CN103215485A - 稀土电容电池用贮氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土电容电池用贮氢合金及其制备方法，属于新能源与高效节能技术领域。本发明在稀土金属和金属中加入纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂制备而成。纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂质量比为1：1-2。稀土金属为La、Ce、Pr和Nd，金属为Ni、Co、Mn和Al。制备方法包括：将稀土金属和金属混合，真空感应熔炼，冷却得到合金铸锭，搁置10～30天；加入纳米级Co₃O₄和CeO₂气碎，压实，真空热处理；气碎包装得到产品。贮氢合金颗粒表面覆盖金属氧化物作为高效催化剂，无需表面处理，满足稀土电容电池用负极电池材料的质量要求；遵循一次制备原理，常温搁置与真空处理相结合，实现贮氢合金成分分步均匀。

Description

稀土电容电池用贮氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土电容电池用贮氢合金及其制备方法，属于新能源与高效节能技术领域。

背景技术

进入21世纪以来，随着能源危机和环境污染日益加剧，节能减排的呼吁日趋高涨，世界经济的稳定增长和人类社会的可持续发展，也迫切需要发展新型能源和改进能源利用方式。装配稀土电容电池的纯电动公交车因具有集中度高，推广应用具有环境、经济、社会效益明显的优势，受到广泛关注。

稀土电容电池负极采用贮氢合金等电池材料与碳等电容器材料分层涂浆的匹配结合，需要使用贮氢合金，在贮氢合金表层覆盖碳等电容器材料的前提下，要求贮氢合金具有耐腐蚀性、高催化活性、强反应动力学性和倍率性能。

当前商业化的贮氢合金为AB₅型，但AB₅型合金通常需要进行酸、碱等表面处理，才能应用于动力电池，如混合动力车用镍氢电池，其贮氢合金通常经过碱液处理，以使其表面富含镍，提高反应活性，获得较高的功率增长，但此方法存在较大的污水处理问题，且工艺繁琐；也有单位采用烧结工艺，获得较大的催化活性，但烧结极片存在变形性大，极片必须比较薄，且烧结极片比较脆，机械强度增加的同时，柔性度降低，而贮氢合金在充放电过程中具有较大的膨胀率，缺乏柔性度的烧结极片反而容易粉化，降低电池使用寿命。因此，烧结极片面积比较小，电池质量比能量≤50Wh/Kg，容量≤100Ah，寿命≤500次，应用领域也局限于不计较成本、功率要求特殊的领域，如激光设备。此外，有科研单位进行添加Co₃O₄的AB₅合金的电化学性能研究，比容量具有一定的提高，但Co₃O₄直接加入到合金粉中直接使用，存在分散性差、附着力低，其催化性能难以发挥，因此，合金粉仍需金星表面处理，以提高其倍率性能。

《电池》发表的“添加Co₃O₄的AB₅型贮氢合金的的电化学性能”中将Co₃O₄直接加入合金粉中，直接使用，对合金粉比容量和催化性能有一定作用，但催化性能有限，且附着力不强，分散不均匀。

目前，缺乏无需后续表面处理、能直接使用、其极片更无需烧结、制备的贮氢合金具有催化活性高、寿命长的特征的稀土电容电池用贮氢合金。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种稀土电容电池用贮氢合金，贮氢合金颗粒表面覆盖金属氧化物作为高效催化剂，无需表面处理，满足稀土电容电池用负极电池材料的质量要求；且提供其制备方法，遵循一次制备原理，常温搁置与真空处理相结合，实现贮氢合金成分分步均匀。

本发明所述的稀土电容电池用贮氢合金，在稀土金属和金属中加入纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂制备而成。

纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂颗粒较小，比表面积大，是常用的高效催化剂，加入的主要作用是为了提高贮氢合金的催化活性和耐腐蚀，从而提高合金的倍率性能和循环寿命。合金表面覆盖催化活性较强的Co₃O₄和CeO₂，使贮氢合金整体催化活性、反应动力学性大幅度提高，而覆盖表面的金属氧化物作为催化剂的同时，也可以作为贮氢合金的保护层，延缓合金的腐蚀速度，提高其电极的循环使用寿命。

纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂质量比为1：1-2。纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂均具有较强的催化性能，为了催化性能具有较好的协同作用，纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂的质量比为1：1～2，优选1：1。

纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂的加入量为稀土金属和金属重量总和的0.5-3%。加入量不可太少，少了不便于均匀覆盖，多了则覆盖太厚，降低贮氢合金的贮氢速率。

稀土金属为La、Ce、Pr和Nd，金属为Ni、Co、Mn和Al。La、Ce、Pr和Nd为电池级混合稀土，部分来自回收材料，Ni为金属镍快和回收的泡沫镍，Co为钴块，Mn为金属锰片，Al为金属铝块，原材料纯度≥99.5%。

所述的稀土金属和金属分别占稀土金属和金属总质量的质量分数为：稀土金属：La20.5-21.5%、Ce8.3-8.7%、Pr0.9-1.1%和Nd2.3-2.7%；金属：Ni53-57%、Co6-7%、Mn3-4%和Al1.8-2.2%。

本发明所述的稀土电容电池用贮氢合金，尤其适用于非对称稀土电容电池、镍氢动力电池用贮氢合金。

所述的稀土电容电池用贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：

a、将稀土金属和金属混合，真空感应熔炼，冷却得到合金铸锭；

b、将合金铸锭搁置10～30天；

c、加入纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂一起气碎，然后压实进行真空热处理；

d、气碎，包装，得到产品。

步骤a所述的真空感应熔炼具体为将真空感应炉抽真空至2.5*10^-3～3.2*10^-3Pa，再通入氩气至炉内压力为-0.05～-0.03MPa，熔炼温度为1100～1600℃。

步骤a所述的冷却为倒入紫铜水冷模中进行冷却，冷却速度100～200K/s。合金经过熔炼后进行冷却，分水冷、快淬和甩带，无论哪种，均存在合金内部的成分偏析，仅仅是偏析程度有所差异，但快淬和甩带的成本远高于水冷，且设备维护费用也高昂。因此，本制备方法采用水冷形式。

步骤b中所述的搁置为常温搁置，常温是指25±10℃。由于合金内部金属各成分彼此之间存在一定的势能，而合金经过熔炼后进行水冷，存在一定的成分偏析、增大了势能，形成合金彼此之间的内部扩散动力，且合金铸锭体积较大，在水冷过程中，内部冷却较慢，产生外冷内热的温度差，因此，常温下进行搁置，一方面有利于合金内部温度逐渐与外部温度一致，另一方面是发挥内部扩散动力，让合金成分偏析程度减轻。

步骤c中气碎后压实是因为合金存在一定的偏析和应力，在粉碎过程中，往往是合金裂开之处，然后压实，有利于缩短合金内部成分扩散距离。

步骤c中所述的热处理是指：热处理温度为280～400℃，升温速率5～10℃/min，热处理时间6～24h，然后自然冷却至室温。进行热处理是为了消除合金内部应力和成分偏析，同时也为了纳米级金属氧化物可以与合金颗粒有一定的附着力；为了消除有害气体的污染，同时也降低热处理温度，热处理采用真空热处理。

步骤c和d中所述的气碎是指：氩气气氛下，采用超音速氩气气流磨粉碎合金，合金粒度全部通过180目筛网。

合金粉碎有球磨和气磨两种，球磨容易引入杂质，且粉碎效率较低，因此本工艺采用气磨。气源的选择很重要，由于贮氢合金对气体具有较强的吸附性，而氮气对电池性能存在一定的不利影响，故选择氩气作为粉碎合金的气体，氩气纯度≥99.999%。合金粒度过大，难以作为电池材料使用，颗粒过细，作为电池材料使用，极片压实密度增加，不利于电化学反应，且增加粉碎成本，因此，选择合金颗粒全部通过180目筛网，作为一个生产指标。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

（1）本发明中得到的贮氢合金——AB₅/Co₃O₄/CeO₂，合金内部成分均匀，表面覆盖催化活性较强的纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂，且附着力较强，使贮氢合金整体催化活性、反应动力学性大幅度提高，而覆盖表面的金属氧化物作为催化剂的同时，也可以作为贮氢合金的保护层，延缓合金的腐蚀速度，提高其电极的循环使用寿命。

