CN104795128B

CN104795128B - 一种无铅电阻浆料及其制造工艺和应用

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Publication number: CN104795128B
Application number: CN201510246166.6A
Authority: CN
Inventors: 刘飞全; 郭亚方
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-05-14
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-05-14
Also published as: CN104795128A

Abstract

本发明公开了一种无铅电阻浆料及其制造工艺和应用，其中，电阻浆料由以下组分按如下质量比组成：Ag/Pd合金粉25～60％、无机功能相20～55％、有机载体15～25％及有机添加剂0.15～1.0％。该电阻浆料是一种环保材料，与微晶玻璃板良好匹配，可制成微晶玻璃加热板(盘)，耐骤冷骤热冲击，不脱落、不变形、功率波动小，电热利用效率高，使用寿命长、安全可靠、小巧美观，是传统电热丝加热元件的良好替代品。

Description

一种无铅电阻浆料及其制造工艺和应用

技术领域

本发明涉及一种无铅电阻浆料的配方及其制造工艺，该电阻浆料能够用于制造厚膜电路加热元件，适用于微晶玻璃加热板，是传统电阻丝加热元件的良好替代品；属于电子材料和复合材料领域。

背景技术

传统的加热家电产品：如电饭锅、电高压锅、电汤锅、电热水壶、电暖器等大多采用电阻丝加热，具有价格低廉、制造和组装简单等优点，深得一般消费者的喜爱，长期以来占据着大量的市场份额。但是，随着市场检验时间的增加，电阻丝加热器的体积大、寿命短、电热利用效率低等缺点逐步显现，众多新一代产品中正逐步淘汰电阻丝加热的方式，取而代之的是厚膜电路加热元件。

厚膜电路加热元件长期以来因其制作成本高、制造工艺复杂的原因，仅用于较高端的电子设备的加热元件，如小型的加热片或加热条，较少应用于日用大功率家电加热产品。随着技术的发展和人们消费水平的提高，厚膜电路的成本有所降低，市场需求也越来越大，采用厚膜电路制造的加热器件具有体积小巧、外形美观的优点，使用寿命长达20000h，电热利用效率高达80％以上，相较于普通的电阻丝加热器的50％有了大幅提高。

我们知道，厚膜电路加热元件是将电阻浆料印刷于一基板上，通过烘干、烧结等工艺制得厚膜电阻，再与其他控温、限流等保护设施和外部构件，制造得到加热产品。由此可见，电阻浆料是厚膜电阻的核心技术，开发一种符合环保要求、适用范围广的电阻浆料是推进厚膜电阻加热器件规模化发展的关键所在。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无铅电阻浆料及其制造工艺和应用，该电阻浆料与微晶玻璃板良好匹配，可制成微晶玻璃加热板(盘)，是传统电热丝加热元件的良好替代品。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种无铅电阻浆料，其特征在于，由以下组分按如下质量比组成：Ag/Pd合金粉25～60％、无机功能相20～55％、有机载体15～25％及有机添加剂0.15～1.0％。

其中，前述Ag/Pd合金粉按质量比组成为：金属银粉90～98％、金属钯粉2～10％。通过调节Ag/Pd合金粉中金属Pd的比例可对电阻涂层的温度系数进行微调，确保电阻涂层的总电阻值不会随着电热器的温度升高而导致阻值大幅度升高，保证加热器稳定工作时足够的发热功率输出，同时避免加热器启动功率过大，导致电路烧坏。

优选地，前述有机载体按质量比组成为：乙基纤维素5～10％、酚醛树脂0.5～4％、DBE45～75％、柠檬酸三丁酯5～15％、丁基卡必醇0～10％、丁基卡必醇醋酸酯5～20％，该有机载体的作用在于将粉体材料均匀分散，并赋予其一定的流变特性，便于精确印刷，使粉体材料在印刷烘干之后更加良好成膜。

更优选地，前述有机添加剂是一类带有特殊端基的高分子表面活性剂，包括：丙烯酸树脂分散剂、高级硫醇、带巯基的长链烷烃或带巯胺基的长链烷烃中的一种或多种。通过添加0.15～1.0％的有机添加剂，使电阻浆料获得良好的分散性、印刷流平性、触变性，进而获得良好的印刷外观。

