JP2009182187A - 積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶性の低いチタン酸バリウム粉末や、粒子の密度の低いチタン酸バリウム粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、温度特性が悪化してしまうという問題があった。
【解決手段】スラリー作製工程におけるスラリーの粘度が、混合時間とスラリー粘度の関係をこのスラリー粘度が時間とともに上昇する状態になるまでとった場合のスラリー粘度最小値に対し、このスラリーの粘度がスラリー粘度最小値の１．２倍に達する以前に混合を止め、このスラリーを用いてシート成型するスラリー作製工程を含む積層セラミックコンデンサの製造方法とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、主原料としてチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサに関し、特に微粒子のチタン酸バリウム粉末を用い、良好な温度特性を持つ、小型大容量積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。

積層セラミックコンデンサは、電子回路の基本素子として広く使用されている。積層セラミックコンデンサ用の高誘電率の誘電体として、チタン酸バリウムが広く使用されているが、近年のコンデンサ素子の小型大容量化に伴い、誘電体層を薄くする必要が生じている。誘電体層を薄くするためには、粒子径のより小さなチタン酸バリウム粉末が求められている。

ところでチタン酸バリウム粉末は、微粒子化するほど結晶性が低下、すなわち室温における結晶構造が格子定数ａとｃの比であるｃ／ａ値の低い正方晶、もしくは立方晶や斜方晶となったり、またチタン酸バリウム粒子内部に空洞が存在して粒子の密度が下がったりし、これに伴い誘電率が低下することが知られている。

また、このようなチタン酸バリウム粉末を用いてセラミックコンデンサを作製した場合、容量の温度特性が悪化しやすく、例えばＸ５Ｒといった特性は得るのが難しいため、微粒子かつ結晶性の高いチタン酸バリウム粉末の合成に関する研究開発が活発である。例えば固相法においては、原料粉末として粒子径の小さな酸化チタン粉末を用い、また熱処理時の条件として真空中あるいは低酸素分圧下で行うなどの方法が知られている。

しかし、結晶性の低いチタン酸バリウム粉末や、粒子の密度の低いチタン酸バリウム粉末は、チタン酸バリウム粉末自体の生産性が高く、コストも低いため、このようなチタン酸バリウム粉末を用いても、良好な温度特性を持つ積層セラミックコンデンサを作製できることが望まれる。

なお、本出願に関する先行技術文献情報としては、例えば特許文献１、２、３が知られている。
特開平１１−２７３９８５号公報 特開２００１−８９２３０号公報 特開２００１−３１６１１４号公報

しかしながら、従来の技術では、前述のとおり、結晶性の低いチタン酸バリウム粉末や、粒子の密度の低いチタン酸バリウム粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合、温度特性が悪化してしまうという問題があった。

そこで本発明は、結晶性の低いチタン酸バリウム粉末や、粒子の密度の低いチタン酸バリウム粉末を用い、良好な温度特性を持つ積層セラミックコンデンサを作製することを目的とする。

この目的を達成するために、本発明は、積層セラミックコンデンサを製造する方法において、結晶構造が正方晶かつその格子定数ａとｃの比であるｃ／ａ値が１．００７未満、もしくは結晶構造が立方晶、もしくは結晶構造が斜方晶、もしくは粒子の密度が５．８ｃｍ³／ｇ未満であるチタン酸バリウム粉末を原料としたものである。また、積層セラミックコンデンサの製造方法の一部であり、原料粉末を混合してスラリーを作製するスラリー作製工程において、そのスラリーの粘度が、混合時間とスラリー粘度の関係をスラリー粘度が時間とともに上昇する状態になるまでとった場合のスラリー粘度最小値に対し、そのスラリーの粘度がスラリー粘度最小値の１．２倍となる以前に混合を止め、あるいはそのスラリーの粘度が最小値に達する時間の８割以下の時間で混合を止め、そのスラリーを用いてシート成型する工程を含む構成としたものである。

本発明によれば、結晶性の低いチタン酸バリウム粉末や、粒子の密度の低いチタン酸バリウム粉末を用い、例えばＸ５Ｒ、Ｘ７Ｒといった良好な温度特性を持つ積層セラミックコンデンサを作製することができる。

以下、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法および積層セラミックコンデンサについて説明する。

（実施の形態）
ここで用いるチタン酸バリウム粉末は、粒子径や粒子形状は問わず、球状や針状、板状のいずれの粒子でも良い。また、そのチタン酸バリウム粉末は、どのような作製方法で作製されたものでもかまわない。ただし、そのチタン酸バリウムの結晶構造は正方晶かつその格子定数ａとｃの比であるｃ／ａ値が１．００７未満、もしくは結晶構造が立方晶、もしくは結晶構造が斜方晶、または粒子の密度が５．８ｃｍ³／ｇ未満であるチタン酸バリウム粉末とする。

