CN109019668B - 一种热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法。本发明方法直接以金属锌锭为原料，在热球磨机中于温度400～600℃和鼓入氧化气体的条件下，使锌呈液态形式被氧化，同时利用球磨机的球磨作用使刚生成的氧化锌从锌珠表面剥离，并完成细磨，之后直接从球磨机另一端流出氧化锌粉，经水冷螺旋出料器冷却和气流分级后输送到产品仓。本发明与传统工艺相比，具有生产能力大、反应流程短、成本低、产品氧化率和活性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于材料冶金领域，更具体的，涉及一种热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法。
背景技术
超细氧化锌是高功能无机半导体材料，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，同时还有各种缺陷结构，增强了其活性，在磁、光、电、热敏性等方面具有一般氧化锌产品不可比拟的特殊性能，在陶瓷、石化、橡胶、油漆、涂料、电子等行业都有大量应用，随着材料精细化和功能化的要求进一步提高，氧化锌粉末正朝着超细化和高活性的方向发展。国内外的研究人员对氧化锌粉末的制备进行了长期研究，以求简单易行、高效经济地生产出性能优异的超细氧化锌粉末，超细氧化锌粉末的制备工艺主要有固相法、气相法、液相法(包括沉淀法、水热法、微乳液法)，各种工艺的指标对比如表1所示：
表1氧化锌粉的制备方法比较
中国专利CN106348337A公开了一种水热沉淀法制备超细氧化锌的方法，以聚乙二醇为表面活性剂，通过生成碱式碳酸锌沉淀后煅烧而得超细氧化锌；中国专利CN1899968A同样制备碱式碳酸锌前驱体，通过氢氧化钠转化为氧化锌，无需煅烧；中国专利CN105271363A通过制备草酸锌前驱体、煅烧获得了均匀性更好的氧化锌；中国专利CN105692683A和中国专利106115765A同样采用沉淀法生产氧化锌，后续通过悬浮干燥消除静态干燥过程中的团聚问题。此外还有多数专利采用液相沉淀法得到前驱体经煅烧或直接转化氧化锌。目前超细氧化锌的工业生产方法主要为液相合成法，共性问题是流程长、试剂消耗大。而开发出操作简单、成本低廉、易于工业生产且能产出粒径细、分散性好、活性高的超细氧化锌的制备方法，是提高超细氧化锌的应用宽度及深度的关键。
本申请基于反应流程设计考虑，金属直接氧化是制备金属氧化物最简单直接的方法，但主要问题是氧化膜的钝化作用使金属进一步氧化变得困难。中国专利CN107345277A公开了通过直接氧化固态锌渣生产活性氧化锌合金粉的方法，对深度氧化和粉化较难实现。因此只有及时剥去氧化层才能使氧化反应不断进行下去，而球磨可达到此效果。因此，针对ZnO直接氧化生产中存在的问题，本项目提出了热球磨氧化制备超细活性氧化锌的新方法。通过金属锌液相热球磨氧化，实现锌的快速氧化和产物细化，同时球磨过程可增加氧化锌的缺陷，而这是电子级ZnO的需求，且生产过程经济高效、清洁高质。
发明内容
针对背景技术中存在的问题，本发明提出了一种热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，采用热球磨机为反应设备，完成金属锌的低温快速氧化和氧化锌同步细化、活化，实现超细氧化锌的经济高效、可控稳定生产。
本发明还提供适用于上述生产方法的生产系统。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，以金属锌锭为原料，在热球磨机中于温度400～600℃和通入氧化气体的条件下，使锌呈液态形式进行氧化，同时进行球磨，利用热球磨机的球磨作用使刚生成的氧化锌从锌珠表面剥离，并完成细磨，热球磨氧化完成后得到超细氧化锌粉。
本发明热球磨机内室反应温度为400～600℃，锌熔点为420℃，本发明方法存在0～180℃的过热度，可保证金属锌锭的完全熔化和氧化反应的动力学所需。
本发明的技术方案中利用热球磨氧化反应直接由金属锌制备超细活性氧化锌，在氧化的同时利用球磨对新生成的氧化锌进行细化，即可剥去表面的氧化层，通过球磨也可使生成的氧化锌增加缺陷，直接产出超细活性氧化锌粉。
优选地，所述氧化气体为空气或氧气。
优选地，所述氧化气体鼓入线速度为0.1～1m/s，强制氧化气体的鼓入可加快锌的氧化，同时对熔融锌液起到一定的搅动作用，强化氧化扩散传质，可使锌的氧化更充分；所述线速度进一步优选为0.3～0.8m/s。
优选地，所述热球磨过程中球磨强度为30～120rpm，填充率为10～50％，球料比为3～9，本发明上述参数即可保证球磨效率，也能保证生产效率；进一步优选地，所述填充率为20～40％，球料比为5～8。
本发明中热球磨可以起到了两方面的作用，一方面使金属锌珠表面的氧化锌产物层被不断剥离，使氧化反应得以不断进行，另一方面使生成的氧化锌即刻被球磨氧化和活化，直接得到超细活性氧化锌。但球磨作业是高能耗过程，因此不宜采用过高的转速。
优选地所述球磨所用的球体材料介质为氧化锆、硬质合金和刚玉中的一种；优选为氧化锆。