具体地，前述无机功能相按质量比组成为：60～90％复合微晶玻璃粉和10～40％助剂，通过改变组分及组分配比即能够调整浆料烧结后的热膨胀系数；其中，所述复合微晶玻璃粉由：STSBB玻璃粉、BZBSB玻璃粉、BAB玻璃粉、LAS玻璃粉中一种或多种组成；所述助剂由以下一种或多种物质组成：氧化铝、氧化钨、二氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化镍、氧化铜、氧化铋、氧化锆、钼酸钡、碳化钨、碳化硅、二氧化硅、钼酸锆、磷钨酸铝、二氧化锡、稀土氧化物、氧化镧、氧化铈、氧化镨。

前述STSBB玻璃粉按质量比组成为：2～10％SnO₂、1～5％TiO₂、10～40％SiO₂、10～50％Bi₂O₃、5～30％B₂O₃及2～5％碱金属氧化物；所述BZBSB玻璃粉按质量比组成为：20～30％B₂O₃、10～30％Bi₂O₃、10～20SiO₂、20～55％ZnO、4～10％BaO及1～5％碱金属氧化物；所述BAB玻璃粉按质量比组成为：25～50％BaO、20～35％B₂O₃、25～40％Al₂O₃、1～4TiO₂、0～4％P₂O₅及1～3％碱金属氧化物；所述LAS玻璃粉按质量比组成为：3.5～10％Li₂O、20～30％Al₂O₃、50～72％SiO₂、1～3％碱金属氧化物、1～3％碱土金属氧化物及0～4％P₂O₅。

在实际生产过程中，可根据不同类型的微晶玻璃基板，选择不同的玻璃粉和金属氧化物作为无机功能相，从而获得最佳的性能匹配。比如：对于烧结温度低、热膨胀系数较高的微晶玻璃(高硼硅玻璃)，主要采用STSBB玻璃粉和BZBSB玻璃粉，因为该玻璃粉熔融温度相对较低、密度高，与氧化锆、氧化钨、二氧化锰、氧化钴这些氧化物配合时，可与热膨胀系数在3.0～5.0×10^-6/K的微晶玻璃良好匹配，在500～550℃内烧结获得较好的附着强度，电阻温度系数在1500ppm/K左右，耐热冲击性良好。而对于烧结温度较高、热膨胀系数较低的微晶玻璃，主要采用LAS玻璃粉和BAB玻璃粉，该玻璃粉热膨胀系数低、熔融温区较高，与氧化铋、氧化锆、氧化钨、二氧化锰、氧化钴配合，可与热膨胀系数在-0.5～1.5×10^-6/K的微晶玻璃匹配，在700～850℃烧结获得良好的附着强度，电阻温度系数在1500ppm/K左右，耐热冲击性良好。

本发明还公开了前述的无铅电阻浆料的制造工艺，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将组成各类玻璃粉的原料准确称量后混合均匀，盛放于刚玉坩埚内，采用电阻炉在1350～1450℃下熔炼，恒温2h后，水淬、烘干、球磨后得到玻璃粉，备用；

S2、将无机功能相的复合微晶玻璃粉和金属氧化物准确称量后混合均匀，装入氧化锆球磨罐，采用Φ10的磨球行星球磨2h，球料比为2:1，转速500r/min，采用酒精为球磨工艺助剂，球磨完毕后，将所得混合物粉体过250目筛，得到无机功能相，备用；

S3、将有机载体各组分准确称量后置于玻璃烧瓶中，恒温水浴90℃，搅拌2h，趁热过滤，得到有机载体，备用；

S4、按配方质量比准确称量Ag/Pd合金粉、无机功能相、有机载体及有机添加剂，先将有机载体和有机添加剂加入反应釜中，然后加入无机功能相，搅拌30min后再加入Ag/Pd合金粉，继续搅拌30min，得到粘稠态流体；

