CN105772737A - 一种原位内氧化-还原法制备弥散强化铜粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于粉末冶金技术领域，特别涉及一种原位内氧化‑‑还原制备弥散强化铜粉的方法，包括如下步骤：将Cu和Al按比例投入中频炉坩埚中进行熔炼，使加入的少量金属A l在Cu中形成固溶体；采用气水雾化法将铜铝固溶合金雾化成粉浆；将粉浆水浴加热，加热过程中向粉浆内持续通入空气，在此过程中，铜铝固溶合金颗粒发生不完全氧化反应，在颗粒表面生成大量的氧化亚铜；对粉浆进行固液分离，室温‑100℃下干燥，然后将粉末松散地堆放于不锈钢盘中，置于还原炉中，先通入氮气，在400‑600℃进行原位内氧化反应，Al单质被氧化后生成弥散状分布的Al2O3纳米颗粒；随后在还原炉中继续通入氢气进行还原反应，使富余的氧化亚铜还原为单质铜。相对于现有技术，本发明通过原位内氧化‑‑还原反应，可以制得弥散相分布均匀的氧化铝弥散强化铜粉，且工艺简单易行。

Description

一种原位内氧化-还原法制备弥散强化铜粉的方法
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，特别涉及一种原位内氧化-还原法制备弥散强化铜粉的方法。
背景技术
弥散强化是通过在金属基体中引入稳定、均匀、细小的氧化物质点，钉扎位错、晶界、亚晶界，阻碍位错的移动，从而强化材料的方法。弥散强化铜由于在铜基体中弥散分布着细小均匀的氧化物质点，其强度较高，软化温度高；同时细小弥散分布的氧化物质点又不会对铜合金本身的导电导热性造成不良影响，使得弥散强化铜在提高强度的同时还能保持自身优异的导电导热性。因此，弥散强化铜是综合导电性、导热性、室温和高温强度、硬度和耐磨性、抗熔焊性能最高的铜合金。目前，弥散强化铜已经在汽车、电池、电子封装、微波器件等工业领域中得到了广泛的应用。弥散强化铜是制备电阻焊电极、缝焊滚轮、电器工程开关触桥、发电机集电环、电枢、转子、连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架、电车及电力火车架空导线等的优良材料。
现有技术中，弥散强化铜粉的制备方法包括机械混合法、共沉淀法、机械合金化法、内氧化法等，采用这些方法制备得到的弥散强化铜粉的弥散相分布不够均匀，而且操作较为复杂。传统的内氧化法需额外添加氧化亚铜粉末作为内氧化反应的氧源，依靠机械混合方式将氧化亚铜粉混入雾化合金粉中，产品中无法避免出现弥散相分布不均匀现象，最终影响制品的综合性能。
有鉴于此，本发明提供了一种无需额外添加氧化亚铜粉作为氧源的原位内氧化--还原技术，该技术使雾化铜粉在水体系中反应生成氧化亚铜，即固溶合金粉末自身就带有内氧化反应所需氧源，故而无需添加新的氧源。在内氧化反应结束后，即铜基体中已生成大量弥散态分布的氧化铝纳米粒子后，再将粉末中富余的氧化亚铜用氢气进行还原，最终制得纯净的氧化铝弥散强化铜粉。该制造方法简单易行，工艺流程稳定可靠，且内氧化反应和还原反应可在同一台隧道炉中连续进行，适合工业化规模生产。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种原位内氧化—还原制备弥散强化铜粉的方法，通过原位内氧化--还原过程，可以制得弥散相分布均匀的弥散强化铜粉，而且整个方法简单易行。
为了实现上述目的，本发明所采用如下技术方案：
一种原位内氧化--还原制备弥散强化铜粉的方法，采用该方法制备得到的弥散强化铜粉中，铝的质量分数为0.1%~1.5%，余量为铜；该方法包括如下步骤：
第一步，将Cu和Al按照质量比例（98.5~99.9）：（1.5~0.1）投入石墨坩埚中进行熔炼，使金属Cu和金属Al相互固溶，形成铜铝固溶合金熔液；