（2）本发明将纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂引入贮氢合金，纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂作为催化剂材料预先加入，与合金颗粒一起热处理、一起粉碎，提高催化剂材料的分散性，也有利于提高金属氧化物与合金颗粒之间的附着力，更有效的发挥催化活性。

（3）纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂一起加入，具有很好的协同催化作用，且在合金铸锭过程加入一起粉碎、一起真空热处理，分散均匀性和附着力大幅度提高，粉碎后的合金粉可直接使用，无需表面处理。

（4）采用常温搁置，有利于灵活调整生产时间和周期，并创造了合金熔炼与合金热处理和粉碎相分离，根据客户需要快速反应贮氢合金，具有重要的经济意义。

（5）合金经粉碎后进行压实，再真空热处理，消除合金内部应力和降低合金成分偏析度，也有利于降低热处理温度，热耗降低，生产成本可进一步降低；同时，合金粉碎后压实，可以提高热处理设备内部空间利用率，单位生产效率大幅度提高，在同样装备的前提下，处理能力可提高25%以上。

附图说明

图1是本发明稀土电容电池用贮氢合金制备方法的的制作工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

a、将质量比例为La21%、Ce8.5%、Pr1%、Nd2.3%、Ni55%、Co6.5%、Mn3.5%、Al2.2%的原材料混合，La、Ce、Pr和Nd为回收的电池级混合稀土材料，Ni为回收的泡沫镍，Co为钴块，Mn为金属锰片，Al为金属铝块，原材料纯度≥99.5%，真空感应熔炼，将真空感应炉抽真空至3.2╳10^-3Pa，再通入氩气至炉内压力为-0.04±0.01MPa，熔炼温度为1000±100℃。熔炼完毕，倒入紫铜水冷模中进行冷却，冷却速度110±10K/s，获得合金铸锭。

b、将合金铸锭常温搁置10天；

c、加入质量分数为原材料的0.5%的纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂，其中纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂的质量比为1：1，在氩气气氛下，采用超音速氩气气流磨粉碎合金，合金粒度全部通过180目筛网，气碎完毕后压实，进行真空热处理，热处理温度为280℃，升温速率为8℃/min，热处理时间为6h，然后自然冷却至室温。

d、氩气气氛下，采用超音速氩气气流磨粉碎合金，合金粒度全部通过180目筛网。用真空自动包装，规格10Kg/袋。

实施例1制备得到的产品为贮氢合金AB₅/Co₃O₄/CeO₂，经三电极体系测试克容量（20±5℃）≥310mAh/g，合金平台压力采用电化学手段测试为0.05MPa，制成稀土电容电池200Ah，按照国家QC/T744-2006标准严格进行循环寿命检测，循环2000次，容量衰减小于1%。

实施例2

a、将质量比例为La20.5%、Ce8.3%、Pr0.9%、Nd2.5%、Ni57%、Co6%、Mn3%、Al1.8%的原材料混合，La、Ce、Pr和Nd为电池级混合稀土材料，Ni为镍块，Co为钴块，Mn为金属锰片，Al为金属铝块，原材料纯度≥99.5%，真空感应熔炼，将真空感应炉抽真空至2.5╳10^-3Pa，再通入氩气至炉内压力为-0.03±0.01MPa，熔炼温度为1400±100℃。熔炼完毕，倒入紫铜水冷模中进行冷却，冷却速度150±10K/s，获得合金铸锭。

b、将合金铸锭常温搁置30天；

c、加入质量分数为原材料的3%的纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂，其中纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂的质量比为1：2，在氩气气氛下，采用超音速氩气气流磨粉碎合金，合金粒度全部通过180目筛网，气碎完毕后压实，进行真空热处理，热处理温度为400℃，升温速率为10℃/min，热处理时间为24h，然后自然冷却至室温。

d、氩气气氛下，采用超音速氩气气流磨粉碎合金，合金粒度全部通过180目筛网。用真空自动包装，规格10Kg/袋。

实施例2制备得到的产品为贮氢合金AB₅/Co₃O₄/CeO₂，经三电极体系测试克容量（20±5℃）≥305mAh/g，合金平台压力采用电化学手段测试为0.045MPa，制成稀土电容电池200Ah，采用500A充电3min，200A放电至1.2V，循环20000次，容量衰减小于1%。