S5、将步骤S4得到的粘稠态流体采用三辊研磨机进行研磨分散，分散次数为6～8次，得到细度在12μm以下的成品电阻浆料。

得到的该电阻浆料正是可用于印刷发热电路图形的无铅电阻浆料，印刷于微晶玻璃板上即可制成微晶玻璃发热板，通过与其它控温、限流等保护设施和外部构件，制造成加热产品。

具体地，制造微晶玻璃发热板(盘)的方法，包括如下步骤：

(1)、将前面制得的无铅电阻浆料采用丝网印刷的方法印刷于透明微晶玻璃板上，制成发热电路图形；

(2)、在150～250℃条件下烘干，烘干时间为10～15min；

(3)、将微晶玻璃板置于500～850℃下烧结，峰值温度烧结时间为10～30min，得到微晶玻璃发热板。

本发明的电阻浆料，通过调整Ag/Pd合金粉和无机功能相的相对含量来调节电阻，实验证明，电阻值与浆料中Ag/Pd合金粉含量成指数函数关系，Ag/Pd合金粉含量为25～60％，电阻值范围从25mΩ/□～2.0Ω/□可调，这样一来，即可满足不同微晶玻璃加热产品对浆料电阻值的不同要求，适用范围广。

本发明的有益之处在于：本发明的电阻浆料不含铅、镉、铬、汞等重金属，符合环保要求，通过调节电阻浆料各组分配比，能够实现烧结温度调节范围为500～850℃、热膨胀系数调节范围为-0.5～5.0×10^-6/K、电阻温度系数调节范围为600～3000ppm/K，从而适合各种不同类型的微晶玻璃板及用途，可用于烤肉机、电热水壶、电饭锅、电汤锅、电茶壶等，安全可靠、外形美观，使用寿命长且电热利用率高，是电阻丝加热器的良好替代品，具有良好的市场前景，经济效益和社会效益十分显著。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。

实施例1

S1、按表1中的各原料及配比称量制备STSBB和BZBSB两种玻璃粉的初始氧化物，采用刚玉坩埚，在1350℃恒温2h，然后水淬，将水淬所得玻璃渣烘干，球磨得到玻璃粉，备用；

表1微晶玻璃配比

STSBB玻璃粉(质量百分比)	BZBSB玻璃份(质量百分比)
		SnO₂：4％	B₂O₃：25％
TiO₂：2％	SiO₂：15％
		SiO₂：29％	Bi₂O₃：15％

Bi₂O₃：41％	ZnO：35％
		B₂O₃：20％	BaO：8％
K₂O：4％	Na₂O：2％

S2、按表2中的参数称量微晶玻璃粉和助剂后混合均匀，装入氧化锆球磨罐，采用Φ10的磨球行星球磨2h，球料比为2:1，转速500r/min，采用酒精为球磨工艺助剂，球磨完毕后，将所得混合物粉体过250目筛，得到无机功能相，备用；

表2无机功能相配比

S3、有机载体的组成如表3所示，在90℃下恒温搅拌2h，趁热过滤，备用；

表3有机载体配比

S4、将金属Ag粉和金属Pd粉按照质量比90:10的比例准确称量，Ag粉采用D50<3μm的球状银粉，制得Ag/Pd合金粉，混合均匀，备用；按表4的配方质量比准确称量Ag/Pd合金粉、无机功能相、有机载体及有机添加剂(丙烯酸树脂分散剂)，先将有机载体和有机添加剂加入反应釜中，然后加入无机功能相，搅拌30min后再加入Ag/Pd合金粉，继续搅拌30min，得到粘稠态流体；

表4电阻浆料配比

组成	有机载体	无机功能相	Ag/Pd合金粉	有机添加剂
					质量百分比	25％	49.7％	25％	0.3％

对该电阻浆料进行性能测试，测试结果参见表5。

然后，将所得电阻浆料印刷在透明微晶玻璃板上，烘干条件为：网带炉、150℃、15min；烧结条件为：网带炉、峰值烧结温度500℃、峰值温度烧结时间10min。烧结后得到的电阻膜的性能参数如表6。

实施例2

S1、按表7中的各原料及配比称量制备BAB和LAS两种玻璃粉的初始氧化物，采用刚玉坩埚，在1450℃恒温2h，然后水淬，将水淬所得玻璃渣烘干，球磨得到玻璃粉，备用；

表7微晶玻璃配比

BAB玻璃粉(质量百分比)	LAS玻璃份(质量百分比)
		BaO：43％	Li₂O：7.5％
Al₂O₃：32％	Al₂O₃：27％
		B₂O₃：21％	SiO₂：59.5％
P₂O₅：2％	MgO：2％
		Li₂O：1％	Na₂O：2％
TiO₂：1％	P₂O₅：2％