优选地，所述的热球磨反应过程的时间为1～5h，可保证锌的充分氧化和细磨；进一步优选为2～4h。
本发明所述热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，具体包括以下步骤：
S1.原料熔融：将金属锌锭通过加料机构加入热球磨机中，在燃料室中点燃燃料，使球磨机内腔温度达到400～600℃；
S2.热球磨氧化：开启转动装置，开始热球磨反应，维持一定的转速，同时从进气孔向内腔中鼓入空气或氧气，开始氧化反应和球磨；热球磨氧化过程中，燃烧室的烟气从燃料室的烟气出口排出，反应内腔中的烟气经按装在反应腔内的烟气过滤出口排出，过滤口装有陶瓷过滤板，防止球磨机内物料被带出；
S3.冷却出料：反应一定时间后停止加热、球磨和鼓空气，打开卸料口放出氧化锌粉，由水冷螺旋出料器进行冷却和出料，待完全冷却至温室后放装入产品仓，按市场需要进行分级得到不同粒度的氧化锌粉末，并称量和装包。
本发明方法所用水冷螺旋出料器使反应完成后的热态氧化锌粉快速冷却至室温，以控制氧化锌粉的氧化和团聚，同时输送至产品仓，最后对氧化锌粉进行分级得到不同粒度的产品。
相对现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法创造性采用锌液相低温热球磨氧化代替现行前驱体制备-煅烧分解的主流工艺，大幅提高生产率，简化流程，唯一辅料氧化剂采用清洁的空气或者氧气，减小试剂消耗，降低生产成本，实现绿色、低碳、高效的超细高活性氧化锌粉末制备。
(2)本发明方法在低温下氧化，氧化温度只有400～600℃，而现行其他氧化工艺多采用高温氧化，温度高达800～1000℃，采用本发明方法对设备要求降低，对能源的消耗减小，同时降低生产成本。
(3)本发明方法集金属锌氧化和氧化锌细化、活化于一个过程完成，流程短、清洁高效，通过球磨剥离表面的氧化层，解决了传统氧化工艺中随着氧化锌膜的生成而使氧化反应难了进行下去的缺点。
(4)本发明方法在氧化金属锌的同时，通过球磨可使生成的氧化锌不断细化和增加晶格缺陷，使氧化锌发生点、线、面上的缺陷，符合下游电子、化工和陶瓷行业中对氧化锌性能的要求。
附图说明
附图1为本发明热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的工艺流程简图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
作为原料的金属锌锭的成分为Zn＞99.99％、杂质总量＜0.01％。
本实施例提供一种热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体步骤如下：
S1.原料熔融：取锌锭原料1000g，将金属锌锭放入卧式热球磨机中，按球料比为5放入相应数量的氧化锆球，在燃烧室中点燃燃料，使卧式热球磨机内腔升温加热至400℃；
S2.热球磨氧化：开启转动装置，同时通入空气，开始热球磨氧化反应，球磨过程中以0.5m/s的线速度向内腔中鼓入空气，保持球磨机转速为60rpm；
S3.冷却出料：反应2h后停止加热、球磨和鼓空气，打开卸料口放出产品氧化锌粉，由水冷螺旋出料器进行冷却后出料，待完全冷却至温室后放装入产品仓进行称量和装包。
对氧化锌粉进行XRF检测，得出产品氧化锌粉的纯度为ZnO＞99.99％，激光粒度仪测定其粒度范围为0.14～16.8μm，平均粒度为6.5μm，其中-2.0μm占36％，粉末松装密度0.75g/cm3。
实施例2
作为原料的金属锌锭同实施例1。
本实施例提供一种热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体步骤如下：
S1.原料熔融：取锌锭原料1000g，将金属锌锭放入卧式热球磨机中，按球料比为3放入相应数量的氧化锆球，在燃烧室中点燃燃料，使卧式热球磨机内腔升温加热至450℃；
S2.热球磨氧化：开启转动装置，同时通入空气，开始热球磨氧化反应，球磨过程中以0.3m/s的线速度向内腔中鼓入空气，保持球磨机转速为60rpm；
S3.冷却出料：反应3h后停止加热、球磨和鼓空气，打开卸料口放出产品氧化锌粉，由水冷螺旋出料器进行冷却后出料，待完全冷却至温室后放装入产品仓进行称量和装包。
对氧化锌粉进行XRF检测，得出产品氧化锌粉的纯度为ZnO＞99.99％，激光粒度仪测定其粒度范围为0.27～22.4μm，平均粒度为9.3μm，其中-2.0μm占19％，粉末松装密度0.88g/cm3。
实施例3
作为原料的金属锌锭同实施例1。
本实施例提供一种热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体步骤如下：
S1.原料熔融：取锌锭原料1000g，将金属锌锭放入卧式热球磨机中，按球料比为7放入相应数量的氧化锆球，在燃烧室中点燃燃料，使卧式热球磨机内腔升温加热至500℃；
S2.热球磨氧化：开启转动装置，同时通入空气，开始热球磨氧化反应，球磨过程中以0.7m/s的线速度向内腔中鼓入空气，保持球磨机转速为90rpm；
