸钡的摩尔百分比大于0小于0.1％；
氧化锡，所述的氧化锡的摩尔百分比大于0小于0.9％。
所述的步骤(1)中，原料还包括
三氧化二锑，所述的三氧化二锑的摩尔百分比大于0小于1.5％；
三氧化二铬，所述的三氧化二铬的摩尔百分比大于0小于0.7％；
硼酸，所述的硼酸的摩尔百分比大于0.02％小于0.8％；
碳酸锶，所述的碳酸锶的摩尔百分比大于0.005％小于0.009％。
所述的步骤(4)在达到所述的烧结温度前在一个或多个温度点保温1～120分钟。
所述的步骤(4)中的炉腔的腔壁为氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纤维包裹形成的炉腔腔壁。
所述的步骤(3)中将压敏电阻生坯放入以莫来石为主要原料的烧结钵中进行烧结。
一种微波烧结氧化锌压敏电阻的方法，它包括以下步骤：
(1)、按摩尔百分比取下列各原料：
氧化锌 93.166％～97.873％；
三氧化二铋 0.5％～2％；
氧化锑 0.001％～1.5％；
氧化钴 1.0％～1.8％；
氧化镍 0.1％～0.5％；
碳酸锰或氧化锰 0.3％～0.9％；
(2)、将步骤(1)中各原料混合后压制压敏电阻生坯；
(3)、将步骤(2)中制成的压敏电阻生坯放入烧结钵中；
(4)、将步骤(3)中的放有压敏电阻生坯的烧结钵放进设有微波磁控管的微波烧结炉的炉腔内进行烧结，微波炉按照5℃/分钟～50℃/分钟的升温速度对压敏电阻生坏进行升温，使得温度达到烧结温度1000℃～1300℃；
(5)、在步骤(4)所述的烧结温度下保温5分钟～120分钟；
(6)、按照2℃/分钟～50℃/分钟的冷却速度将温度从所述的烧结温度降温到700℃～900℃，再自然冷却后即得到中高压氧化锌压敏电阻。
所述的步骤(1)中，原料还包括：
硝酸银，所述的硝酸银的摩尔百分比大于0小于0.005％；
硝酸铝，所述的硝酸银的摩尔百分比大于0.002％小于0.2％；
三氧化二铬，所述的硝酸银的摩尔百分比大于0小于0.7％。
所述的步骤(1)中，原料还包括
硼酸，所述的硼酸的摩尔百分比大于0.02％小于0.8％；
二氧化钛，所述的二氧化钛的摩尔百分比大于0％小于1.0％。
所述的步骤(4)在达到所述的烧结温度前在一个或多个温度点保温1～120分钟。
所述的步骤(4)中的炉腔的腔壁为氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纤维包裹形成的炉腔腔壁。
所述的步骤(3)中将压敏电阻生坯放入以莫来石为主要原料的烧结钵中进行烧结。
由于采用上述技术方案，本发明的优点为：由于采用与微波烧结相适应的压敏电阻配方、因配方和性能要求而变化的烧结温度和优选的微波烧结保温材料和辅热材料，与传统氧化锌压敏电阻烧结方法相比，烧结时间由传统的20-30小时缩短到1-5小时；比传统烧结工艺节能50％-80％；而且由于烧结时间短，抑制了低熔点物质的挥发，提高了产品性能也保护了环境。
附图说明
附图1为本发明微波烧结压敏电阻制造工艺流程图；
附图2为本发明微波烧结低压氧化锌压敏电阻的温度曲线图(横坐标t(min)表示时间，纵坐标T(℃)表示温度)；
附图3为本发明微波烧结中高压氧化锌压敏电阻的温度曲线图(横坐标t(min)表示时间，纵坐标T(℃)表示温度)；
附图4为本发明微波烧结高能氧化锌压敏电阻阀片的温度曲线图(横坐标t(min)表示时间，纵坐标T(℃)表示温度)；
其中：1、微波烧结温度控制曲线；2、传统烧结温度控制曲线；
具体实施方式
本发明的压敏电阻制造工艺如附图1所示。
现详细说明微波烧结氧化锌压敏电阻的原理，对该流程中与传统工艺一致的工艺在此不在叙述。
(一)微波烧结氧化锌压敏电阻的配方：