第二步，采用气水雾化法将铜铝固溶合金熔液雾化成粉末；首先用高压气体作为雾化介质来破碎连续的熔融金属细流，获得直径在10μm-100μm范围内的金属粉末，随后，采用纯水对雾化粉末进行快速冷却和收集，得到成分均匀且固溶度高的粉浆。
第三步，将第二步获得的粉浆在80℃~100℃下水浴加热1h~24h，加热过程中向粉浆中持续通入空气，在此过程中，铜铝固溶合金粉在水体系中发生不完全的氧化反应，颗粒表面生成大量的氧化亚铜，此时反应产物为深紫红色粉浆；
第四步，对粉浆进行过筛，选取粒径小于100目的粉末，这种粉末的粒度较小，便于后续的内氧化—还原反应深入到粉体颗粒内部。随后，粉浆经过脱水后，在室温-100℃条件下干燥，除去粉末中的水分，然后将粉末松散地堆放于不锈钢盘中，松散堆放便于气体进入使反应充分进行。将不锈钢盘置于还原炉中，先通入氮气，由于氧化铝的标准生成自由能比氧化亚铜更负，在控制温度及氧分压的条件下，将优先发生内氧化反应：2Al+3Cu2O→Al2O3+6Cu（在氮气气氛，400℃~600℃高温环境下），内氧化反应时间为1h~6h；在此过程中，以单质形态存在的Al原子与氧化亚铜之间发生内氧化反应：铝夺取氧化亚铜中的氧原子生成氧化铝，同时氧化亚铜还原为单质铜；待内氧化反应完成后，在还原炉中继续通入氢气，使富余的氧化亚铜被氢气还原为单质铜，反应式：Cu2O+H2→H2O+2Cu；还原时间为1-4h。如此即可获得纯净的，含有相应设计配比的氧化铝弥散强化铜粉。
相对于现有技术，本发明利用原位内氧化法在铜基体中原位合成具有理想配比的纳米弥散增强相的优势，本发明可以直接利用合金粉末，在温和的水体系反应条件下，预先获得内氧化反应所需的氧；在高温条件下使合金粉末中的铝原位生长转变为氧化铝相，使得弥散相氧化铝分布均匀；由于合金粉末中的铝的百分含量控制在一定范围内（小于1.5%），生成的纳米尺寸的氧化铝对基体的导电率影响较小，从而既保全了铜的高导电性，又由于弥散强化原理而使其同时具有高强度、抗高温软化等特性。此外，本发明无需使用成本较高的纳米氧化铝颗粒，也无需额外添加氧化亚铜颗粒，省略了混粉等工艺流程，制造成本低廉，工艺流程简单可靠、易于实现工业化生产。
作为本发明原位内氧化--还原法制备弥散强化铜粉的方法的一种改进，第一步中中频感应熔炼的坩埚为石墨坩埚，熔炼温度为1150℃~1350℃。中频感应熔炼时，采用石墨坩埚功率密度大，熔炼迅速易于操作。
作为本发明原位内氧化--还原制备弥散强化铜粉的方法的一种改进，第二步所述气水雾化法是采用气流将铜铝固溶合金雾化粉碎成微粉，并在雾化过程中用纯水冷却和收集雾化后的微粉，获得粉浆。
作为本发明原位内氧化--还原法制备弥散强化铜粉的方法的一种改进，第二步所述雾化介质为氮气或者空气，或二者混合后的气体；雾化气体压力为2MPa～5MPa，雾化气体流量为2m3/min～6m3/min；雾化温度为1150℃～1350℃。
作为本发明原位内氧化--还原法制备弥散强化铜粉的方法的一种改进，第二步所述的用于雾化粉体冷却的纯水的电阻率大于5MΩ·cm。
作为本发明原位内氧化--还原法制备弥散强化铜粉的方法的一种改进，第三步中空气的通入速度为0.01m3/min～1m3/min，以提供水环境下铜粉发生不完全氧化反应的氧源。
作为本发明原位内氧化--原位法制备弥散强化铜粉的方法的一种改进，第四步中，脱水后干燥的温度为室温~100℃，以除去水分。
作为本发明原位内氧化--还原法制备弥散强化铜粉的方法的一种改进，第四步中，氮气的流量为0.01m3/min～1m3/min，从而为原位内氧化反应提供惰性气体氛围，反应方程式：2Al+3Cu2O→Al2O3+6Cu。内氧化反应时间：1-4h。
作为本发明原位内氧化--还原法制备弥散强化铜粉的方法的一种改进，第四步中，内氧化反应温度范围为400-600℃，从而为原位内氧化反应提供足够的反应温度。