S2、按表8中的参数称量微晶玻璃粉和助剂后混合均匀，装入氧化锆球磨罐，采用Φ10的磨球行星球磨2h，球料比为2:1，转速500r/min，采用酒精为球磨工艺助剂，球磨完毕后，将所得混合物粉体过250目筛，得到无机功能相，备用；

表8无机功能相配比

S3、有机载体的组成如表9所示，在90℃下恒温搅拌2h，趁热过滤，备用；

表9有机载体配比

S4、将金属Ag粉和金属Pd粉按照质量比98:2的比例准确称量，Ag粉采用D50<3μm的球状银粉，制得Ag/Pd合金粉，混合均匀，备用；按表10的配方质量比准确称量Ag/Pd合金粉、无机功能相、有机载体及有机添加剂(丙烯酸树脂分散剂)，先将有机载体和有机添加剂加入反应釜中，然后加入无机功能相，搅拌30min后再加入Ag/Pd合金粉，继续搅拌30min，得到粘稠态流体；

表10电阻浆料配比

组成	有机载体	无机功能相	Ag/Pd合金粉	有机添加剂
					质量百分比	20％	20％	59.7％	0.3％

对该电阻浆料进行性能测试，测试结果参见表5。

然后，将所得电阻浆料印刷在透明微晶玻璃板上，烘干条件为：网带炉、150℃、15min；烧结条件为：网带炉、峰值烧结温度700℃、峰值温度烧结时间10min。烧结后得到的电阻膜的性能参数如表6。

实施例3

S1、按表11中的各原料及配比称量制备BAB和LAS两种玻璃粉的初始氧化物，采用刚玉坩埚，在1450℃恒温2h，然后水淬，将水淬所得玻璃渣烘干，球磨得到玻璃粉，备用；

表11微晶玻璃配比

S2、按表12中的参数称量微晶玻璃粉和助剂后混合均匀，装入氧化锆球磨罐，采用Φ10的磨球行星球磨2h，球料比为2:1，转速500r/min，采用酒精为球磨工艺助剂，球磨完毕后，将所得混合物粉体过250目筛，得到无机功能相，备用；

表12无机功能相配比

S3、有机载体的组成如表13所示，在90℃下恒温搅拌2h，趁热过滤，备用；

表13有机载体配比

S4、将金属Ag粉和金属Pd粉按照质量比95:5的比例准确称量，Ag粉采用D50<3μm的球状银粉，制得Ag/Pd合金粉，混合均匀，备用；按表14的配方质量比准确称量Ag/Pd合金粉、无机功能相、有机载体及有机添加剂(丙烯酸树脂分散剂)，先将有机载体和有机添加剂加入反应釜中，然后加入无机功能相，搅拌30min后再加入Ag/Pd合金粉，继续搅拌30min，得到粘稠态流体；

表14电阻浆料配比

组成	有机载体	无机功能相	Ag/Pd合金粉	有机添加剂
					质量百分比	15％	35％	49.7％	0.3％

对该电阻浆料进行性能测试，测试结果参见表5。

然后，将所得电阻浆料印刷在透明微晶玻璃板上，烘干条件为：网带炉、150℃、15min；烧结条件为：网带炉、峰值烧结温度850℃、峰值温度烧结时间10min。烧结后得到的电阻膜的性能参数如表6。