材料对微波的吸收是通过与微波电场或磁场耦合，将微波能转化热能来实现的。利用麦克斯韦电磁理论，介质对微波的吸收源于介质对微波的电导损耗和极化损耗，且高温下电导损耗将占主要地位。在导电材料中，电磁能量损耗以电导损耗为主。而在介电材料(如陶瓷)中，由于大量的空间电荷能形成的电偶极子产生取向极化，且相界面堆积的电荷产生界面极化，在交变电场中，其极化响应会明显落后于迅速变化的外电场，导致极化弛豫。此过程中微观粒子之间的能量交换，在宏观上就表现为能量损耗。研究结果表明，微波辐射会促进致密化，促进晶粒生长，加快化学反应等效应。因为在烧结中，微波不仅仅只是作为一种加热能源，微波烧结本身也是一种活化烧结过程。首先，微波促进原子的扩散，研究人员测定了高纯三氧化二铝烧结过程中的表观活化能Ea，发现微波烧结中Ea仅为170kJ/mol，而在常规电阻加热烧结中Ea＝575kJ/mol，由此可推测微波促进了原子的扩散。其次，微波场具有增强离子电导的效应。高频电场能促进晶粒表层带电空位的迁移，从而使晶粒产生类似于扩散蠕动的塑性变形，从而促进了烧结的进行。另外，烧结区受高度聚焦的电场的作用还可能使局部区域电离，进一步加速传质过程。这种电离对共价化合物中产生加速传质尤为重要。
鉴于微波烧结与传统的烧结在烧结机理上存在的显著差别，对用于微波烧结的氧化锌压敏电阻的配方要做出适当的调整：由于升温速度快，配方中分解产生气体的组分(碳酸锰、碳酸钡、碳酸锶)的含量必须重新调整，以避免加热过程中产生大量的气体，影响产品的微观结构，造成大量的气孔或微裂纹；由于在微波烧结条件下，低熔点的组分(三氧化二铋、三氧化二锑、硼酸)的挥发量大幅度减少，其含量也必须加以调整，使烧结后的产品的组份比例达到最佳；同时还必须调整三氧化二铋与二氧化钛或三氧化二铋与三氧化二锑的比例关系，以保证在微波烧结过程中晶界中的第二相颗粒在陶瓷体内的体积分数达到最佳。所以这些都是获得理想的微波烧结氧化锌压敏电阻产品的保证。表1给出了与微波烧结相适应的配方。
表1 微波烧结氧化锌压敏电阻的配方
| 成分 | 纯度 | 比例(mol％) |
| 氧化锌 | 工业优级 | 97.873～91.166 |
| 三氧化二铋 | 电子级 | 0.5～0.8 |
| 氧化锑 | 电子级 | 0.0～1.5 |
| 二氧化钛 | AR或单分散纳米级 | 0.5～1.5 |
| 氧化钴 | 电子级 | 1.0～1.5 |
| 氧化镍 | 电子级 | 0.1～0.3 |
| 碳酸锰或氧化锰 | 电子级 | 0.3～0.7 |
| 三氧化二铬 | CP/AR | 0.0～0.7 |
| 碳酸钡 | AR | 0.0～0.10 |
| 氧化锡 | AR | 0.0～0.9 |
| 碳酸锶 | AR | 0.005～0.009 |
| 硼酸 | AR | 0.02～0.8 |
| 硝酸铝 | AR | 0.002～0.02 |
| 硝酸银 | AR | 0.000～0.005 |
备注1：表1中原料如硼酸、碳酸锶、三氧化二铬等并不是必须原料，可根据产品性能要求添加或删除；此外二氧化钛在低压配方中是必须组分，而在中高压配方中可不添加；氧化锑在高压配方中是必须组分，而在低压配方中可不添加。
(二)、微波烧结的设备的辅助材料：
用于烧结氧化锌压敏电阻的微波炉需有氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纤维包裹的炉腔，烧结时氧化锌压敏电阻需放入以金属氧化物陶瓷为主要原料并以碳化物或氮化物为辅热材料的烧结钵中。
(三)、微波烧结温度制度：
压敏电阻坯体在烧结过程中经过一系列的物理化学变化，形成一定的组成和显微结构，获得所需要的性能指标。烧结温度直接关系到产品性能的好坏。本发明的微波烧结温度包括升温速度、烧成温度、保温时间和冷却速度四个方面。