作为本发明原位内氧化—还原法制备弥散强化铜粉的方法的一种改进，第四步中，氢气的流量为0.01m3/min～1m3/min，为内氧化反应完成后仍富余的氧化亚铜提供还原气氛，还原反应化学式：Cu2O+H2→H2O+2Cu；
作为本发明原位内氧化--还原法制备弥散强化铜粉的方法的一种改进，第四步中，内氧化和还原反应的温度范围均为400-600℃，从而为内氧化以及氧化亚铜还原提供足够的反应温度。
采用本发明制备得到的弥散强化铜粉可进一步经冷等静压、综合热处理、热挤压、冷加工等工艺，制成具有良好导电、导热性且热稳定性优异的弥散强化铜制品，如电阻焊电极头、电极帽、电焊轮及触点材料等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
本实施例提供的一种原位还原制备弥散强化铜粉的方法，采用该方法制备得到的弥散强化铜粉中，铝的质量分数为0.5%，余量为铜；该方法包括如下步骤：
第一步，将Cu和Al按照质量比例99.5：0.5加入中频感应电炉的石墨坩埚中进行真空熔炼，熔炼温度为1150℃，使金属Cu和金属Al固溶化，形成铜铝固溶合金熔体。
第二步，采用气水雾化法将铜铝合金雾化成为铜铝固溶合金粉浆；具体的，采用高压气流将铜铝合金雾化粉碎成微粉，并在雾化过程中用纯水冷却雾化后的微粉，获得粉浆，其中，气流为氮气，压缩空气的压力为3MPa；压缩气体的流量为3m3/min；雾化温度为1150℃，高纯水的电阻率大于5MΩ·cm。
第三步，将第二步获得的粉浆在90℃下水浴加热4h，加热过程中向粉浆通入空气，空气的通入速度为0.5m3/min，在此过程中，铜铝固溶合金发生不完全氧化反应，在粉浆的颗粒表面形成大量的氧化亚铜，反应结束后，获得的粉末为深紫红色；
第四步，对粉浆进行过筛，选取粒径小于100目的粉末，这种粉末的粒度较小，便于后续原位还原反应深入到粉体颗粒的内部，还原更为充分。将粉浆脱水后，在80℃下干燥，除去粉末中的水分，然后将粉末松散地堆放于不锈钢盘中，松散堆积是为了便于气体的进入和反应的充分进行，随后将不锈钢盘置于还原炉内，先通入氮气，氮气的通入速度为0.1m3/min，在450℃下发生内氧化反应：2Al+3Cu2O→Al2O3+6Cu（在氮气气氛和高温环境下），反应时间为3h；然后在还原炉中继续通入氢气进行还原反应，氢气的通入速度为0.1m3/min，为富余量的氧化亚铜的还原提供还原气氛，化学反应式：Cu2O+H2→H2O+2Cu；还原时间为2h。如此即获得了弥散相含量为0.5%的弥散强化氧化铝铜粉。
实施例2
本实施例提供的一种原位还原制备弥散强化铜粉的方法，采用该方法制备得到的弥散强化铜粉中，铝的质量分数为0.3%，余量为铜；该方法包括如下步骤：
第一步，将Cu和Al按照质量比例99.7：0.3加入中频感应电炉的石墨坩埚中进行真空熔炼，熔炼温度为1180℃，使金属Cu和金属Al合金化，形成铜铝合金，其为铜铝固溶合金熔体。
第二步，采用气水雾化法将铜铝合金雾化成为铜铝固溶合金粉浆；具体的，采用高压气流将铜铝合金雾化粉碎成微粉，并在雾化过程中用纯水冷却雾化后的微粉，获得粉浆，其中，气流为氮气，压缩空气的压力为4.0MPa；压缩气体的流量为2.5m3/min；雾化温度为1180℃，高纯水的电阻率大于5MΩ·cm。
第三步，将第二步获得的粉浆在室温下反应12反应加热过程中持续向粉浆通入空气，空气的通入速度为0.3m3/min，在此过程中，铜铝固溶体粉末发生不完全氧化反应，在粉浆的颗粒表面形成大量的氧化亚铜，反应结束后，粉末为深紫红色；
第四步，对粉浆进行过筛，选取粒径小于100目的粉末，这种粉末的粒度较小，便于后续原位还原反应深入到粉体颗粒的内部，还原更为充分。将粉浆脱水后，在80℃下干燥，除去粉末中的水分。随后将粉末松散地堆放于不锈钢盘中，置于还原炉内，先通入氮气，氮气的通入速度为0.3m3/min，在600℃下进行原位还原反应，即以单质形态存在的Al与氧化亚铜发生典型的内氧化反应，生成氧化铝和铜：2Al+3Cu2O→Al2O3+6Cu（在氮气气氛和高温环境下），反应时间为4h；然后在还原炉中继续通入氢气进行还原反应，氢气的通入速度为0.3m3/min，使富余量的氧化亚铜还原为单质铜，化学反应式：Cu2O+H2→H2O+2Cu；还原时间为2h。如此即获得了弥散相含量为0.5%的弥散强化氧化铝铜粉。
