CN102161101B - 超大规模集成电路用高纯钨材制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超大规模集成电路用高纯钨材的制备方法，包括预还原、氢气还原、酸洗除杂、配粉、成形、预烧结、高温烧结、切断脱气处理等步骤。本发明的还原阶段采取钨粉制备的多组工艺，制得不同粒度的钨粉，经配合的钨粉粒度呈良好的正态分布，钨粉间结合力得以提高，压坯成形过程无须添加粘结剂，避免了碳的污染；还原后钨粉采用稀酸洗涤，有效降低可溶于酸和水的Fe及其它金属杂质；钨条经切断后在氢气气氛中脱气处理，降低了金属间隙气体杂质含量；从而实现了制备高纯钨材的效果，所获得的高纯钨材其化学纯度高，杂质含量低，适合于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属钨粉末冶金领域，涉及一种超大规模集成电路用高纯钨材的制备方法。
背景技术
在微电子行业，随着超大规模集成电路向轻、薄、短、小、高性能方向发展，芯片向高集成度、高频率、超多I/O端子数方向发展，迫切需要提高封装密度。为满足这些要求，大规模集成电路的三维立体布线技术应运而生。而钨具有良好的导电性、逸出功近于硅的频带隙及优良的热稳定性（与硅结合性良好），成为首选材料，现广泛应用于集成电路的栅极材料和布线材料。
目前，在我国制备高纯钨材主要有两种方法：一是以钨条为原料，采用电弧熔炼、电子束熔炼和区域熔炼技术提纯钨金属，产品以小批量和特定的军事用途为目标，钨材为铸造态，虽然产品纯度较高，但是对装备依赖度高、批量小、成品率低、成本高，难以形成规模化生产。二是采用普通钨粉末冶金方法生产，在压制成型过程中要添加含碳有机物的粘结剂（成型剂），虽然在后续的烧结过程中通过高温处理，可以去除绝大部门粘结剂。但此过程增加了碳含量的污染，且生产过程中的除杂效果一般，铁(Fe)、氧（O）、碳（C）等杂质含量高，难以满足超大规模集成电路用钨材的品质要求。
发明内容
本发明的目的就是针对背景技术存在的缺陷，提供一种可满足超大规模集成电路用高纯钨材的制备方法，该制备方法能有效降低钨材中铁、氧、碳等杂质含量，同时提高钨含量，且钨材密度高、产品使用性能稳定。
本发明的超大规模集成电路用高纯钨材的制备方法，包括以下步骤：
A、预还原，选用符合GB/T10116—2007中APT—0牌号的仲钨酸铵，采用常规技术通过四带温区还原炉，氢气还原生成含氧量为19～20%的蓝色氧化钨；
B、氢气还原，将蓝色氧化钨用常规还原工艺通过五带温区还原炉，在还原温度为600～950℃，氢气流量为4.0～6.0m3/h，氢气露点≤-60℃，推速为20～25min的工艺条件下调整装舟量，装舟量分别为280±5g、330±5g、380±5g、430±5g、480±5g时，制得费氏粒度为2.0±0.2μm、2.5±0.2μm、3.0±0.2μm、3.5±0.2μm、4.0±0.2μm的钨粉；
C、酸洗除杂，将以上各粒度钨粉分别用电阻率>1.0×105Ω·cm的去离子水搅拌洗涤30～35min，停搅拌澄清后，抽去上清液，加入浓度4～5%的盐酸，搅拌洗涤45～50min，停搅拌澄清，抽去上清液，再用电阻率>1.0×105Ω·cm 去离子水清洗至pH值＞3为止，钨粉经真空过滤，置于70～90℃的真空烘干箱内干燥24～30h，并经160～200目筛筛分；
D、配粉，将酸洗除杂后的各粒度钨粉，按从小到大的顺序，比例为8～10：18～20：36～40：18～20：8～10，配合成费氏粒度为2.9～3.2μm的钨粉，在混料机中混合25～30min；
E、成形，将上工序得到的粉料，用常规技术在15～25MPa压力下模压成形，获得的纯钨坯条尺寸为15~16×15~16×600mm；
F、预烧结，纯钨坯条置于钼舟内，在氢气露点≤-70℃，温度1200～1400℃下烧结30～50min；
