CN102476949A - 一种低温制备电性能可控的氧化锌压敏电阻材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温制备电性能可控的氧化锌压敏电阻材料的方法，具体步骤如下：首先，采用固相烧结法制备由一种或多种氧化物组成的高阻抗纳米烧结材料；其次，采用高能球磨技术将微米级ZnO、上述高阻抗纳米烧结材料及至少一种纳米级掺杂氧化物按照一定的比例进行均匀球磨，然后在800℃～1100℃烧结，通过调整高阻抗烧结材料和掺杂氧化物的比例制备出综合电性能优良且性能可控的氧化锌压敏电阻材料，有效改善了氧化锌压敏电阻的电位梯度和非线性性能。本发明制备方法简单、工艺可控性强、能耗低、成品率高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于压敏电阻材料制备技术领域，具体地，本发明涉及一种低温制备电性能可控的氧化锌压敏电阻材料的方法。
背景技术
压敏电阻是在一定电流电压范围内电阻值随电压而变，或者是说“电阻值对电压敏感”的阻器。英文名称叫“Voltage Dependent Resistor”简写为“VDR”，或者叫做“Varistor”。压敏电阻器的电阻体材料是半导体，所以它是半导体电阻器的一个品种。现在大量使用的“氧化锌”(ZnO)压敏电阻器，它的主体材料有二价元素(Zn)和六价元素氧(O)所构成。所以从材料的角度来看，氧化锌压敏电阻器是一种“II-VI族氧化物半导体”。
氧化锌压敏电阻器自1968年问世以来，以其优越的非线性导电特性在电力、电子技术领域被普遍用作线路、设备及元器件的过电压保护和浪涌吸收元件，创造了划时代意义的科技成就。
传统的制备氧化锌压敏电阻的方法，大多是将ZnO主料、Co、Cr、Fe或W等的氧化物直接按照一定的比例称量并球磨，最后在1100℃～1500℃的高温下烧结而成。例如CN 101613199A涉及一种高性能氧化锌复合陶瓷压敏电阻材料及制备方法，属于电子陶瓷制备及应用技术领域。所述陶瓷以氧化锌为主相，采用氧化镨为非线性肇始相，并采用少量Co，Cr，Fe或W的氧化物为电位梯度和非线性增强剂，各组分摩尔百分含量如下：ZnO 80～95％，Pr6O11 0.01～15％，CoO 0.01～10.0％，Cr2O3 0.01～8.0％，Fe2O3 0.0～5.0％，WO3 0.0～3.0％。所述材料制备方法依次包括“混料→高能球磨→烘干→混合整粒→过筛→模压成型→烧结→被银”工艺步骤。该方法期望通过一次烧结获得2个目的，即，在烧结过程中，一方面获得ZnO晶粒本身的生长和由掺杂离子引起的晶粒半导化，另一方面涉及在ZnO周围获得高阻抗的晶界层以便使ZnO获得非欧姆特性。然而，该方法的突出缺点是，一方面，要想获得高阻抗的晶界层需要在1100℃～1500℃的高温下进行烧结，这大大增加了能耗；另一方面，在制备过程中，各种掺杂氧化物的种类和含量等具有一定的局限性，进而使得最终获得的ZnO压敏电阻的各种电性能受到一定的限制，缺乏可控性。
类似的高温烧结制备ZnO压敏电阻的方法较多，如中国专利CN 1273424A公开了一种纳米TiO2在制备ZnO压敏电阻中的应用，先将纳米TiO2同分散剂混合均匀，然后再加入ZnO压敏电阻的料方中，采用电子陶瓷工艺，经振磨混合、造粒成型，1260℃烧结，制成ZnO压敏电阻。其中，纳米掺杂的ZnO压敏电阻需要在1260℃的高温条件下烧结，这不仅会增大耗电量，而且会缩短烧结炉的适用寿命，从而增加了生产成本。如，Myung H.Oh等人采用第一次无氧化铋粉末烧结，涂以含氧化铋浆料后再进行二次烧结，最终获得了电位梯度为500～900V/mm的氧化锌压敏电阻，但是，烧结温度较高，一次烧结和二次烧结的温度分别是1200～1350℃和1000～1200℃(Fabrication method for high voltagezinc oxide varistor[P].U.S.：5004573，Apr.2，1991)。
由上述材料可知，传统的氧化锌压敏电阻制备过程中存在的如下缺点：一方面，烧结温度高，能耗大，大大增加了生产成本，不利于工业化推广；另一方面，大多数掺杂方式采用一次掺杂并高温烧结的工艺，在获得氧化锌晶粒半导化的同时，使氧化锌晶粒周围形成高阻抗晶界层以获得非欧姆特性，进而使氧化锌压敏电阻的电容性能、压敏性能和非线性特性等综合电性能的改善和提高受到一定的局限性。
发明内容
本发明的目的之一是针对氧化锌压敏电阻在制备过程中存在的上述缺点，提出一种采用低温烧结来制备氧化锌压敏电阻的方法，同时，引入高能球磨技术，采用特殊的工艺制备高阻抗纳米级掺杂氧化物，通过调节ZnO主料、高阻抗纳米级氧化物和掺杂氧化物的比例来最终实现对氧化锌综合电性能的自由调控。
为了获得上述技术目的，本发明采取了下述技术方案：
一种低温制备电性能可控的氧化锌压敏电阻材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备高阻抗纳米烧结材料：将氧化物与液体介质一起进行高能湿磨，干燥，得到均匀干燥的混合粉；将得到的均匀干燥的混合粉进行预烧结，然后进行高能干磨，得到均匀的高阻抗纳米烧结材料；
(2)高能湿磨：将微米级ZnO、步骤(1)中所制得的高阻抗纳米烧结材料、纳米级掺杂氧化物及液体介质一起进行高能球磨，然后干燥，得到均匀干燥的混合粉；
(3)干压成型：将步骤(2)得到的混合粉中加入PVA进行造粒，然后压制成型，获得坯片；
(4)排胶烧成：将步骤(3)获得的坯片升温排胶，烧结，冷却得到电性能可控的氧化锌压敏电阻材料。
优选地，在步骤(4)之后进行步骤(5)制备端电极：在步骤(4)制备的电性能可控的氧化锌压敏电阻材料的两个端面上涂上导电涂层，然后高温保持一段时间，冷却。
进一步优选，在步骤(5)之后进行步骤(6)焊接电极引线：在步骤(5)制得的端电极端面上焊接电极引线，获得可直接测试电性能的氧化锌压敏电阻。
优选地，步骤(1)中所述氧化物为ZnO、NiO、Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O3、V2O5、SiO2、B2O3、TiO2、ZrO2、Ni2O3中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有：V2O5、SiO2、B2O3、TiO2的组合，TiO2、ZrO2、Ni2O3的组合，ZnO、ZrO2、Ni2O3的组合，ZnO、B2O3、ZrO2的组合、Cr2O3、V2O5的组合等，进一步优选为ZnO、NiO、Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O3、V2O5、SiO2、B2O3中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(1)中所述氧化物为微米级或纳米级氧化物，可通过市售得到，也可由所属领域技术人员根据其掌握的专业知识/新技术制备得到。
