CN109014231B - 一种复合稀土钨粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合稀土钨粉的制备方法，包括氧化物选择、预还原、氢气还原、高能混合等步骤，它采用单晶仲钨酸铵经间隙式还原制备特定相成分的蓝色氧化钨，蓝色氧化钨还原生成类球形钨粉，与氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化锆等一种或多种亚微米级氧化物在特定结构的高能混粉机中高效混合制备复合稀土钨粉。该方法不仅解决了复合钨电极材料在制备过程中造成的环境危害，且其制备的复合稀土钨粉中的第二相颗粒分布弥散均匀，使得压制性能、烧结性能得到提升，为高效环保地制备具有优良加工性能和焊接性能的稀土钨基功能材料提供了保障。

Description

一种复合稀土钨粉的制备方法
技术领域
本发明涉及钨粉末冶金技术，尤其是一种复合稀土钨粉的制备方法。
背景技术
钨具有熔点高、高温强度好、蒸汽压低、热电子发射能力强等特点，故很早被作为热电子发射材料被广泛应用惰性气体保护焊、等离子体焊接、切割、热喷涂及电真空等领域。钍钨是传统TIG焊接中的主要钨基功能材料，由于钍是一种放射性元素，钍钨材料在长期的生产和使用过程中给人体和环境造成累计向的放射性危害。在钨基体中添加电子逸出功低、熔点高的氧化铈(CeO2)、氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)等稀土氧化物制备的稀土钨基材料焊接性能优良，无放射性污染，是替代钍钨的最佳材料。
众所周知，目前稀土钨基功能材料主要是通过粉末冶金的方法制备而成，稀土元素的掺杂则是通过在钨的氧化物中加入稀土硝酸盐溶液，经过烘干、氢气还原等工艺流程制备复合稀土钨粉。但掺有稀土硝酸盐的氧化钨在还原制备钨粉的过程中，硝酸盐转变成稀土氧化物时会产生大量的酸性气体，不仅污染环境；还对生产设备造成，不利于工业化的生产。也有一些单位采用传统的机械合金化和机械球磨制备复合稀土钨粉，此方法固然可以消除对环境的污染，但这种方法无法消除粉末中的团聚体，稀土氧化物在基体中的分散程度不佳，混合后稀土粒子分布极不均匀，制备的稀土钨基功能材料在烧损和起弧性能上都比较差，无法满足其使用性能。
发明内容
本发明的目的就是针对背景技术存在的缺陷，提供一种复合稀土钨粉的制备方法，该方法不仅解决了复合钨电极材料在制备过程中造成的环境危害，且其制备的复合稀土钨粉中的第二相颗粒分布弥散均匀，使得压制性能、烧结性能得到提升。
本发明的复合稀土钨粉的制备方法，包括以下步骤：
A、氧化物选择，选定形貌特征为亚微米级的类球形或不规则形状的氧化物为添加物，主成分含量≥99.9%，费氏粒度(FSSS)为0.50μm~1.5μm，粒度分布D(50)≤1.2μm，D(100)≤4.0μm，所述氧化物为氧化铈(CeO2)、氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化锆(ZrO2)中的任意一种或几种组合；
B、预还原，选用符合GB/T10116—2007中APT-0牌号的单晶仲钨酸铵，采用四带温区十五管还原炉，将单晶仲钨酸铵装入耐温合金舟内，料层厚度为3cm~5cm，自进料口温度设置依次为：320℃~340℃，360℃~380℃，400℃~420℃，440℃~460℃，氢气流量为0.40m3/h~0.60m3/h，推舟速度为15分钟/舟，得到费氏粒度为8μm-12μm，WO2.9相成分占比在80%~90%的蓝色氧化钨；
C、氢气还原，将所得的蓝色氧化钨用四带温区十二点控温还原炉，在还原温度为630℃～980℃，氢气流量为20 m3/h～30m3/h，氢气露点≤-60℃，周期推舟速度为10min～20min，装舟量为700g～1000g工艺条件下，制得费氏粒度为1.20μm～2.2μm的钨粉；
D、高能混合，采用高能混粉机，按产品成分设计，添加氧化物一种或一种以上，各种添加氧化物含量为0.10~4.0%，总含量为1.0%~8.0%，将C工序和A工序粉末依次送入立式倒锥高能混粉机，粉末提升、更新的犁刀转速为20r/min~40r/min，解聚、打散、混合的下侧部飞刀转速为3000r/min~4000r/min，在氮气保护和夹套水冷下，高效混合120min~240min，得到费氏粒度（FSSS）1.0μm~2.0μm，松装密度2.0g/cm3~4.0g/cm3的均匀粉末体。
本发明的复合稀土钨粉的制备方法，选择亚微米级氧化物为添加剂，采用单晶仲钨酸铵为钨原料、单晶仲钨酸铵经预还原制备相成分为80%~90%的蓝色氧化钨，还原炉氢气还原生产类球形钨粉，钨粉与添加氧化物进行高能混合，粉末化学活性高，稀土粒子分布均匀弥散；其作用原理和创新点如下：
1、所添加化合物由氧化物替代硝酸盐，杜绝了过程产生NO、NO2气体的大气污染及对装备系统的腐蚀损坏；
2、采用单晶仲钨酸铵生产WO2.9含量为80%~90%的蓝色氧化钨，在十二区加热还原炉内还原成形貌为多面体或类球形的钨粉，与添加氧化钨形貌相似，利用粉末相似相容原理，为多相粉末的均匀混合提供基础；
3、将纯钨粉和稀土氧化物按产品比例在高能混粉机中进行混合，主轴犁刀转速20r/min~40r/min，侧部飞刀转速达到3000 r/min ~4000 r/min，犁刀慢速运行，使得粉末提升、翻滚时将粉末不断更新，两组飞刀高速双向运动，将钨粉和氧化物在没有新增研磨介质的条件下进行解聚、破碎、混合，混合过程中粉末晶粒发生纳米晶化，形成高体积分数的晶界；发生严重的塑性变形，形成高密度的位错、孪晶、反向晶界、晶格和发生严重的畸变，达到球磨的同等效果；粉末比表面积大幅增加，烧结活化能下降，有效降低了发生显著致密化的温度和全致密化温度，使低温烧结成为可能。
具体实施方式
一种复合稀土钨粉的制备方法，它包括以下步骤：
A、氧化物选择，选定形貌特征为亚微米级的类球形或不规则形状的氧化物为添加物，主成分含量≥99.9%，费氏粒度为0.50μm~1.5μm，粒度分布D(50)≤1.2μm，D(100)≤4.0μm，所述氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化锆中的任意一种或几种组合；
B、预还原，选用符合GB/T10116—2007中APT-0牌号的单晶仲钨酸铵，采用四带温区十五管还原炉，将单晶仲钨酸铵装入耐温合金舟内，料层厚度为3cm~5cm，自进料口温度设置依次为：320℃~340℃，360℃~380℃，400℃~420℃，440℃~460℃，氢气流量为0.40m3/h~0.60m3/h，推舟速度为15分钟/舟，得到费氏粒度为8μm-12μm，WO2.9相成分占比在80%~90%的蓝色氧化钨；
C、氢气还原，将所得的蓝色氧化钨用四带温区十二点控温还原炉，在还原温度为630℃～980℃，氢气流量为20 m3/h～30m3/h，氢气露点≤-60℃，周期推舟速度为10min～20min，装舟量为700g～1000g工艺条件下，制得费氏粒度为1.20μm～2.2μm的钨粉；
D、高能混合，采用高能混粉机，按产品成分设计，添加氧化物一种或一种以上，各种添加氧化物含量为0.10~4.0%，总含量为1.0%~8.0%，将C工序和A工序粉末依次送入立式倒锥高能混粉机，粉末提升、更新的犁刀转速为20r/min~40r/min，解聚、打散、混合的下侧部飞刀转速为3000r/min~4000r/min，在氮气保护和夹套水冷下，高效混合120min~240min，得到费氏粒度1.0μm~2.0μm，松装密度2.0g/cm3~4.0g/cm3的均匀粉末体。