このような結晶構造もしくは粒子の密度のチタン酸バリウム粉末は、既に広く市販されており、例えば平均粒子径が０．１５μｍ以下、より小さくは０．１μｍ以下の粒子についても市販されている。このため、高結晶性、高密度のチタン酸バリウム粉末に比べ微粒子の原料調達が簡単であり、積層セラミックコンデンサの原料コスト削減にも効果がある。

また、粒子の密度が５．８ｃｍ³／ｇ未満であるチタン酸バリウム粉末は、チタン酸バリウム粉末の製造過程においてＯＨ基が粒子内部に残存し、それを熱処理することによって粒子内部に一部空洞ができるために得られ、例えば水熱合成といった液相法で主に作製されるが、このような空洞の存在する粒子は、液相法の中でも簡易な合成方法によって得られ、円滑な原料供給、原料粉末の低コスト化が実現できるものである。

さらには、高結晶性のチタン酸バリウム粉末を用いた積層セラミックコンデンサは、その強誘電性から、ＤＣバイアス特性が悪いことが問題の１つであるが、本発明による積層セラミックコンデンサは、用いるチタン酸バリウム粉末の特徴から、ＤＣバイアス特性が向上する効果があり、その効果は誘電体層の厚みが薄くなるほど顕著に現れる。誘電体層の厚みが薄くなるほど、誘電体にかかる電界強度が大きくなるためである。

原料粉末を混合してスラリーを作製するスラリー作製工程、すなわちチタン酸バリウム粉末と各種添加物を混合するとともに、グリーンシートを作製するためにバインダや溶剤などを混ぜ、スラリーを作製する工程については以下のとおりとする。

一般にスラリーは、初めは混合が進むにつれ、その粘度が低下するが、粘度がある最小値をとった後は粘度が増加するという性質をもつ。本発明におけるスラリー作製工程は、そのスラリーの粘度がスラリー粘度最小値の１．２倍となる以前に混合を止めるか、あるいはそのスラリーの粘度が最小値に達する混合時間の８割以下の時間で混合を止めるものとする。

そしてそのスラリーを用いて未焼成のセラミックのシートであるセラミックグリーンシート（以下、グリーンシート）を成型するグリーンシート作製工程へと進む。このようにすることで、チタン酸バリウム粉末と各種添加物の混合度合いが低下し、焼成した際にコアシェル構造をとる結晶粒子が５割未満と少なくなり、得られた積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性が平坦となり、例えばＸ５ＲやＸ７Ｒといった良好な温度特性を示す。結晶性や粒子の密度の高いチタン酸バリウム粉末を原料として用いた場合、大部分の結晶粒子がコアシェル構造をとることが温度特性を良くするとされるが、本発明で用いるような結晶性の低い粒子や粒子の密度の低い粒子では、大部分の結晶粒子がコアシェル構造をとった場合、チタン酸バリウムのキュリー点１２５℃近辺の誘電率低下が著しく、温度特性が悪化する。

一方、コアシェル構造をとる結晶粒子が５割以下、さらには３割以下、さらには１割以下とすると、コアシェル構造をとらない粒子がキュリー点付近の誘電率を上昇させるため、全体の誘電率の温度特性が良くなり、良好な温度特性の積層セラミックコンデンサが得られる。

また、本発明における混合工程は混合そのものが軽いものであり、混合過程において粒子の粉砕が起こりにくく、超微細粒子の発生を抑え、誘電体層内部の結晶粒子の異常粒成長を防ぐため、信頼性の向上、誘電損失の低下、絶縁破壊電圧の上昇、絶縁抵抗の上昇といった効果も得られる。

また、積層セラミックコンデンサ作製の際にチタン酸バリウム粉末に加え、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物を一種以上含有させることが好ましい。これにより、焼成して得られる誘電体の誘電特性をさらに改善する効果がある。具体的には、誘電率の温度特性、絶縁抵抗特性、ＤＣバイアス特性、誘電損失特性などの向上に効果を有する。また、焼成温度を低下させる、あるいは焼成時の粒成長を抑制する効果も有する。

なお、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物を一種以上添加する工程は、スラリー作製工程の途中に設けてもよいし、スラリー作製前にあらかじめ設けておいてもよく、その両方に設けることも可能である。

積層セラミックコンデンサは、前記チタン酸バリウム粉末や添加物を焼成して得られた誘電体と内部電極が複数積層された構造を有する直方体で、その直方体の一対の端面に外部電極を備え、前記内部電極は交互にそれぞれの外部電極に接続されている。ここで内部電極および外部電極の材質、表面処理などは特に限定されるものではない。

以下、実施例を用いてさらに説明する。

（実施例）
まず、以下の（表１）に示すようなチタン酸バリウム粉末を準備した。ここでの粒子径は"走査型電子顕微鏡" 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した際の平均粒子径とした。また結晶構造はＸ線回折測定で判別し、ｃ／ａ値はリートベルト解析により算出した。粒子の密度は、Ｈｅガスを用いた真密度計にて測定した。