优选地，步骤(1)中所述液体介质为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、C1-C5醇类、C3-C7酮类、卤代烷烃、芳香族化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为水、乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有：水和乙醇的组合，丙酮和甲苯的组合，丙酮、CCl4、甲苯的组合等，特别优选为乙醇。
优选地，步骤(1)中所述高能湿磨所用磨球为氧化锆磨球、碳化钨磨球、氧化铝磨球中的1种或至少2种的组合，特别优选为氧化锆磨球。
优选地，步骤(1)中所述高能湿磨所用球磨罐是聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、聚氨酯球磨罐中的1种，特别优选为聚四氟乙烯球磨罐。
优选地，步骤(1)中所述高能湿磨时可加入分散剂，所述分散剂可由所属领域技术人员根据其使用的液体介质选择，优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸铵中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵的组合，聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸铵的组合等。
优选所述分散剂的加入量为0.01～10wt％，例如0.011wt％、0.012wt％、0.015wt％、0.02wt％、0.049wt％、0.051wt％、0.1wt％、1wt％、4.99wt％、9wt％、9.5wt％、9.95wt％、9.99wt％等，更优选为0.03～5wt％，特别优选为0.05～3wt％。
优选地，步骤(1)中所述高能湿磨所用磨球与总氧化物的质量比为10∶1～25∶1，进一步优选为14∶1～20∶1，特别优选为18∶1。
优选地，步骤(1)中所述高能湿磨所用磨球、氧化物总量、液体介质的体积之和不超过球磨罐容积的3/4，特别优选为不超过球磨罐容积的2/3。
优选地，步骤(1)中所述高能湿磨转速为200～700转/分，进一步优选为300～600转/分，特别优选为400～550转/分。
优选地，步骤(1)中所述高能湿磨时间为2小时以上，例如2小时、2.1小时、2.3小时、2.5小时、2.9小时、3.1小时、19小时、19.5小时、24小时、24.9小时、29小时、29.5小时、29.9小时等，进一步优选为2～30小时，更优选为3～25小时，特别优选为3～20小时。
优选地，步骤(1)中所述湿磨后干燥在通有惰性气体的鼓风干燥箱或真空干燥箱中进行。
优选地，步骤(1)中所述湿磨后干燥温度为40～300℃，例如41℃、42℃、49℃、51℃、52℃、199℃、201℃、295℃、298℃、299℃、300℃等，进一步优选为50～250℃，特别优选为50～200℃。
优选地，步骤(1)中所述预烧结在箱式炉中进行。
优选地，步骤(1)中所述预烧结温度为500～2000℃，例如501℃、502℃、505℃、1499℃、1999℃等，进一步优选为500～1500℃，特别优选为600～1200℃。
优选地，步骤(1)中所述预烧结时间为1小时以上，例如1.1小时、1.2小时、1.3小时、14小时、14.5小时、14.9小时等，进一步优选为1～15小时，更优选为1～10小时，特别优选为1～6小时。
优选地，步骤(1)中预烧结产物淬冷后进行干燥，然后进行高能干磨。
进一步优选，步骤(1)中所述淬冷在水中淬冷。
优选地，所述淬冷后干燥在鼓风干燥箱或真空干燥箱中进行。
优选地，所述淬冷后干燥温度为40～300℃，例如41℃、42℃、49℃、51℃、52℃、199℃、201℃、295℃、298℃、299℃、300℃等，进一步优选为50～250℃，特别优选为50～200℃。
优选地，步骤(1)中所述高能干磨所用磨球为氧化锆磨球、碳化钨磨球、氧化铝磨球中的1种或至少2种的组合，特别优选为氧化锆磨球。
优选地，步骤(1)中所述高能干磨所用球磨罐是聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、聚氨酯球磨罐中的1种，特别优选为聚四氟乙烯球磨罐。
优选地，步骤(1)中所述高能干磨所用磨球与粉的质量比为10∶1～25∶1，进一步优选为14∶1～20∶1，特别优选为18∶1。
优选地，步骤(1)中所述高能干磨转速为200～700转/分，进一步优选为300～600转/分，特别优选为400～550转/分。
优选地，步骤(1)中所述高能干磨时间为2小时以上，例如2小时、2.1小时、2.3小时、2.5小时、2.9小时、3.1小时、19小时、19.5小时、24小时、24.9小时、29小时、29.5小时、29.9小时等，进一步优选为2～30小时，更优选为3～25小时，特别优选为3～20小时。
优选地，步骤(2)中所述纳米级掺杂氧化物为B2O3、Fe2O3、SnO、ZrO2、SiO2、TiO2、V2O5、WO3、Pr6O11、Nb2O5、Y2O3、NiO、La2O3、Sb2O3、CeO2、Li2O、CuO、Al2O3、Co2O3、MnO2、Bi2O3、Cr2O3中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有：B2O3、Fe2O3、SnO、ZrO2的组合，Co2O3、Cr2O3的组合，CeO2、Li2O、CuO、Al2O3的组合，TiO2、V2O5、WO3的组合等；所述纳米级掺杂氧化物可通过市售得到，也可由所属领域技术人员根据其掌握的专业知识/新技术制备得到。
优选地，步骤(2)中，所述微米级ZnO、步骤(1)中所制得的高阻抗纳米烧结材料和纳米级掺杂氧化物三者的质量百分比为60％～98％∶0.05％～15％∶0.05％～30％，进一步优选为70％～96％∶0.1％～10％∶0.1％～25％，特别优选为78～95％∶0.1～5％∶0.1～20％，其质量百分数之和为100％。
优选地，步骤(2)中所述液体介质为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、C1-C5醇类、C3-C7酮类、卤代烷烃、芳香族化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为水、乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有：水和乙醇的组合，丙酮和甲苯的组合，丙酮、CCl4、甲苯的组合等，特别优选为乙醇。