Claims (1)

1.一种复合稀土钨粉的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
A、氧化物选择，选定形貌特征为亚微米级的类球形或不规则形状的氧化物为添加物，主成分含量≥99.9%，费氏粒度为0.50μm~1.5μm，粒度分布D50≤1.2μm，D100≤4.0μm，所述氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化锆中的任意一种或几种组合；
B、预还原，选用符合GB/T10116--2007中APT-0牌号的单晶仲钨酸铵，采用四带温区十五管还原炉，将单晶仲钨酸铵装入耐温合金舟内，料层厚度为3cm~5cm，自进料口温度设置依次为：320℃~340℃，360℃~380℃，400℃~420℃，440℃~460℃，氢气流量为0.40m3/h~0.60m3/h，推舟速度为15分钟/舟，得到费氏粒度为8μm-12μm，WO2.9相成分占比在80%~90%的蓝色氧化钨；
C、氢气还原，将所得的蓝色氧化钨用四带温区十二点控温还原炉，在还原温度为630℃～980℃，氢气流量为20 m3/h～30m3/h，氢气露点≤-60℃，周期推舟速度为10min～20min，装舟量为700g～1000g工艺条件下，制得费氏粒度为1.20μm～2.2μm的钨粉；
D、高能混合，采用高能混粉机，按产品成分设计，添加步骤A中所述氧化物一种或两种以上，各种添加氧化物含量为0.10~4.0%，总含量为1.0%~8.0%，将C工序和A工序粉末依次送入立式倒锥高能混粉机，粉末提升、更新的犁刀转速为20r/min~40r/min，解聚、打散、混合的下侧部飞刀转速为3000r/min~4000r/min，在氮气保护和夹套水冷下，混合120min~240min，得到费氏粒度1.0μm~2.0μm，松装密度2.0g/cm3~4.0g/cm3的均匀粉末体。
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