次に、準備した各チタン酸バリウム粉末について、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｍｎの各化合物を添加し、酢酸ブチルにポリビニルブチラール樹脂およびフタル酸ジブチルを混ぜたものに粉末を入れ、ボールミルにて混合し、スラリー作製を行った。この混合工程において、混合時間とスラリー粘度の関係をとった際の、スラリー粘度最小値と、そのときの混合時間も併せて（表１）に示す。

得られたスラリーについて、ドクターブレード法にてシート成形を行った。そして、得られたセラミックグリーンシートを数枚積み重ねて接着し、円板型に打ち抜いた。打ち抜いた円板を５００℃にて脱脂、１１００〜１３００℃（２５℃きざみ）で焼成し、円板型セラミック焼結体を得た。

以下の（表２）に、各試料の混合時間、混合工程にて得られたスラリーの粘度、得られた円板型セラミック焼結体の電気的特性、コアシェル構造となっていた結晶粒子の割合を示す。ただし、（表２）におけるそれぞれの試料の円板型セラミック焼結体の焼成温度は、焼結体密度が５．５ｇ／ｃｍ³以上で、かつ誘電率の温度特性が最も平坦となった焼成温度とした。また、円板型セラミック焼結体の電気的特性として、２５℃における比誘電率及び誘電損失、また８５℃での比誘電率の２５℃での比誘電率に対する変化率、また１２５℃での比誘電率の２５℃での比誘電率に対する変化率を示した。（表２）において、８５℃での比誘電率の２５℃での比誘電率に対する変化率が±１５％以内であれば、Ｘ５Ｒ特性を満足した。また、１２５℃での比誘電率の２５℃での比誘電率に対する変化率が±１５％以内であれば、Ｘ７Ｒ特性を満足した。また、コアシェル構造となっていた結晶粒子の割合は、それぞれ１００個の結晶粒子をＴＥＭ観察して求めた。

最後に実施例および比較例の判定として、温度特性がＸ５Ｒ特性を満足したものを○、さらにその中でもＢ特性を満足したものを◎、その他を×とした。

以上の結果から、試料１〜４のような、斜方晶や立方晶、またｃ／ａ値の低いチタン酸バリウム粉末を用いて作製した焼結体は、スラリー作製工程において作製するスラリーの粘度が、混合時間とスラリー粘度の関係をスラリー粘度が時間とともに上昇する状態になるまでとった場合のスラリー粘度最小値に対し、そのスラリーの粘度がスラリー粘度最小値の１．２倍に達する以前に混合を止めるか、もしくはスラリー作製工程における混合時間を、スラリーの粘度が最小値に達する時間の８割以下の時間とすることで、誘電率の温度特性が良いものとなることがわかった。

一方、ｃ／ａ値の高いチタン酸バリウム粉末を用いた場合は、スラリー作製工程において上記のようなゆるやかな混合では良い温度特性の焼結体を得ることができなかった。

本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法により製造された積層セラミックコンデンサは、体積あたりの静電容量が大きい、耐圧が高い、ＤＣバイアス時の静電容量の低下が小さい、信頼性が高い、実装時のハンダ流れ不良が少ないなどの優れた特徴があり、各種電気製品、例えば、通信機器、パソコン、ＡＶ機器、家庭電気製品などに利用できる。

Claims (7)

1. 原料粉末を混合してスラリーを作製するスラリー作製工程と、
   前記スラリーを用いてグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
   前記グリーンシートと内部電極とを交互に積層して積層体を形成し、この積層体を焼成する焼成工程と、
   前記積層体の両端に外部電極を形成する外部電極形成工程と
   を有する積層セラミックコンデンサの製造方法において、
   前記スラリーの粘度が、混合時間とスラリー粘度の関係をこのスラリー粘度が時間とともに上昇する状態になるまでとった場合のスラリー粘度最小値に対し、前記スラリーの粘度が前記スラリー粘度最小値の１．２倍に達する以前に混合を止め、前記スラリーを用いてシート成型する前記スラリー作製工程を含む積層セラミックコンデンサの製造方法。
2. 前記スラリー作製工程において、前記スラリーの粘度が、混合時間とスラリー粘度の関係をこのスラリー粘度が時間とともに上昇する状態になるまでとった場合のスラリー粘度最小値に対し、前記スラリーの粘度が前記スラリー粘度最小値に達する時間の８割以下の時間で混合を止め、前記スラリーを用いてシート成型するスラリー作製工程を含む請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
3. 前記スラリー作製工程における前記原料となるチタン酸バリウムの結晶構造が正方晶であり、かつその格子定数ａとｃの比であるｃ／ａ値が、１．００７未満である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
4. 前記スラリー作製工程における前記原料となるチタン酸バリウムの結晶構造が立方晶である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
5. 前記スラリー作製工程における前記原料となるチタン酸バリウムの結晶構造が斜方晶である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
6. 前記スラリー作製工程における前記原料となるチタン酸バリウムの粒子の密度が５．８ｃｍ³／ｇ未満である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
7. 前記原料としてチタン酸バリウムの他に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、希土類元素、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＶから選ばれた少なくとも一種を含む化合物を前記原料粉末に一種以上添加する工程を含む、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。