表5实施例1-3的电阻浆料性能检测结果

表6实施例1-3的电阻浆料烧结后电阻膜性能检测结果

综上，本发明的无铅环保电阻浆料为黑色粘稠状流体，细度达到12μm，印刷流平性和透网性好；将该电阻浆料印刷在透明微晶玻璃板上制得的电阻膜外观平整致密，膜厚均一性好，使用寿命持久，电热利用效率可达到传统加热元件的2倍。其中，采用STSBB玻璃粉和BBSZB玻璃粉作为复合微晶玻璃粉时，可与热膨胀系数在3.0～5.0×10^-6/K的微晶玻璃良好匹配，在500～550℃烧结即可获得较好的附着强度，电阻温度系数在600～1500ppm/K，耐热冲击性良好；采用LAS玻璃粉和BBA玻璃粉为复合微晶玻璃粉时，可与热膨胀系数在-0.5～1.5×10^-6/K的微晶玻璃匹配，在700～850℃烧结可获得良好的附着强度，电阻温度系数在1500ppm/K左右，耐热冲击性良好。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种无铅电阻浆料，其特征在于，由以下组分按如下质量比组成：Ag/Pd合金粉25~60%、无机功能相20~55%、有机载体15~25%及有机添加剂0.15~1.0%；所述Ag/Pd合金粉按质量比组成为：金属银粉90~98%、金属钯粉2~10%；所述无机功能相按质量比组成为：60~90%复合微晶玻璃粉和10~40%助剂，其中，所述复合微晶玻璃粉由：STSBB玻璃粉、BZBSB玻璃粉、BAB玻璃粉或LAS玻璃粉中的一种或多种组成，所述BZBSB玻璃粉按质量比组成为：20~30%B₂O₃、10~30%Bi₂O₃、10~20SiO₂、20~55%ZnO、4~10%BaO及1~5%碱金属氧化物；所述BAB玻璃粉按质量比组成为：25~50%BaO、20~35%B₂O₃、25~40%Al₂O₃、1~4%TiO₂、0~4%P₂O₅及1~3%碱金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的一种无铅电阻浆料，其特征在于，电阻值与浆料中Ag/Pd合金粉含量成指数函数关系，电阻值范围为25mΩ/□~2.0Ω/□。

3.根据权利要求1所述的一种无铅电阻浆料，其特征在于，所述有机载体按质量比组成为：乙基纤维素5~10%、酚醛树脂0.5~4%、DBE45~75%、柠檬酸三丁酯5~15%、丁基卡必醇0~10%、丁基卡必醇醋酸酯5~20%。

4.根据权利要求1所述的一种无铅电阻浆料，其特征在于，所述有机添加剂包括：丙烯酸树脂分散剂、高级硫醇、带巯基的长链烷烃或带巯胺基的长链烷烃中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种无铅电阻浆料，其特征在于，所述助剂由以下一种或多种物质组成：氧化铝、氧化钨、二氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化镍、氧化铜、氧化铋、氧化锆、钼酸钡、碳化钨、碳化硅、二氧化硅、钼酸锆、磷钨酸铝、二氧化锡、稀土氧化物、氧化镧、氧化铈、氧化镨。

6.根据权利要求5所述的一种无铅电阻浆料，其特征在于，所述STSBB玻璃粉按质量比组成为：2~10%SnO₂、1~5%TiO₂、10~40%SiO₂、10~50%Bi₂O₃、5~30%B₂O₃及2~5%碱金属氧化物；所述LAS玻璃粉按质量比组成为：3.5~10%Li₂O、20~30%Al₂O₃、50~72%SiO₂、1~3%碱金属氧化物、1~3%碱土金属氧化物及0~4%P₂O₅。

7.如权利要求6所述的一种无铅电阻浆料的制造工艺，其特征在于，包括如下步骤:

S1、将组成各类玻璃粉的原料准确称量后混合均匀，盛放于刚玉坩埚内，采用电阻炉在1350~1450℃下熔炼，恒温2h后，水淬、烘干、球磨后得到玻璃粉，备用；

S2、将无机功能相的复合微晶玻璃粉和助剂准确称量后混合均匀，装入氧化锆球磨罐，采用Φ10的磨球行星球磨2h，球料比为2:1，转速500r/min，采用酒精为球磨工艺助剂，球磨完毕后，将所得混合物粉体过250目筛，得到无机功能相，备用；

S5、将步骤S4得到的粘稠态流体采用三辊研磨机进行研磨分散，分散次数为6~8次，得到细度在12μm以下的成品电阻浆料。

8.由权利要求1-6任一项所述的无铅电阻浆料印刷于微晶玻璃板上制成的微晶玻璃发热板。

9.如权利要求8所述的微晶玻璃发热板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）、将按权利要求7制得的无铅电阻浆料采用丝网印刷的方法印刷于透明微晶玻璃板上，制成发热电路图形；

（2）、在150~250℃条件下烘干，烘干时间为10~15min；

（3）、将微晶玻璃板置于500~850℃下烧结，峰值温度烧结时间为10~30min，得到微晶玻璃发热板。