优选地，步骤(2)中所述高能湿磨时可加入分散剂，所述分散剂优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸铵中的1种或至少2种的组合。
优选所述分散剂的加入量为0.01～10wt％，更优选为0.03～5wt％，特别优选为0.05～3wt％。
优选地，步骤(2)中所述高能湿磨所用磨球为氧化锆磨球、碳化钨磨球、氧化铝磨球中的1种或至少2种的组合，特别优选为氧化锆磨球。
优选地，步骤(2)中所述高能湿磨所用球磨罐是聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、聚氨酯球磨罐中的1种，特别优选为聚四氟乙烯球磨罐。
优选地，步骤(2)中所述高能湿磨所用磨球与粉的质量比为10∶1～25∶1，进一步优选为14∶1～20∶1，特别优选为18∶1。
优选地，步骤(2)中所述高能湿磨所用磨球、粉、液体介质的体积之和不超过球磨罐容积的3/4，特别优选为不超过球磨罐容积的2/3。
优选地，步骤(2)中所述高能湿磨转速为200～700转/分，进一步优选为300～600转/分，特别优选为400～550转/分。
优选地，步骤(2)中所述高能湿磨时间为2小时以上，例如2小时、2.1小时、2.3小时、2.5小时、2.9小时、3.1小时、19小时、19.5小时、24小时、24.9小时、29小时、29.5小时、29.9小时等，进一步优选为2～30小时，更优选为3～25小时，特别优选为3～20小时。
优选地，步骤(2)中所述干燥在通有惰性气体的鼓风干燥箱或真空干燥箱中进行。
优选地，步骤(2)中所述干燥温度为40～300℃，例如41℃、42℃、49℃、51℃、52℃、199℃、201℃、295℃、298℃、299℃、300℃等，进一步优选为50～250℃，特别优选为50～200℃。
优选地，步骤(2)中所获得的干燥后的混合粉需要研磨并进行过筛，特别优选选用尼龙筛进行过筛，所述尼龙筛的孔径可由所属领域的技术人员根据需要选择。
优选地，步骤(3)中所述PVA加入量为坯片总质量的0.1～10％，进一步优选为0.2～3％，更优选为0.3～1％，特别优选为0.4％。
优选地，步骤(3)中所述PVA以PVA水溶液的形式加入。
优选地，步骤(3)中所述压制成型采用8～100吨液压机，进一步优选为9～60吨液压机，特别优选为10～50吨液压机。
优选地，步骤(3)中所述坯片厚度为1～5mm，进一步优选为2～3mm，特别优选为2mm。
优选地，步骤(4)中所述排胶烧结在箱式电阻炉中进行。
优选地，步骤(4)中所述排胶烧结在流通的空气气氛下进行。
优选地，步骤(4)中所述升温速度为1℃/分以上，例如1.01℃/分、1.05℃/分、1.1℃/分、1.2℃/分、9℃/分、9.5℃/分、9.9℃/分、9.99℃/分等，进一步优选为1～10℃/分，特别优选为1～5℃/分。
优选地，步骤(4)中所述排胶温度为200～800℃，进一步优选为250～700℃，特别优选为300～600℃。
优选地，步骤(4)中所述排胶时间为1小时以上，例如1.1小时、1.2小时、2.1小时、2.2小时、14小时、14.5小时、14.9小时等，进一步优选为1.5～15小时，更优选为2～10小时，特别优选为2～8小时。
优选地，步骤(4)中所述烧结温度为800～1100℃，进一步优选为8500～1100℃，特别优选为900～1000℃。
优选地，步骤(4)中所述烧结时间为0.5小时以上，例如0.55小时、0.6小时、0.7小时、1.05小时、1.1小时、1.15小时、1.2小时、14小时、14.5小时、14.9小时等，进一步优选为1～15小时，更优选为1～10小时，特别优选为1～6小时。
优选地，步骤(5)中所述导电涂层优选为银浆。
优选地，步骤(5)中在电阻材料两个端面上涂上导电涂层后放入箱式电阻炉。
优选地，步骤(5)中，涂上银浆电极后，升温速度为1℃/分以上，例如1.01℃/分、1.05℃/分、1.1℃/分、1.2℃/分、9℃/分、9.5℃/分、9.9℃/分、9.99℃/分等，进一步优选为1～10℃/分，特别优选为1～5℃/分。
优选地，步骤(5)中所述高温为300～1000℃，进一步优选为400～800℃，特别优选为450～750℃。
优选地，步骤(5)中所述高温保持时间为5分钟以上，进一步优选为10分钟～10小时，更优选为12分钟～5小时，特别优选为15分钟～3小时。
优选地，高能球磨技术采用高能球磨机进行湿法和干法球磨，所述高能球磨机是行星式高能球磨机。
本发明的优点和积极效果是：
(1)采用800～1100℃的低温烧结，相对与传统的1100℃～1500℃的高温烧结而言，本发明可以显著降低能耗，大大延长烧结炉的使用寿命，降低了生产成本，有利于规模化生产；
(2)通过引入高能球磨技术并添加适当的分散剂可获得纳米级高温阻抗氧化物，同时，使最终的氧化锌压敏电阻粒径均匀，电性能获得了明显改善；
(3)通过调节ZnO主料、高阻抗纳米级氧化物和掺杂氧化物的比例来最终实现对氧化锌综合电性能的自由调控。使氧化锌压敏电阻的制备有了更灵活的性能调控方法，可以很容易制备出满足各种客户需求的氧化锌压敏电阻产品；
(4)本发明对纳米级高阻抗材料的应用，可以提高氧化锌压敏电阻的电压梯度，同时，可以节省原材料的使用量，从而达到降低产品生产成本的良好目的。
具体实施方式
为便于理解本发明并进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步，列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
取适量商购微米级ZnO、SiO2、Cr2O3、MnO2、Bi2O3、B2O3按照重量百分含量依次为10％、24％、9％、11％、26％和20％的比例放入高能球磨机，加入无水乙醇进行均匀球磨，并加入质量百分含量为1％的聚甲基丙烯酸铵分散剂，其中，氧化锆磨球和粉的质量比为18∶1，球、粉和无水乙醇的总量为球磨罐容积的2/3，转速为550转/分，球磨时间为20小时，将球磨后的浆料在鼓风干燥箱中于200℃下进行充分干燥，得到均匀干燥的混合粉。将该混合粉在箱式炉中进行预烧结，升温速度为5℃/分钟，烧结温度为1200℃，保温时间1小时，产物在水中淬冷后放置在鼓风干燥箱中于200℃下进行充分干燥，将干燥后的产物放入高能球磨机进行干磨，其中，氧化锆磨球和粉的质量比为18∶1，转速为550转/分，球磨时间为20小时，从高能球磨机中取出，得到均匀的高阻抗纳米烧结材料，记作G1。