实施例3
本实施例提供的一种原位还原制备弥散强化铜粉的方法，采用该方法制备得到的弥散强化铜粉中，铝的质量分数为0.7%，余量为铜；该方法包括如下步骤：
第一步，将Cu和Al按照质量比例99.3：0.7加入中频感应电炉的石墨坩埚中进行真空熔炼，熔炼温度为1180℃，使金属Cu和金属Al充分固溶，形成铜铝固溶合金熔体。
第二步，采用气水雾化法将铜铝固溶合金雾化成粉浆；具体的，采用气流将铜铝合金雾化粉碎成微粉，并在雾化过程中用纯水冷却雾化后的微粉，获得粉浆，其中，雾化介质为空气，压缩空气的压力为2.6MPa；压缩空气的流量为4m3/min；雾化温度为1150℃，纯水的电阻率大于5MΩ·cm。
第三步，将第二步获得的粉浆在95℃下水浴加热4h，加热过程中持续向粉浆通入空气，空气的通入速度为0.5m3/min，在此过程中，铜铝固溶合金发生不完全氧化反应，颗粒表面形成大量的氧化亚铜，反应结束后，粉末为深紫红色；
第四步，对粉浆进行过筛，选取粒径小于300目的粉末，脱水后在室温下干燥，除去粉末中的水分。随后将粉末松散地堆放于不锈钢盘中，使不锈钢盘置于还原炉中，通入氢气和氮气的混合气体，混合气体的比例为氢气：氮气=1：1，混合气体通入速度为0.7m3/min，在450℃下进行内氧化反应，即以单质形态存在的Al与氧化亚铜之间发生反应生成氧化铝和铜：2Al+3Cu2O→Al2O3+6Cu（在氮氢混合气体气氛和高温环境下）；富余的氧化亚铜则被氢气还原为单质铜，化学反应式：Cu2O+H2→H2O+2Cu；还原时间为2h。如此即获得了弥散相含量为0.7%的弥散强化氧化铝铜粉。
实施例4
本实施例提供的一种原位还原制备弥散强化铜粉的方法，采用该方法制备得到的弥散强化铜粉中，铝的质量分数为1.2%，余量为铜；该方法包括如下步骤：
第一步，将Cu和Al按照质量比例98.8：1.2加入中频感应电炉的石墨坩埚中进行真空熔炼，熔炼温度为1280℃，使金属Cu和金属Al充分固溶，形成铜铝固溶合金。
第二步，采用气水雾化法将铜铝固溶合金雾化成粉浆；具体的，先用气流将铜铝合金雾化粉碎成微粉，并用纯水冷却雾化后的微粉，获得粉浆，其中，雾化介质为氮气，雾化压力为3.5MPa；雾化气体的流量为3.5m3/min；雾化温度为1150℃，纯水的电阻率大于5MΩ·cm。
第三步，将第二步获得的粉浆在室温下搅拌反应24h，该过程中向粉浆持续通入空气，空气的通入速度为0.5m3/min，在此过程中，铜铝固溶合金发生不完全氧化反应，在颗粒表面形成大量的氧化亚铜，反应结束后，粉末为深紫红色；
第四步，对粉浆进行过筛，选取粒径小于300目的粉末，这种粉末的粒度较小，便于还原反应深入到粉体内部。粉体脱水后在室温下干燥，除去粉末中的水分，然后将粉末松散地堆放于不锈钢盘中，使不锈钢盘置于还原炉中，，先通入氮气，氮气的通入速度为0.25m3/min，在500℃下进行内氧化反应，即以单质形态存在的Al与氧化亚铜发生反应生成氧化铝和铜：2Al+3Cu2O→Al2O3+6Cu（在氮气气氛和高温环境下），反应时间为2h；随后在还原炉中继续通入氢气进行还原反应，氢气的通入速度为0.05m3/min，使富余的氧化亚铜被氢气还原为单质铜，化学反应式：Cu2O+H2→H2O+2Cu；还原时间为2h，如此即获得了弥散相含量为1.2%的弥散强化氧化铝铜粉。