S3.冷却出料：反应1h后停止加热、球磨和鼓空气，打开卸料口放出产品氧化锌粉，由水冷螺旋出料器进行冷却后出料，待完全冷却至温室后放装入产品仓进行称量和装包。
对氧化锌粉进行XRF检测，得出产品氧化锌粉的纯度为ZnO＞99.99％，激光粒度仪测定其粒度范围为0.12～8.5μm，平均粒度为3.2μm，其中-2.0μm占87％，粉末松装密度0.68g/cm3。
实施例4
作为原料的金属锌锭同实施例1。
本实施例提供一种热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体步骤如下：
S1.原料熔融：取锌锭原料1000g，将金属锌锭放入卧式热球磨机中，按球料比为9放入相应数量的氧化锆球，在燃烧室中点燃燃料，使卧式热球磨机内腔升温加热至550℃；
S2.热球磨氧化：开启转动装置，同时通入空气，开始热球磨氧化反应，球磨过程中以1.0m/s的线速度向内腔中鼓入空气，保持球磨机转速为120rpm；
S3.冷却出料：反应3h后停止加热、球磨和鼓空气，打开卸料口放出产品氧化锌粉，由水冷螺旋出料器进行冷却后出料，待完全冷却至温室后放装入产品仓进行称量和装包。
对氧化锌粉进行XRF检测，得出产品氧化锌粉的纯度为ZnO＞99.99％，激光粒度仪测定其粒度范围为0.08～6.4μm，平均粒度为2.6μm，其中-2.0μm占92％，粉末松装密度0.62g/cm3。
实施例5
作为原料的金属锌锭同实施例1。
本实施例提供一种热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体步骤如下：
S1.原料熔融：取锌锭原料5000g，将金属锌锭放入卧式热球磨机中，按球料比为9放入相应数量的氧化锆球，在燃烧室中点燃燃料，使卧式热球磨机内腔升温加热至600℃；
S2.热球磨氧化：开启转动装置，同时通入空气，开始热球磨氧化反应，球磨过程中以1.0m/s的线速度向内腔中鼓入空气，保持球磨机转速为120rpm；
S3.冷却出料：反应5h后停止加热、球磨和鼓空气，打开卸料口放出产品氧化锌粉，由水冷螺旋出料器进行冷却后出料，待完全冷却至温室后放装入产品仓进行称量和装包。
对氧化锌粉进行XRF检测，得出产品氧化锌粉的纯度为ZnO＞99.99％，激光粒度仪测定其粒度范围为0.06～6.0μm，平均粒度为2.1μm，其中-2.0μm占93％，粉末松装密度0.63g/cm3。
Claims (10)
1.一种热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.原料熔融：将金属锌锭通过加料机构加入热球磨机中，在燃料室中点燃燃料，使球磨机内腔温度达到400-600℃；
S2.热球磨氧化：开启转动装置，开始热球磨反应，维持一定的转速，同时从进气孔向内腔中鼓入氧化气体，开始氧化反应和球磨；
S3.冷却出料：反应一定时间后停止加热、球磨和鼓空气，打开卸料口放出氧化锌粉，由水冷螺旋出料器进行冷却后出料，待完全冷却至温室后放入仓，按市场需要进行分级得到不同粒度的氧化锌粉末，并称量和装包。
2.根据权利要求1所述热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，其特征在于，所述氧化气体为空气或氧气。
3.根据权利要求1所述热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，其特征在于，所述氧化气体鼓入线速度为0.1~1m/s。
4.根据权利要求3所述热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，其特征在于，所述氧化气体鼓入线速度为0.3~0.8m/s。
5.根据权利要求1所述热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，其特征在于，所述的热球磨过程中球磨强度为30~120rpm，填充率为10~50%，球料比为3~9。
6.根据权利要求5所述热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，其特征在于，所述填充率为20~40%，球料比为5~8。
7.根据权利要求1所述热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，其特征在于，所述球磨所用的球体材料介质为氧化锆、硬质合金和刚玉中的一种。
8.根据权利要求7所述热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，其特征在于，所述球磨所用的球体材料介质为氧化锆。
9.根据权利要求1所述热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，其特征在于，所述的热球磨反应过程的时间为1~5h。
10.根据权利要求9所述热球磨氧化制备超细活性氧化锌粉末的方法，其特征在于，所述的热球磨反应过程的时间为2~4h。
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