升温速度：陶瓷材料在升温过程中会发生体积收缩，可分解组份分解产生气体或陶瓷中原有的气孔收缩，气体排除等过程。升温速度太快会使陶瓷内部应力变化剧烈且大小不均匀，容易引起变形、微裂纹甚至开裂。同时气体的产生和排除都很剧烈，容易造成更多的气孔等缺陷。在升温过程中，到配方体系中液相出现的温度或重要化学反应的温度时，应适当调整升温速度，或在特定的温度点适当进行保温。本发明的升温速度在5-50℃/min范围内可调，在特定的温度点可设定有0-120min的保温段。
烧成温度：烧成温度是指产品烧成时获得最优综合性能时的相应温度。由于产品的性能随温度的变化是一个渐变的过程，因此烧成温度一般只是一个温度范围。烧成温度的高低直接决定了产品的微观结构和宏观电性能，应根据配方或产品性能要求制定合适的烧成温度。本发明的烧成温度视配方和性能要求最高温度设定范围为1000℃～1300℃。
保温时间：在烧成温度下保持一段时间，使材料的物理化学变化趋向完全，使晶粒生长到一定的尺寸，也可使组织结构趋向均一。时间太短，各反应不完全，晶粒尺寸和组织结构都太小且不均匀，严重影响产品性能。时间太长则挥发份挥发量加大，晶粒的异向生长和重结晶加剧也会严重影响产品性能。本发明视配方和性能要求可在5～120min的保温时间内调整。
冷却速度：冷却速度的快慢对材料内的晶相大小、应力状态以及元素的分布位置有很大的关系。此外温度变化速度也影响到材料的晶型转变，可引起应力不均匀使产品开裂，或不同晶型的物质对电性能的影响不同，从而引起性能恶化。本发明视配方和产品性能的要求，采用控制降温的方法从最高烧成温度降温到900℃或700℃，控制冷却速度为2-50℃/min，在此温度以下的部分随炉冷或直接从炉膛中快速取出急冷。
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于本实施例。
实施例1：微波烧结低压氧化锌压敏电阻
按照以下步骤实施：
a、按表2所示的配方将各种原料准确称量配比，用传统制造工艺球磨、喷雾造粒、压制成20×1.5mm规格的低压压敏电阻生坯，然后用传统工艺排胶。
b、将排胶后的胚片按一定的方式整齐的排放在以莫来石为主要原料的烧结钵中，层叠的层数小于20层。烧结钵密闭后放入微波烧结炉的炉腔内，炉腔的腔壁用氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纤维包裹构成。附图2中1表示微波烧结温度曲线，按附图2中1所示的微波烧结曲线来控制微波烧结炉的炉腔温度，在本具体实施例中，采用红外测温仪器控制温度的变化，微波频率为2.45GHz，功率在3-30千瓦范围内。
c、取出产品，按传统的氧化锌压敏电阻制造工艺，印银、还原、焊接包封后与按附图2中2所示的传统烧结温度控制烧结的产品进行性能对比。测试结果见表3。
表2 实施例1所采用的配方
| 成分 | 纯度/形态 | 比例(mol％) |
| 氧化锌(ZnO) | 工业优级 | 94.9482 |
| 三氧化二铋(Bi2O3) | 电子级 | 0.7000 |
| 二氧化钛(TiO2) | 单分散纳米级 | 0.9500 |
| 氧化高钴(Co2O3) | 电子级 | 1.3000 |
| 三氧化二镍(Ni2O3) | 电子级 | 0.3000 |
| 碳酸锰(MnCO3) | 电子级 | 0.4500 |
| 三氧化二铬(Cr2O3) | CP/AR | 0.4000 |
| 碳酸钡(BaCO3) | AR | 0.0400 |
| 氧化锡(SnO2) | AR | 0.8500 |
| 碳酸锶(SrCO3) | AR | 0.0090 |
| 硼酸(H3BO3) | AR | 0.0500 |
| 硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O) | AR | 0.0028 |