将商购微米级ZnO、商购纳米级Co2O3、商购纳米级Sb2O3、高阻抗纳米烧结材料G1依次按照重量百分含量为79.9％、0.1％、2％和18％的比例称量配料，然后放入高能球磨机中加入无水乙醇进行均匀球磨，同时加入质量百分含量为0.05％的Duramax D3005型聚丙烯酸铵分散剂，其中，氧化锆磨球和粉的质量比为18∶1，球、粉和无水乙醇的总量为球磨罐容积的2/3，转速为550转/分，球磨时间为20小时，将球磨后的浆料在鼓风干燥箱中于200℃下进行充分干燥并过200目筛，得到均匀干燥的混合粉。向该混合粉中加入8％质量百分含量为5％PVA水溶液进行造粒，然后，在50吨液压机下压制成型，获得直径为10mm，厚度为2mm的圆形坯片，然后将该圆形坯片放入箱式电阻炉中，在流通的空气气氛下烧结，升温速度为5℃/分钟，在600℃保温排胶2小时，然后在最高温度1000℃的条件下保温1小时并随炉冷却。
在上述烧结后的样品两个端面上，涂上银浆电极，放入箱式电阻炉中，在750℃保温15分钟，然后随炉冷却至室温，并在其端面上焊接电极引线，经电性能测试后获得该氧化锌压敏电阻的压敏电压为780V/mm，非线性系数为28，漏电流为8μA，电容Cp为101pF。
实施例2
取适量商购纳米级ZnO、SiO2、Co2O3、MnO2、Bi2O3、V2O5、B2O3按照重量百分含量依次为10％、22％、8％、10％、27％、8％和15％的比例放入高能球磨机，加入无水乙醇进行均匀球磨，并加入质量百分含量为0.5％的柠檬酸铵分散剂，其中，氧化锆磨球和粉的质量比为18∶1，球、粉和无水乙醇的总量为球磨罐容积的2/3，转速为400转/分，球磨时间为3小时，将球磨后的浆料在鼓风干燥箱中于50℃下进行充分干燥，得到均匀干燥的混合粉。将该混合粉在箱式炉中进行预烧结，升温速度为1℃/分钟，烧结温度为600℃，保温时间6小时，产物在水中淬冷后放置在鼓风干燥箱中于50℃下进行充分干燥，将干燥后的产物放入高能球磨机进行干磨，其中，氧化锆磨球和粉的质量比为18∶1，转速为550转/分，球磨时间为3小时，从高能球磨机中取出，得到均匀的高阻抗纳米烧结材料，记作G2。
将商购微米级ZnO、商购纳米级MnO2、Cr2O3、Co2O3、SiO2、Sb2O3和Bi2O3高阻抗纳米烧结材料G2依次按照重量百分含量为95％、0.3％、1.2％、0.5％、0.5％、1.5％和1.0％的比例称量配料，然后放入高能球磨机中加入无水乙醇进行均匀球磨，并加入质量百分含量为3％的聚甲基丙稀酸铵分散剂，其中，氧化锆磨球和粉的质量比为18∶1，球、粉和无水乙醇的总量为球磨罐容积的2/3，转速为400转/分，球磨时间为10小时，将球磨后的浆料在鼓风干燥箱中于50℃下进行充分干燥并过200目筛，得到均匀干燥的混合粉。向该混合粉中加入8％质量百分含量为5％PVA水溶液进行造粒，然后，在50吨液压机下压制成型，获得直径为10mm，厚度为2mm的圆形坯片，然后将该圆形坯片放入箱式电阻炉中，在流通的空气气氛下烧结，升温速度为1℃/分钟，在300℃保温排胶8小时，然后在最高温度900℃的条件下保温6小时并随炉冷却。
在上述烧结后的样品两个端面上，涂上银浆电极，放入箱式电阻炉中，在450℃保温3小时，然后随炉冷却至室温，并在其端面上焊接电极引线，经电性能测试后获得该氧化锌压敏电阻的压敏电压为950V/mm，非线性系数为36，漏电流为0.9μA，电容Cp为58pF。
实施例3
按照实施例1中的方法制备高阻抗纳米烧结材料G1，所不同的是本实施例中制备G1过程中将球磨干燥后的混合粉在1000℃保温2小时完成，所制备的高阻抗纳米烧结材料记作G3。将商购微米级ZnO、商购纳米级Co2O3、水热法制备的SnO2纳米颗粒、高阻抗纳米烧结材料G3依次按照重量百分含量为85％、0.5％、3％和11.5％的比例称量配料，然后放入高能球磨机中加入无水乙醇进行均匀球磨，同时加入质量百分含量为1％的Duramax D3005型聚丙烯酸铵分散剂，其中，氧化锆磨球和粉的质量比为18∶1，球、粉和无水乙醇的总量为球磨罐容积的2/3，转速为500转/分，球磨时间为8小时，将球磨后的浆料在鼓风干燥箱中于100℃下进行充分干燥并过150目筛，得到均匀干燥的混合粉。向该混合粉中加入8％质量百分含量为5％PVA水溶液进行造粒，然后，在40吨液压机下压制成型，获得直径为10mm，厚度为2mm的圆形坯片，然后将该圆形坯片放入箱式电阻炉中，在流通的空气气氛下烧结，升温速度为3℃/分钟，在450℃保温排胶5小时，然后在最高温度980℃的条件下保温3小时并随炉冷却。
在上述烧结后的样品两个端面上，涂上银浆电极，放入箱式电阻炉中，在650℃保温30分钟，然后随炉冷却至室温，并在其端面上焊接电极引线，经电性能测试后获得该氧化锌压敏电阻的压敏电压为700V/mm，非线性系数为26，漏电流为6μA，电容Cp为97pF。
实施例4
本实施例中采用的高阻抗烧结材料同实施例1中的G1，将商购微米级ZnO、商购纳米级Co2O3、商购纳米级NiO、高阻抗纳米烧结材料G1依次按照重量百分含量为88.5％、0.5％、1％和10％的比例称量配料，然后放入高能球磨机中加入无水乙醇进行均匀球磨，同时加入质量百分含量为2％的Duramax D3005型聚丙烯酸铵分散剂，其中，氧化锆磨球和粉的质量比为18∶1，球、粉和无水乙醇的总量为球磨罐容积的2/3，转速为500转/分，球磨时间为12小时，将球磨后的浆料在鼓风干燥箱中于120℃下进行充分干燥并过150目筛，得到均匀干燥的混合粉。向该混合粉中加入8％质量百分含量为5％PVA水溶液进行造粒，然后，在35吨液压机下压制成型，获得直径为10mm，厚度为2mm的圆形坯片，然后将该圆形坯片放入箱式电阻炉中，在流通的空气气氛下烧结，升温速度为4℃/分钟，在500℃保温排胶4小时，然后在最高温度960℃的条件下保温4小时并随炉冷却。
在上述烧结后的样品两个端面上，涂上银浆电极，放入箱式电阻炉中，在550℃保温1小时，然后随炉冷却至室温，并在其端面上焊接电极引线，经电性能测试后获得该氧化锌压敏电阻的压敏电压为300V/mm，非线性系数为24，漏电流为7.2μA，电容Cp为312pF。
实施例5
本实施例中采用的高阻抗烧结材料同实施例1中的G1，将商购微米级ZnO、商购纳米级Co2O3、商购纳米级Li2O、高阻抗纳米烧结材料G1依次按照重量百分含量为86.8％、0.2％、1.5％和11.5％的比例称量配料，然后放入高能球磨机中加入无水乙醇进行均匀球磨，同时加入质量百分含量为1.5％的DuramaxD3005型聚丙烯酸铵分散剂，其中，氧化锆磨球和粉的质量比为18∶1，球、粉和无水乙醇的总量为球磨罐容积的2/3，转速为400转/分，球磨时间为16小时，将球磨后的浆料在真空干燥箱中于120℃下进行充分干燥并过150目筛，得到均匀干燥的混合粉。向该混合粉中加入8％质量百分含量为5％PVA水溶液进行造粒，然后，在40吨液压机下压制成型，获得直径为10mm，厚度为2mm的圆形坯片，然后将该圆形坯片放入箱式电阻炉中，在流通的空气气氛下烧结，升温速度为3.5℃/分钟，在550℃保温排胶3小时，然后在最高温度950℃的条件下保温5小时并随炉冷却。