总之，本发明利用内氧化原理在铜基体中原位合成纳米增强相的优势，本发明可以直接利用固溶粉末在限制性氧化反应条件下预先生成氧化亚铜，使其提供原位内氧化时所需的氧；在高温及惰性气体氛围下固溶合金粉末中的铝发生内氧化反应生成纳米尺寸的氧化铝相。利用纳米氧化铝颗粒对铜基体实现弥散强化，由于固溶合金粉末中的铝百分含量控制在一定范围内（<1.5%），从而生成的氧化铝纳米粒子对铜基体的导电性能影响较小，从而达到材料的高导电性、高强度、抗高温软化的特性。此外，本发明无需使用成本较高的纳米氧化铝颗粒，亦无需额外添加氧化亚铜粉末作为内氧化的氧源，从而使工艺流程更为简单，且直接避免了传统内氧化工艺中添加的氧化亚铜粉末与弥散强化铜粉之间仅靠机械混合，无法避免微观成份不均匀的缺点；同时使生产成本降低，且易于实现工业化生产。
用该方法制备的弥散强化铜粉，经等静压成型-烧结-压力加工而获得的拉拔态棒料，电性能和高温机械性能优异，其硬度达到72-85HRB、导电率达到83-92%IACS，软化温度达到830~870℃。该弥散强化球形铜粉的应用领域为粉末冶金、注射成型、激光烧结等行业。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种原位内氧化--还原制备弥散强化铜粉的方法，其特征在于，采用该方法制备得到的弥散强化铜粉中，铝的质量分数为0.1%~1.5%，余量为铜；该方法包括如下步骤：
第一步，将Cu和Al按照质量比例（98.5~99.9）：（1.5~0.1）加入容器中进行熔炼，使金属Cu和金属Al相互固溶；
第二步，采用气水雾化法将铜铝固溶合金雾化成粉浆，即采用常规气雾化法将铜铝固溶合金熔液制成粉末，再用纯水对粉末进行冷却和收集；
第三步，将第二步获得的粉浆在室温~100℃下水浴加热1h~24h，加热过程中持续向粉浆中通入空气，在此过程中，铜铝固溶合金颗粒发生不完全氧化反应，在颗粒表面生成大量的氧化亚铜，此时粉浆为深紫红色；
第四步，对粉浆进行过筛及固液分离，选取粒径小于100目的粉末，脱水，在室温-100℃条件下干燥，然后将粉末松散地堆放于不锈钢盘中，将不锈钢盘置于还原炉中，先通入氮气，在400℃~600℃下进行原位内氧化反应：2Al+3Cu2O→Al2O3+6Cu；反应时间为1h~4h；然后在还原炉中继续通入氢气进行还原反应，使富余的氧化亚铜还原为单质铜：Cu2O+H2→H2O+2Cu；还原反应时间为1h~4h；如此即获得了弥散相分散均匀的Cu-Al2O3粉末。
2.根据权利要求1所述的原位内氧化--还原制备弥散强化铜粉的方法，其特征在于，第一步中的熔炼容器为石墨坩埚，采用中频感应炉熔炼，熔炼温度为1100℃~1350℃。
3.根据权利要求1所述的原位内氧化--还原制备弥散强化铜粉的方法，其特征在于，第二步所述气水雾化法是采用气体作为雾化介质，将铜液粉碎成微粉，并在雾化过程中用纯水冷却和收集被气流击碎的金属微粉，获得粉浆。
4.根据权利要求3所述的原位内氧化--还原制备弥散强化铜粉的方法，其特征在于，所述雾化气流为氮气或空气，或者二者的混合气体，气体雾化压力为2MPa～5MPa，；雾化气体的流量为2m3/min～6m3/min；雾化温度为1150℃～1300℃。
5.根据权利要求3所述的原位内氧化--还原制备弥散强化铜粉的方法，其特征在于，纯水的电阻率大于5MΩ·cm。
6.根据权利要求1所述的原位内氧化--还原制备弥散强化铜粉的方法，其特征在于，第三步中通入反应容器内的空气流速为0.01m3/min～1m3/min。
7.根据权利要求1所述的原位内氧化--还原制备弥散强化铜粉的方法，其特征在于，第四步中，脱水后干燥的温度为室温~100℃。
8.根据权利要求1所述的原位内氧化--还原制备弥散强化铜粉的方法，其特征在于，第四步中，氮气的通入速度为0.01m3/min～1m3/min。
9.根据权利要求1所述的原位还原制备弥散强化铜粉的方法，其特征在于，第四步中，氢气的通入速度为0.01m3/min～1m3/min。
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