表3 实施例1性能对比
| 烧结方式 | 总时间min | 烧成温度℃ | UbV/mm | ξ(％) | α | IL(μA) | Kc20A | 8/20μs通流 | |
| Ip(A) | ΔU1mA/U1mA(％) | ||||||||
| 微波烧结 | 180 | 1150 | 30.2 | 5.15 | 27～35 | 0.39～5.93 | 1.65～1.75 | 4000 | -2.55～+0.48 |
| 传统烧结 | 1210 | 1200 | 29.5 | 6.12 | 22～30 | 0.24～8.15 | 1.75～1.85 | 3000 | -3.36～-6.72 |
注2：由于传统烧结采用热电偶测温，微波烧结采用红外测温，因此表中两种烧结方式的烧成温度没有直接的对比性。
注3：表中符号说明：
Ub，压敏电压梯度；
ξ，压敏电压的离散度，即215片样品的压敏电压值的均方差与其平均值之比；
α，非线性系数；
IL，83％比例电压下的漏电流；
Kc，限制电压比，即压敏电阻在波形8/20μs、规定峰值脉冲电流下的残压与其压敏电压U1mA之比；
Ip，8/20μs脉冲电流通流量；
ΔU1mA/U1mA，通流或能量测试前后，压敏电压U1mA的变化率。
从表3的两种不同烧结工艺的性能对比看，微波烧结的时间只是传统烧结时间的15％左右，极大的缩短了烧结时间。电压梯度、漏电流和非线性系数差异不大。但限压比比传统烧结的下降明显，约5％～10％左右，通流能力大幅提升，微波烧结产品在比传统产品通流量增大30％测试的情况下，变化率仍小于传统产品的变化率，因此微波烧结的低压氧化锌压敏电阻性能有了全面的提升。
实施例2：微波烧结中高压压敏电阻
按照以下步骤实施：
a、按表4所示的配方将各种原料准确称量配比，用传统制造工艺球磨、喷雾造粒、压制成24×1.2mm规格的中高压压敏电阻生坯，然后用传统工艺排胶。
b、将排胶后的胚片按一定的方式整齐的排放在以莫来石为主要原料的烧结钵中，层叠的层数小于20层。烧结钵密闭后放入微波烧结炉的炉腔内，炉腔的腔壁用氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纤维包裹构成。附图3中1表示微波烧结温度曲线，按附图3中1所示的微波烧结曲线来控制微波烧结炉的炉腔温度，在本具体实施例中，采用红外测温仪器控制温度的变化，微波频率为2.45GHz，功率在3-30千瓦范围内。
c、取出产品，按传统的氧化锌压敏电阻制造工艺，印银、还原、焊接包封后与按附图2中2所示的传统烧结温度曲线烧结的产品进行性能对比。测试结果见表5。
表4 实施例2所采用的配方
| 成分 | 纯度 | 比例(mol％) |
| 氧化锌(ZnO) | 工业优级 | 96.390 |
| 三氧化二铋(Bi2O3) | 电子级 | 0.6 |
| 三氧化二锑(Sb2O3) | 电子级 | 1.0 |
| 氧化高钴(Co2O3) | 电子级 | 0.7 |
| 三氧化二镍(Ni2O3) | 电子级 | 0.1 |
| 碳酸锰(MnCO3) | 电子级 | 0.4 |
| 三氧化二铬(Cr2O3) | CP/AR | 0.1 |
| 硼酸(H3BO3) | AR | 0.7 |
| 硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O) | AR | 0.005 |
| 硝酸银(AgNO3) | AR | 0.005 |
表5 实施例2性能对比
| 烧结方式 | 总时间mim | 烧成温度℃ | Ub(V/mm) | ξ(％) | α | IL(A) | Kc100A | 8/20μs通流 | |
| Ip(A) | ΔU1mA/U1mA(％) | ||||||||