在上述烧结后的样品两个端面上，涂上银浆电极，放入箱式电阻炉中，在600℃保温1.5小时，然后随炉冷却至室温，并在其端面上焊接电极引线，经电性能测试后获得该氧化锌压敏电阻的压敏电压为258V/mm，非线性系数为22，漏电流为6.9μA，电容Cp为264pF。
实施例6
取商购纳米级Sb2O3、NiO、TiO2、ZrO2、Bi2O3按照重量百分含量依次为14％、32％、10％、25％、19％的比例放入高能球磨机，加入丙酮进行均匀球磨，并加入质量百分含量为0.01％的聚丙烯酸分散剂，其中，碳化钨磨球和粉的质量比为10∶1，球、粉和丙酮的总量为球磨罐容积的3/4，球磨罐为聚氨酯球磨罐，转速为700转/分，球磨时间为2小时，将球磨后的浆料在真空干燥箱中于40℃下进行充分干燥，得到均匀干燥的混合粉。将该混合粉在箱式炉中进行预烧结，升温速度为2℃/分钟，烧结温度为500℃，保温时间15小时，产物在水中淬冷后放置在真空干燥箱中于40℃下进行充分干燥，将干燥后的产物放入高能球磨机进行干磨，其中，球磨罐为聚氨酯球磨罐，碳化钨磨球和粉的质量比为10∶1，转速为200转/分，球磨时间为30小时，从高能球磨机中取出，得到均匀的高阻抗纳米烧结材料，记作G6。
将商购微米级ZnO、商购纳米级B2O3、WO3、TiO2、Al2O3、SnO、高阻抗纳米烧结材料G6依次按照重量百分含量为60％、3.3％、2.7％、2.1％、1.2％、5.7％、25％的比例称量配料，然后放入高能球磨机中加入丙酮进行均匀球磨，并加入质量百分含量为0.01％的柠檬酸铵分散剂，其中，球磨罐为聚氨酯球磨罐，碳化钨磨球和粉的质量比为10∶1，球、粉和丙酮的总量为球磨罐容积的3/4，转速为200转/分，球磨时间为30小时，将球磨后的浆料在真空干燥箱中于40℃下进行充分干燥并过200目筛，得到均匀干燥的混合粉。向该混合粉中加入10％质量百分含量为1％PVA水溶液进行造粒，然后，在8吨液压机下压制成型，获得厚度为5mm的圆形坯片，然后将该圆形坯片放入箱式电阻炉中，在流通的空气气氛下烧结，升温速度为10℃/分钟，在200℃保温排胶15小时，然后在800℃的条件下保温15小时并随炉冷却。
在上述烧结后的样品两个端面上，涂上银浆电极，放入箱式电阻炉中，在300℃保温10小时，然后随炉冷却至室温，并在其端面上焊接电极引线，经电性能测试后获得该氧化锌压敏电阻的压敏电压为662V/mm，非线性系数为29，漏电流为5.5μA，电容Cp为96pF。
实施例7
取商购纳米级ZnO、Sb2O3、SiO2、Ni2O3、MnO2按照重量百分含量依次为16％、21％、14％、31％、18％的比例放入高能球磨机，加入甲苯进行均匀球磨，并加入质量百分含量为10％的聚丙烯酸铵分散剂，其中，氧化铝磨球和粉的质量比为25∶1，球、粉和甲苯的总量为球磨罐容积的3/4，球磨罐为陶瓷球磨罐，转速为200转/分，球磨时间为30小时，将球磨后的浆料在真空干燥箱中于300℃下进行充分干燥，得到均匀干燥的混合粉。将该混合粉在箱式炉中进行预烧结，升温速度为2℃/分钟，烧结温度为2000℃，保温时间1小时，产物在水中淬冷后放置在真空干燥箱中于300℃下进行充分干燥，将干燥后的产物放入高能球磨机进行干磨，其中，球磨罐为陶瓷球磨罐，氧化铝磨球和粉的质量比为25∶1，转速为700转/分，球磨时间为2小时，从高能球磨机中取出，得到均匀的高阻抗纳米烧结材料，记作G7。
将商购微米级ZnO、商购纳米级ZrO2、La2O3、V2O5、Pr6O11、Fe2O3、CeO2、高阻抗纳米烧结材料G7依次按照重量百分含量为98％、0.35％、0.7％、0.1％、0.2％、0.2％、0.4％、0.05％的比例称量配料，然后放入高能球磨机中加入去离子水进行均匀球磨，并加入质量百分含量为10％的聚丙烯酸分散剂，其中，球磨罐为陶瓷球磨罐，氧化铝磨球和粉的质量比为25∶1，球、粉和去离子水的总量为球磨罐容积的2/3，转速为700转/分，球磨时间为2小时，将球磨后的浆料在真空干燥箱中于300℃下进行充分干燥并过200目筛，得到均匀干燥的混合粉。向该混合粉中加入10％PVA进行造粒，然后，在100吨液压机下压制成型，获得厚度为1mm的坯片，然后将该坯片放入箱式电阻炉中，在流通的空气气氛下烧结，升温速度为3℃/分钟，在800℃保温排胶1小时，然后在1100℃的条件下保温0.5小时并随炉冷却。
在上述烧结后的样品两个端面上，涂上银浆电极，放入箱式电阻炉中，在1000℃保温5分钟，然后随炉冷却至室温，并在其端面上焊接电极引线，经电性能测试后获得该氧化锌压敏电阻的压敏电压为562V/mm，非线性系数为20，漏电流为7.1μA，电容Cp为156pF。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种低温制备电性能可控的氧化锌压敏电阻材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备高阻抗纳米烧结材料：将氧化物与液体介质一起进行高能湿磨，干燥，得到均匀干燥的混合粉；将得到的均匀干燥的混合粉进行预烧结，然后进行高能干磨，得到均匀的高阻抗纳米烧结材料；
(2)高能湿磨：将微米级ZnO、步骤(1)中所制得的高阻抗纳米烧结材料、纳米级掺杂氧化物及液体介质一起进行高能球磨，然后干燥，得到均匀干燥的混合粉；
(3)干压成型：将步骤(2)得到的混合粉中加入PVA进行造粒，然后压制成型，获得坯片；
(4)排胶烧成：将步骤(3)获得的坯片升温排胶，烧结，冷却得到电性能可控的氧化锌压敏电阻材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)之后优选进行步骤(5)制备端电极：在步骤(4)制备的电性能可控的氧化锌压敏电阻材料的两个端面上涂上导电涂层，然后高温保持一段时间，冷却。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(5)之后优选进行步骤(6)焊接电极引线：在步骤(5)制得的端电极端面上焊接电极引线，获得可直接测试电性能的氧化锌压敏电阻。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化物优选为ZnO、NiO、Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O3、V2O5、SiO2、B2O3、TiO2、ZrO2、Ni2O3中的1种或至少2种的组合，进一步优选为ZnO、NiO、Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O3、V2O5、SiO2、B2O3中的1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(1)中所述氧化物为微米级或纳米级氧化物；