G、高温烧结，预烧结后纯钨坯条置于垂熔罩内，在露点≤-70℃的氢气保护下高温烧结，烧结制度为二段升温、二段保温，电流/时间参数为 升温：(0-3200A)/15min、保温：3200A/15min、升温：(3200-4150A)/2min、保温：4150A/20min，产出密度≥17.80g/cm3，尺寸为12~13×12~13×510mm的纯钨条；
H、切断脱气处理，将高温烧结所得纯钨条切断成20～50mm,装入钼舟，置于温度为1600±50℃刚玉管电气炉中，在氢气露点≤-70℃，保温时间为3～5h下脱气处理，即获得超大规模集成电路用高纯钨材，钨材中W≮99.99%、Fe<0.0008%、O<0.001%、C<0.0005%。
本发明的用于制作超大规模集成电路用高纯钨材制备方法，还原阶段采取钨粉制备的多组工艺，制得不同粒度的钨粉，经配合的钨粉粒度呈良好的正态分布，钨粉间结合力得以提高，压坯成形过程无须添加粘结剂；还原后钨粉采用稀酸洗涤，有效降低可溶于酸和水的Fe及其它金属杂质，Fe降至0.0008%以下；压坯过程不添加含碳有机物的粘结剂，避免了碳的污染，确保碳含量<0.0005%；垂熔高温烧结阶段，依照不同杂质元素熔点的不同，设定了进一步提纯金属钨为目的的垂熔烧结制度；钨条经切断后在氢气气氛中脱气处理，降低了金属间隙气体杂质含量，其氧含量可降至0.0010%以下；从而实现了制备高纯钨材的效果，所获得的高纯钨材其化学纯度高，杂质含量低。
本发明采用了钨粉末冶金的常规设备和简单易行的制备工艺,成形过程不添加任何粘结剂，所得产品纯度高、消耗低，适合于规模化生产。
具体实施方式
实施例1：
本实施例以生产尺寸为12.2×12.2×50mm的高纯钨材为例 。
A、预还原，选用符合GB/T10116—2007中APT—0牌号的仲钨酸铵装舟推入四带温区的还原炉中，在300～450℃温度的氢气气氛下中，制得蓝色氧化钨氧含量为19.2%；
B、氢气还原，将蓝色氧化钨装舟推入五温区的还原炉中，在氢气流量5.5m3/h、氢气露点为-68℃、温度600～900℃、推速20min，装舟量分别为280g、330g、380g、430g、480g时，所制得钨粉的费氏粒度为2.10μm、2.55μm、3.10μm、3.65μm、4.05μm；
C、酸洗除杂，将B工序所得钨粉分别进行酸洗,先用电阻率为1.3×105Ω·cm去离子水洗30min，澄清后抽去上清液用浓度为4.5 %盐酸洗50min，澄清后抽去上清液，再用电阻率为1.3×105Ω·cm去离子水清洗至PH值＞3为止，吸滤后置于温度80℃的烘箱内真空干燥24小时；
D、配粉，将C工序所得的5种粒度钨粉，分别按重量比10%、20%、40%、20%、10%的要求均匀混合，制得配合粉的费氏粒度为3.10μm；
E、成形，将D所得配合钨粉采用油压机在16MPa压力下模压成形，制得15×15×600mm钨坯条；
F、预烧结，将钨坯条放在舟皿中送入预烧炉，温度1320℃，烧结40min；
G、高温烧结，预烧后坯条置于氢气保护下的垂熔罩内，烧结电流制度（电流/时间）按(0-3200A)/15min+3200A/15min+(3200-4150A)/2min+4150A/20min进行；获得密度为17.9g/cm3尺寸为12.2×12.2×510mm的纯钨条；
H、切断脱气处理，将钨条切成50mm的短棒，放在舟皿中送入刚玉管电气炉，在氢气露点为-72℃、温度1580℃、保温脱气5h，获得钨含量为≮99.99%、铁含量为0.0007%，氧含量为0.0010%，碳含量为0.0003%的高纯钨材。
实施例2：
本实施例以生产尺寸为12.3×12.3×20mm的高纯钨材为例 。
A、预还原，选用GB/T10116—2007中APT—0牌号仲钨酸铵装舟推入四带温区的还原炉中，在300～450℃温度的氢气气氛下中，制得蓝色氧化钨氧含量为19.4%；