| 微波烧结 | 155 | 1150 | 200 | 3.15 | 52～70 | 0.25～3.93 | 1.42～1.50 | 12000 | -5.36～-1.48 |
| 传统烧结 | 1580 | 1160 | 200.5 | 5.24 | 45～67 | 0.20～5.10 | 1.48～1.57 | 10000 | -7.36～-1.32 |
注4：由于传统烧结采用热电偶测温，微波烧结采用红外测温，因此表中两种烧结方式的烧成温度没有直接的对比性。
注5：表中符号说明：
Ub，压敏电压梯度；
ξ，压敏电压的离散度，即215片样品的压敏电压值的均方差与其平均值之比；
α，非线性系数；
IL，83％比例电压下的漏电流；
Kc，限制电压比，即压敏电阻在波形8/20μs、规定峰值脉冲电流下的残压与其压敏电压U1mA之比；
Ip，8/20μs脉冲电流通流量；
ΔU1mA/U1mA，通流或能量测试前后，压敏电压U1mA的变化率。
从表5的两种烧结工艺的产品性能对比看，微波烧结的时间只是传统烧结时间的10％左右，大大缩短了烧结时间，极大的提高了生产效率。在电压梯度基本相同的条件下，微波烧结产品的电性能全面优于传统烧结的产品的电性能：电压一致性好，产品合格率高，非线性系数大、平均漏电流小，残压比下降4％～9.5％，通流能力提升20％，且通流变化率仍然小于传统产品。
实施例3：微波烧结高能低场强氧化锌压敏电阻阀片
按照以下步骤实施：
a、按表6所示的配方将各种原料安比例准确称量配比，用传统制造工艺球磨、喷雾造粒、压制成105×20mm规格的压敏电阻阀片生坯，然后用传统工艺排胶。
b、将排胶后的胚片按一定的方式整齐的排放在以莫来石为主要原料的烧结钵中，层叠的层数小于20层。烧结钵密闭后放入微波烧结炉的炉腔内，炉腔的腔壁用氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纤维包裹构成。附图4中1表示微波烧结温度曲线，按附图4中1所示的微波烧结曲线来控制微波烧结炉的炉腔温度，在本具体实施例中，采用红外测温仪器控制温度的变化，微波频率为2.45GHz，功率在3-30千瓦范围内。
c、取出产品，按传统的高能氧化锌压敏电阻阀片制造工艺，磨片、清洗烘干、涂漆喷铝后与按图4中2所示的传统烧结温度曲线烧结的产品进行性能对比。测试结果见表7。
表6 实施例3所采用的配方
| 成分 | 纯度/形态 | 比例(mol％) |
| 氧化锌(ZnO) | 工业优级 | 94.8280 |
| 三氧化二铋(Bi2O3) | 电子级 | 0.7500 |
| 二氧化钛(TiO2) | 单分散纳米级 | 1.0500 |
| 氧化高钴(Co2O3) | 电子级 | 1.2500 |
| 三氧化二镍(Ni2O3) | 电子级 | 0.3000 |
| 碳酸锰(MnCO3) | 电子级 | 0.4500 |
| 三氧化二铬(Cr2O3) | CP/AR | 0.4000 |
| 碳酸钡(BaCO3) | AR | 0.0400 |
| 氧化锡(SnO2) | AR | 0.8500 |
| 碳酸锶(SrCO3) | AR | 0.0090 |
| 硼酸(H3BO3) | AR | 0.0700 |
| 硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O) | AR | 0.0030 |
表7 实施例3性能对比
| 烧结方式 | 总时间min | 烧成温度℃ | UbV/mm | ξ(％) | IL(μA) | Kc100A | 三角波能量 | |
| 能量kJ | ΔU10mA/U10mA(％) | |||||||
| 微波烧结 | 265 | 1165 | 41.3. | 2.4 | 5.9～35.2 | 1.37～1.55 | 33 | -4.55～+0.27 |