优选地，步骤(1)中所述液体介质为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、C1-C5醇类、C3-C7酮类、卤代烷烃、芳香族化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为水、乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的1种或至少2种的组合，特别优选为乙醇；
优选地，步骤(1)中所述高能湿磨所用磨球为氧化锆磨球、碳化钨磨球、氧化铝磨球中的1种或至少2种的组合，特别优选为氧化锆磨球；
优选地，步骤(1)中所述高能湿磨所用球磨罐是聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、聚氨酯球磨罐中的1种，特别优选为聚四氟乙烯球磨罐；
优选地，步骤(1)中所述高能湿磨时可加入分散剂，所述分散剂优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸铵中的1种或至少2种的组合；
优选所述分散剂的加入量为0.01～10wt％，更优选为0.03～5wt％，特别优选为0.05～3wt％；
优选地，步骤(1)中所述高能湿磨所用磨球与总氧化物的质量比为10∶1～25∶1，进一步优选为14∶1～20∶1，特别优选为18∶1；
优选地，步骤(1)中所述高能湿磨所用磨球、氧化物总量、液体介质的体积之和不超过球磨罐容积的3/4，特别优选为不超过球磨罐容积的2/3；
优选地，步骤(1)中所述高能湿磨转速为200～700转/分，进一步优选为300～600转/分，特别优选为400～550转/分；
优选地，步骤(1)中所述高能湿磨时间为2小时以上，进一步优选为2～30小时，更优选为3～25小时，特别优选为3～20小时；
优选地，步骤(1)中所述湿磨后干燥在通有惰性气体的鼓风干燥箱或真空干燥箱中进行；
优选地，步骤(1)中所述湿磨后干燥温度为40～300℃，进一步优选为50～250℃，特别优选为50～200℃。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述预烧结优选在箱式炉中进行；
优选地，步骤(1)中所述预烧结温度为500～2000℃，进一步优选为500～1500℃，特别优选为600～1200℃；
优选地，步骤(1)中所述预烧结时间为1小时以上，进一步优选为1～15小时，更优选为1～10小时，特别优选为1～6小时；
优选地，步骤(1)中预烧结产物淬冷后进行干燥，然后进行高能干磨；
进一步优选，步骤(1)中所述淬冷在水中淬冷；
优选地，所述淬冷后干燥在鼓风干燥箱或真空干燥箱中进行；
优选地，所述淬冷后干燥温度为40～300℃，进一步优选为50～250℃，特别优选为50～200℃；
优选地，步骤(1)中所述高能干磨所用磨球为氧化锆磨球、碳化钨磨球、氧化铝磨球中的1种或至少2种的组合，特别优选为氧化锆磨球；
优选地，步骤(1)中所述高能干磨所用球磨罐是聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、聚氨酯球磨罐中的1种，特别优选为聚四氟乙烯球磨罐；
优选地，步骤(1)中所述高能干磨所用磨球与粉的质量比为10∶1～25∶1，进一步优选为14∶1～20∶1，特别优选为18∶1；
优选地，步骤(1)中所述高能干磨转速为200～700转/分，进一步优选为300～600转/分，特别优选为400～550转/分；
优选地，步骤(1)中所述高能干磨时间为2小时以上，进一步优选为2～30小时，更优选为3～25小时，特别优选为3～20小时。
6.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述纳米级掺杂氧化物优选为B2O3、Fe2O3、SnO、ZrO2、SiO2、TiO2、V2O5、WO3、Pr6O11、Nb2O5、Y2O3、NiO、La2O3、Sb2O3、CeO2、Li2O、CuO、Al2O3、Co2O3、MnO2、Bi2O3、Cr2O3中的1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(2)中，所述微米级ZnO、步骤(1)中所制得的高阻抗纳米烧结材料和纳米级掺杂氧化物三者的质量百分比为60％～98％∶0.05％～15％∶0.05％～30％，进一步优选为70％～96％∶0.1％～10％∶0.1％～25％，特别优选为78～95％∶0.1～5％∶0.1～20％，其质量百分数之和为100％；
优选地，步骤(2)中所述液体介质为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、C1-C5醇类、C3-C7酮类、卤代烷烃、芳香族化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为水、乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的1种或至少2种的组合，特别优选为乙醇；
优选地，步骤(2)中所述高能湿磨时可加入分散剂，所述分散剂优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸铵中的1种或至少2种的组合；
优选所述分散剂的加入量为0.01～10wt％，更优选为0.03～5wt％，特别优选为0.05～3wt％；
优选地，步骤(2)中所述高能湿磨所用磨球为氧化锆磨球、碳化钨磨球、氧化铝磨球中的1种或至少2种的组合，特别优选为氧化锆磨球；
优选地，步骤(2)中所述高能湿磨所用球磨罐是聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、聚氨酯球磨罐中的1种，特别优选为聚四氟乙烯球磨罐；
优选地，步骤(2)中所述高能湿磨所用磨球与粉的质量比为10∶1～25∶1，进一步优选为14∶1～20∶1，特别优选为18∶1；
优选地，步骤(2)中所述高能湿磨所用磨球、粉、液体介质的体积之和不超过球磨罐容积的3/4，特别优选为不超过球磨罐容积的2/3。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述高能湿磨转速优选为200～700转/分，进一步优选为300～600转/分，特别优选为400～550转/分；
优选地，步骤(2)中所述高能湿磨时间为2小时以上，进一步优选为2～30小时，更优选为3～25小时，特别优选为3～20小时；