B、氢气还原，将蓝色氧化钨装舟推入五温区的还原炉中，在氢气流量5.0m3/h、氢气露点为-70℃、温度600～900℃、推速20min，装舟量分别为285g、335g、385g、435g、485g时，所制得钨粉的费氏粒度为2.15μm、2.58μm、3.16μm、3.70μm、4.06μm；
C、酸洗除杂，将B工序所得钨粉分别进行酸洗,先用电阻率为1.5×105Ω·cm去离子水洗30min，澄清后抽去上清液用浓度为4.3 %盐酸洗50min，澄清后抽去上清液，再用电阻率为1.5×105Ω·cm去离子水清洗至PH值＞3为止，吸滤后置于温度85℃的烘箱内真空干燥28小时；
D、配粉，将C工序所得的5种粒度钨粉，分别按重量比8%、22%、40%、22%、8%的要求均匀混合，制得配合粉的费氏粒度为3.12μm；
E、成形，将D所得配合钨粉采用油压机在18MPa压力下模压成形，制得15.3×15.3×600mm钨坯条；
F、预烧结，将钨坯条放在舟皿中送入预烧炉，温度1330℃，烧结42min；
G、高温烧结，预烧后坯条置于氢气保护下的垂熔罩内，烧结电流制度（电流/时间）按(0-3200A)/16min+3200A/15min+(3200-4150A)/3min+4150A/18min进行；获得密度为17.85g/cm3尺寸为12.3×12.3×510mm的纯钨条；
H、切断脱气处理，将钨条切成20mm的短棒，放在舟皿中送入刚玉管电气炉，在氢气露点为-70℃、温度1620℃、保温脱气3h，获得钨含量为≮99.99%、铁含量为0.0006%，氧含量为0.0009%，碳含量为0.0003%的高纯钨材。
Claims (1)
1.一种超大规模集成电路用高纯钨材的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
A、预还原，选用符合GB/T10116—2007中APT—0牌号的仲钨酸铵，采用常规技术通过四带温区还原炉，氢气还原生成含氧量为19～20%的蓝色氧化钨；
B、氢气还原，将蓝色氧化钨通过五带温区还原炉，在还原温度为600～950℃，氢气流量为4.0～6.0m3/h，氢气露点≤-60℃，推速为20～25min的工艺条件下调整装舟量，装舟量分别为280±5g、330±5g、380±5g、430±5g、480±5g时，制得费氏粒度为2.0±0.2μm、2.5±0.2μm、3.0±0.2μm、3.5±0.2μm、4.0±0.2μm的钨粉；
C、酸洗除杂，将以上各粒度钨粉分别用电阻率>1.0×105Ω·cm的去离子水搅拌洗涤30～35min，停搅拌澄清后，抽去上清液，加入浓度4～5%的盐酸，搅拌洗涤45～50min，停搅拌澄清，抽去上清液，再用电阻率>1.0×105Ω·cm 去离子水清洗至pH值＞3为止，钨粉经真空过滤，置于70～90℃的真空烘干箱内干燥24～30h，并经160～200目筛筛分；
D、配粉，将酸洗除杂后的各粒度钨粉，按从小到大的顺序，比例为8～10：18～20：36～40：18～20：8～10，配合成费氏粒度为2.9～3.2μm的钨粉，在混料机中混合25～30min；
E、成形，将上工序得到的粉料，用常规技术在15～25MPa压力下模压成形，制得纯钨坯条；
F、预烧结，纯钨坯条置于钼舟内，在氢气露点≤-70℃，温度1200～1400℃下烧结30～50min；
G、高温烧结，预烧结后纯钨坯条置于垂熔罩内，在露点≤-70℃的氢气保护下高温烧结，烧结制度为二段升温、二段保温，电流/时间参数为 升温：(0-3200A)/15min、保温：3200A/15min、升温：(3200-4150A)/2min、保温：4150A/20min；
H、切断脱气处理，将高温烧结所得纯钨条切断成20～50mm,装入钼舟，置于温度为1600±50℃刚玉管电气炉中，在氢气露点≤-70℃，保温时间为3～5h下脱气处理，即得。
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