| 传统烧结 | 1320 | 1215 | 38.5 | 4.2 | 8.7～67.2 | 1.45～1.65 | 30 | -3.36～-6.50 |
注6：表7中符号说明：
Ub，压敏电压梯度；测定电流为直流10mA
ξ，压敏电压的离散度，即20片样品的压敏电压值的均方差与其平均值之比；
IL，75％比例电压下的漏电流；
Kc，限制电压比，即压敏电阻阀片在三角波100A电流下的残压与其压敏电压U10mA之比；
ΔU10mA/U10mA，三角波能量测试前后，压敏电压U10mA的变化率。
从表7的两种不同烧结工艺的性能对比看，微波烧结的时间只是传统烧结时间的20％左右，极大的缩短了烧结时间。电压梯度比传统烧结高8.8％左右，能量提高了10％，这对高能压敏电阻阀片具有重要的意义：在相同能量容量的条件下可以大幅度的减小元件的体积，降低元件的重量，大幅度的降低成本。同时限压比比传统烧结的下降明显，约6％～15％左右，保护水平明显提高，对保护大型贵重设备提供了更可靠的保障。
本发明优于传统氧化锌压敏电阻烧结方法的主要特点是：
1、与传统氧化锌压敏电阻烧结方法相比，具有快速、节能、环保等优点。烧结时间由传统的20-30小时缩短到1-5小时；比传统烧结工艺节能50％-80％；而且由于烧结时间短，抑制了低熔点物质的挥发，提高了产品性能也保护了环境。
2、本发明烧结出的产品微观结构优于传统烧结的产品。本发明制备的产品晶粒大小均匀，气孔尺寸比较小，且分布均匀，相对密度大于98％，比传统烧结产品大1％以上。
3、本发明制备的产品电性能优异。残压比比传统烧结降低6％～11％，通流能力提高20％，浪涌能量吸收能力提高10％，这是前人的研究工作从未达到的。这两个指标是压敏电阻的主要指标，它直接决定了产品的保护水平和运行可靠性。此外，非线性系数、压敏电压梯度等都能通过本方法控制到很好的水平，完全满足工业化生产的要求。
4、以莫来石为烧结钵和炉腔的炉壁采用氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纤维包裹构成，保证了在烧结腔体内的温度均匀性和一致性。
Claims (12)
1、一种微波烧结氧化锌压敏电阻的方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)、按摩尔百分比取下列各原料：
氧化锌 93.166％～97.873％；
三氧化二铋 0.5％～2％；
二氧化钛 0.5％～1.5％；
氧化钴 1.0％～1.8％；
氧化镍 0.1％～0.5％；
碳酸锰或氧化锰 0.3％～0.9％；
(2)、将步骤(1)中各原料混合后压制压敏电阻生坯；
(3)、将步骤(2)中制成的压敏电阻生坯放入烧结钵中；
(4)、将步骤(3)中的放有压敏电阻生坯的烧结钵放进设有微波磁控管的微波烧结炉的炉腔内进行烧结，微波炉按照5℃/分钟～50℃/分钟的升温速度对压敏电阻生坏进行升温，使得温度达到烧结温度1000℃～1300℃；
(5)、在步骤(4)所述的烧结温度下保温5分钟～120分钟；
(6)、按照2℃/分钟～50℃/分钟的冷却速度将温度从所述的烧结温度降温到700℃～900℃，再自然冷却后即得到微波烧结低压氧化锌压敏电阻。
2、根据权利要求1所述的微波烧结氧化锌压敏电阻的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，原料还包括
硝酸银，所述的硝酸银的摩尔百分比大于0小于0.005％；
硝酸铝，所述的硝酸银的摩尔百分比大于0.002％小于0.2％；
碳酸钡，所述的碳酸钡的摩尔百分比大于0小于0.1％；
氧化锡，所述的氧化锡的摩尔百分比大于0小于0.9％。