优选地，步骤(2)中所述干燥在通有惰性气体的鼓风干燥箱或真空干燥箱中进行；
优选地，步骤(2)中所述干燥温度为40～300℃，进一步优选为50～250℃，特别优选为50～200℃；
优选地，步骤(2)中所获得的干燥后的混合粉需要研磨并进行过筛，特别优选选用尼龙筛进行过筛。
8.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述PVA加入量为坯片总质量的0.1～10％，进一步优选为0.2～3％，更优选为0.3～1％，特别优选为0.4％；
优选地，步骤(3)中所述PVA以PVA水溶液的形式加入；
优选地，步骤(3)中所述压制成型采用8～100吨液压机，进一步优选为9～60吨液压机，特别优选为10～50吨液压机；
优选地，步骤(3)中所述坯片厚度为1～5mm，进一步优选为2～3mm，特别优选为2mm。
9.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述排胶烧结优选在箱式电阻炉中进行；
优选地，步骤(4)中所述排胶烧结在流通的空气气氛下进行；
优选地，步骤(4)中所述升温速度为1℃/分以上，进一步优选为1～10℃/分，特别优选为1～5℃/分；
优选地，步骤(4)中所述排胶温度为200～800℃，进一步优选为250～700℃，特别优选为300～600℃；
优选地，步骤(4)中所述排胶时间为1小时以上，进一步优选为1.5～15小时，更优选为2～10小时，特别优选为2～8小时；
优选地，步骤(4)中所述烧结温度为800～1100℃，进一步优选为8500～1100℃，特别优选为900～1000℃；
优选地，步骤(4)中所述烧结时间为0.5小时以上，进一步优选为1～15小时，更优选为1～10小时，特别优选为1～6小时。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述导电涂层优选为银浆；
优选地，步骤(5)中在电阻材料两个端面上涂上导电涂层后放入箱式电阻炉；
优选地，步骤(5)中，涂上银浆电极后，升温速度为1℃/分以上，进一步优选为1～10℃/分，特别优选为1～5℃/分；
优选地，步骤(5)中所述高温为300～1000℃，进一步优选为400～800℃，特别优选为450～750℃；
优选地，步骤(5)中所述高温保持时间为5分钟以上，进一步优选为10分钟～10小时，更优选为12分钟～5小时，特别优选为15分钟～3小时；
优选地，高能球磨技术采用高能球磨机进行湿法和干法球磨，所述高能球磨机是行星式高能球磨机。
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102709010A (zh) * | 2012-06-08 | 2012-10-03 | 广东风华高新科技股份有限公司 | 一种多层压敏电阻器及其制备方法 |
| CN107098689A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-08-29 | 合肥博之泰电子科技有限公司 | 一种弱电触头复合导电材料及其生产工艺 |
| CN108484157A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-09-04 | 赵娟 | TiO2基压敏电阻材料的制备方法 |
| CN108863344A (zh) * | 2018-10-10 | 2018-11-23 | 贵州大学 | 一种高性能ZnO压敏陶瓷的制备工艺 |
| CN109320829A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-02-12 | 杭州博源电力设备有限公司 | 一种电缆封堵及其制备方法 |
| CN109574653A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-04-05 | 上海大学(浙江·嘉兴)新兴产业研究院 | 一种高非线性、低漏电流压敏电阻片及其制备方法 |
| CN109734435A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-05-10 | 西安交通大学 | 一种纳米氧化锌压敏电阻材料及制备方法 |
| CN109796202A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-05-24 | 电子科技大学 | 一种高性能低温烧结叠层片式压敏电阻材料 |
| CN109851351A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-06-07 | 安徽自动化仪表有限公司 | 一种低温稳定性压力变送器用压敏元件及其制备方法 |
| CN110922182A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-27 | 新疆大学 | 高梯度、低泄漏电流陶瓷的制备方法 |
| CN111499373A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-08-07 | 如东宝联电子科技有限公司 | 一种适合与银内电极低温共烧的叠层氧化锌组合物及其制作方法 |
| CN111573712A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-25 | 安徽锦华氧化锌有限公司 | 一种提高纳米氧化锌抗菌性能的制备方法 |
| CN113979728A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-01-28 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种双钙钛矿型与氧化钇复合的负温度系数热敏电阻材料的制备方法 |
| CN114773034A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-07-22 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种高稳定负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法 |
| CN115677340A (zh) * | 2021-07-28 | 2023-02-03 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种ZnO陶瓷线性电阻材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1404074A (zh) * | 2002-09-13 | 2003-03-19 | 四川大学 | 制作氧化锌压敏电阻的材料 |