实施例3

a、La21.5%、Ce8.7%、Pr1.1%、Nd2.7%、Ni53%、Co7%、Mn4%、Al2%的原材料混合，La、Ce、Pr和Nd为电池级混合稀土材料，以及回收的材料（占50%质量比），Ni为镍块和回收的泡沫镍（各占50%质量比），Co为钴块，Mn为金属锰片，Al为金属铝块，原材料纯度≥99.5%，真空感应熔炼，将真空感应炉抽真空至2.8╳10^-3Pa，再通入氩气至炉内压力为-0.05±0.01MPa，熔炼温度为1600±100℃。熔炼完毕，倒入紫铜水冷模中进行冷却，冷却速度200±10K/s，获得合金铸锭。

b、将合金铸锭常温搁置20天；

c、加入质量分数为原材料的2%的纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂，其中纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂的质量比为1：1.2，在氩气气氛下，采用超音速氩气气流磨粉碎合金，合金粒度全部通过180目筛网，气碎完毕后压实，进行真空热处理，热处理温度为300℃，升温速率为5℃/min，热处理时间为16h，然后自然冷却至室温。

d、氩气气氛下，采用超音速氩气气流磨粉碎合金，合金粒度全部通过180目筛网。用真空自动包装，规格10Kg/袋。

实施例3制备得到的产品为贮氢合金AB₅/Co₃O₄/CeO₂，经三电极体系测试克容量（20±5℃）≥308mAh/g，合金平台压力采用电化学手段测试为0.055MPa，制成稀土电容电池200Ah，采用330A充电10min，80A放电至1.0V，循环10000次，容量衰减小于1%。

Claims (10)

1.一种稀土电容电池用贮氢合金，其特征在于：在稀土金属和金属中加入纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂制备而成。

2.根据权利要求1所述的稀土电容电池用贮氢合金，其特征在于：纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂质量比为1：1-2。

3.根据权利要求1所述的稀土电容电池用贮氢合金，其特征在于：纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂的加入量为稀土金属和金属重量总和的0.5-3%。

4.根据权利要求1所述的稀土电容电池用贮氢合金，其特征在于：稀土金属为La、Ce、Pr和Nd，金属为Ni、Co、Mn和Al。

5.根据权利要求4所述的稀土电容电池用贮氢合金，其特征在于：所述的稀土金属和金属分别占稀土金属和金属总质量的质量分数为：

稀土金属：La20.5-21.5%、Ce8.3-8.7%、Pr0.9-1.1%和Nd2.3-2.7%；

金属：Ni53-57%、Co6-7%、Mn3-4%和Al1.8-2.2%。

6.一种权利要求1-5任一所述的稀土电容电池用贮氢合金的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a、将稀土金属和金属混合，真空感应熔炼，冷却得到合金铸锭；

b、将合金铸锭搁置10～30天；

c、加入纳米级Co₃O₄和纳米级CeO₂一起气碎，然后压实进行真空热处理；

d、气碎，包装，得到产品。

7.根据权利要求6所述的稀土电容电池用贮氢合金制备方法，其特征在于：步骤a中所述的真空感应熔炼具体为将真空感应炉抽真空至2.5*10^-3～3.2*10^-3Pa，再通入氩气至炉内压力为-0.05～-0.03MPa，熔炼温度为1100～1600℃。

8.根据权利要求6所述的稀土电容电池用贮氢合金制备方法，其特征在于：步骤a中所述的冷却为倒入紫铜水冷模中进行冷却，冷却速度100～200K/s。

9.根据权利要求6所述的稀土电容电池用贮氢合金制备方法，其特征在于：步骤c中所述的热处理是指：热处理温度为280～400℃，升温速率5～10℃/min，热处理时间6～24h，然后自然冷却至室温。

10.根据权利要求6所述的稀土电容电池用贮氢合金制备方法，其特征在于：步骤c和d中所述的气碎是指：氩气气氛下，采用超音速氩气气流磨粉碎合金，合金粒度全部通过180目筛网。

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