3、根据权利要求2所述的微波烧结氧化锌压敏电阻的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，原料还包括
三氧化二锑，所述的三氧化二锑的摩尔百分比大于0小于1.5％；
三氧化二铬，所述的三氧化二铬的摩尔百分比大于0小于0.7％；
硼酸，所述的硼酸的摩尔百分比大于0.02％小于0.8％；
碳酸锶，所述的碳酸锶的摩尔百分比大于0.005％小于0.009％。
4、根据权利要求1所述的微波烧结氧化锌压敏电阻的方法，其特征在于：所述的步骤(4)在达到所述的烧结温度前在一个或多个温度点保温1～120分钟。
5、根据权利要求1所述的微波烧结氧化锌压敏电阻的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中的炉腔的腔壁为氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纤维包裹形成的炉腔腔壁。
6、根据权利要求1所述的微波烧结氧化锌压敏电阻的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中将压敏电阻生坯放入以莫来石为主要原料的烧结钵中进行烧结。
7、一种微波烧结氧化锌压敏电阻的方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)、按摩尔百分比取下列各原料：
氧化锌 93.166％～97.873％；
三氧化二铋 0.5％～2％；
氧化锑 0.001％～1.5％；
氧化钴 1.0％～1.8％；
氧化镍 0.1％～0.5％；
碳酸锰或氧化锰 0.3％～0.9％；
(2)、将步骤(1)中各原料混合后压制压敏电阻生坯；
(3)、将步骤(2)中制成的压敏电阻生坯放入烧结钵中；
(4)、将步骤(3)中的放有压敏电阻生坯的烧结钵放进设有微波磁控管的微波烧结炉的炉腔内进行烧结，微波炉按照5℃/分钟～50℃/分钟的升温速度对压敏电阻生坏进行升温，使得温度达到烧结温度1000℃～1300℃；
(5)、在步骤(4)所述的烧结温度下保温5分钟～120分钟；
(6)、按照2℃/分钟～50℃/分钟的冷却速度将温度从所述的烧结温度降温到700℃～900℃，再自然冷却后即得到中高压氧化锌压敏电阻。
8、根据权利要求7所述的微波烧结氧化锌压敏电阻的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，原料还包括：
硝酸银，所述的硝酸银的摩尔百分比大于0小于0.005％；
硝酸铝，所述的硝酸银的摩尔百分比大于0.002％小于0.2％；
三氧化二铬，所述的硝酸银的摩尔百分比大于0小于0.7％。
9、根据权利要求8所述的微波烧结氧化锌压敏电阻的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，原料还包括
硼酸，所述的硼酸的摩尔百分比大于0.02％小于0.8％；
二氧化钛，所述的二氧化钛的摩尔百分比大于0％小于1.0％。
10、根据权利要求7所述的微波烧结氧化锌压敏电阻的方法，其特征在于：所述的步骤(4)在达到所述的烧结温度前在一个或多个温度点保温1～120分钟。
11、根据权利要求7所述的微波烧结氧化锌压敏电阻的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中的炉腔的腔壁为氧化物陶瓷或氧化物陶瓷纤维包裹形成的炉腔腔壁。
12、根据权利要求11所述的微波烧结氧化锌压敏电阻的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中将压敏电阻生坯放入以莫来石为主要原料的烧结钵中进行烧结。
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