| CN1832059A (zh) * | 2006-04-17 | 2006-09-13 | 广东省佛山科星电子有限公司 | 一种纳米添加氧化锌压敏电阻的制备方法 |
| CN101246770A (zh) * | 2008-03-25 | 2008-08-20 | 华东师范大学 | 一种高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻的制备方法 |
| CN101630553A (zh) * | 2009-07-17 | 2010-01-20 | 立昌先进科技股份有限公司 | 一种氧化锌变阻器的制备方法 |
-
2011
- 2011-11-10 CN CN201110355473XA patent/CN102476949A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1404074A (zh) * | 2002-09-13 | 2003-03-19 | 四川大学 | 制作氧化锌压敏电阻的材料 |
| CN1832059A (zh) * | 2006-04-17 | 2006-09-13 | 广东省佛山科星电子有限公司 | 一种纳米添加氧化锌压敏电阻的制备方法 |
| CN101246770A (zh) * | 2008-03-25 | 2008-08-20 | 华东师范大学 | 一种高电位梯度ZnO厚膜压敏电阻的制备方法 |
| CN101630553A (zh) * | 2009-07-17 | 2010-01-20 | 立昌先进科技股份有限公司 | 一种氧化锌变阻器的制备方法 |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102709010B (zh) * | 2012-06-08 | 2015-03-25 | 广东风华高新科技股份有限公司 | 一种多层压敏电阻器及其制备方法 |
| CN102709010A (zh) * | 2012-06-08 | 2012-10-03 | 广东风华高新科技股份有限公司 | 一种多层压敏电阻器及其制备方法 |
| CN107098689A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-08-29 | 合肥博之泰电子科技有限公司 | 一种弱电触头复合导电材料及其生产工艺 |
| CN108484157A (zh) * | 2018-05-23 | 2018-09-04 | 赵娟 | TiO2基压敏电阻材料的制备方法 |
| CN109320829A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-02-12 | 杭州博源电力设备有限公司 | 一种电缆封堵及其制备方法 |
| CN108863344B (zh) * | 2018-10-10 | 2024-02-23 | 贵州大学 | 一种高性能ZnO压敏陶瓷的制备工艺 |
| CN108863344A (zh) * | 2018-10-10 | 2018-11-23 | 贵州大学 | 一种高性能ZnO压敏陶瓷的制备工艺 |
| CN109574653A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-04-05 | 上海大学(浙江·嘉兴)新兴产业研究院 | 一种高非线性、低漏电流压敏电阻片及其制备方法 |
| CN109734435A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-05-10 | 西安交通大学 | 一种纳米氧化锌压敏电阻材料及制备方法 |
| CN109851351A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-06-07 | 安徽自动化仪表有限公司 | 一种低温稳定性压力变送器用压敏元件及其制备方法 |
| CN109796202A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-05-24 | 电子科技大学 | 一种高性能低温烧结叠层片式压敏电阻材料 |
| CN110922182A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-27 | 新疆大学 | 高梯度、低泄漏电流陶瓷的制备方法 |
| CN111499373A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-08-07 | 如东宝联电子科技有限公司 | 一种适合与银内电极低温共烧的叠层氧化锌组合物及其制作方法 |
| CN111499373B (zh) * | 2020-04-28 | 2022-07-22 | 如东宝联电子科技有限公司 | 一种适合与银内电极低温共烧的叠层氧化锌组合物及其制作方法 |
| CN111573712A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-25 | 安徽锦华氧化锌有限公司 | 一种提高纳米氧化锌抗菌性能的制备方法 |
| CN115677340A (zh) * | 2021-07-28 | 2023-02-03 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种ZnO陶瓷线性电阻材料及其制备方法 |
| CN113979728A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-01-28 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种双钙钛矿型与氧化钇复合的负温度系数热敏电阻材料的制备方法 |
| CN114773034A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-07-22 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种高稳定负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法 |
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