CN105122511B - 锂离子二次电池负极活性物质用Si合金粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种放电容量更高、循环寿命更优异的锂离子二次电池负极活性物质用Si合金粉末及其制造方法。基于本发明的锂离子二次电池负极用Si合金粉末，以原子％计含C：0.01～0.5％、Cr、Ti、Al及Sn的任意1种或2种以上：合计为10～25％，以及余量Si及不可避免的杂质所成，且同时满足下述式(1)及式(2)：0.15≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤1.00...(1)(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤0.40...(2)。

Description

锂离子二次电池负极活性物质用Si合金粉末及其制造方法
关联申请的相关参照
本申请基于2013年4月9日申请的日本国专利申请号2013-81121号主张优先权，其全文的公开内容通过参考而加入本说明书中。
技术领域
本发明涉及放电容量、循环寿命优异的锂离子二次电池负极用Si合金粉末及其制造方法。
背景技术
锂二次电池的负极活性物质以往使用由碳材料所成的粉末，但碳材料的理论容量低至372mAh/g，在更高容量化方面存在极限。与此相对的是，近几年来，研究应用Sn、Al、Si等理论容量比碳材料高的金属材料并已实用化。特别是，Si具有超过4000mAh/g的理论容量，而为有希望的材料。然而应用这些金属材料代替碳作为锂离子二次电池的负极活性物质时，虽获得高容量，但有循环寿命短的课题。
对于该课题，通过在Si中添加各种元素，制成不为纯Si粉末而作成Si合金，从而获得微细组织而改善的方法已提出多种技术。例如，日本特开2012-150910号公报(专利文献1)中，提出了通过添加特定的Cr、Ti、Al、Sn而获得Si相与CrSi2相的微细共晶组织。
另一方面，锂离子二次电池的负极中使用的Si合金粉末，大多情况下是利用球磨机粉碎加工成数μm以下，使结晶性降低而使用。进而，日本特开2012-178344号公报(专利文献2)或日本特开2012-113945号公报(专利文献3)公开了在利用球磨机加工时，导入碳材料或导电性粉末，使这些与Si合金粉末复合化，从而实现更优异的充放电特性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-150910号公报
专利文献2：日本特开2012-178344号公报
专利文献3：日本特开2012-113945号公报
发明内容
上述专利文献1中，虽通过具有微细共晶组织而兼具优异放电容量与循环寿命，但本发明对该技术进一步改良，通过将微量C的添加设定为必需，从而几乎不使放电容量降低，成功地大幅增加循环寿命。且根据需要，通过微量添加B、P、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的任意1种或2种以上，可进一步改善循环寿命。
另外，本发明中的Si相是将Si作为主体的金刚石结构的相，且吸纳、释出Li的相。因此，也包含固溶有Si以外的添加元素的Si相。另外，本发明中的CrSi2相具有六方晶结构，空间群属于P6222，充放电时抑制Si相体积变化的相。因此，也包含其一部分被Cr、Si以外的添加元素取代而成的相。
虽已提出了如上述专利文献1～3，但本发明对该技术进一步改良，通过将微量C的添加设定为必须，而几乎不使放电容量降低，成功地大幅增加循环寿命。另外，根据需要，通过微量添加B、P、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的任意1种或2种以上，可进一步改善循环寿命。其结果，可提供放电容量更高、循环寿命优异的锂离子二次电池负极活性物质用Si合金粉末及其制造方法。
基于本发明的一个实施方式，提供一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末，其以原子％计含
C：0.01～0.5％
Cr、Ti、Al及Sn的任意1种或2种以上：合计为10～25％，以及
余量Si及不可避免的杂质所成，且同时满足下述式(1)及式(2)：
0.15≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤1.00...(1)
(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤0.40...(2)。
依据本发明的另一实施方式，提供一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末，其特征以原子％计含C：0.01～0.5％，Cr、Ti、Al、Sn中的任意1种或2种以上，合计为10～25％，以及余量Si及不可避免的杂质所成，且同时满足下述式(1)及式(2)：
0.15≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤1.00...(1)
(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤0.40...(2)。
依据本发明的另外的其他一个实施方式，提供上述任一实施方式的锂离子二次电池负极用Si合金粉末，其中含有合计5％以下的B或P中的1种或2种，及/或含有合计2％以下的选自Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的任意1种或2种以上。
依据本发明的另外的其他一个实施方式，提供一种上述任一实施方式的锂离子二次电池负极用Si合金粉末的制造方法，其特征在于，包含使特定组成的原料熔解后，以100℃/s以上的冷却速度使该合金熔液骤冷凝固的工序。
依据本发明的另外的其他一个实施方式，提供一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末的制造方法，其特征在于，包含在容器内强制搅拌上述任一实施方式的Si合金粉末与硬质球，使合金粉末粉碎的工序。
如上述，本发明提供放电容量更高、循环寿命优异的锂离子二次电池负极活性物质用Si合金粉末及其制造方法。
以下，针对本发明加以详细说明。只要无特别明示，本说明书中的“％”是指原子％(at％)。
本发明的锂离子二次电池负极活性物质用Si合金粉末以原子％计含C：0.01～0.5％，Cr、Ti、Al及Sn中的任意1种或2种以上：合计为10～25％，以及余量Si及不可避免的杂质所成，优选实质上由这些元素及不可避免杂质构成，更优选由这些元素及不可避免杂质所构成。
本发明的第1特征在于，除了添加特定量的Cr、Ti、Al及Sn中的任意1种或2种以上以外，必须添加微量C，而可几乎不使放电容量降低，大幅改善循环寿命。关于该循环寿命改善效果，详细原理尚不清楚，但推测如下。
如专利文献1所记载，Si-CrSi2系共晶合金具有显著的微细组织。本发明人发现，在该合金中添加微量C的本发明合金中，微细Si相中微量生成10nm左右以下的超微细Cr系碳化物及/或Ti系碳化物，并均匀分散于Si相中。这些碳化物不与Li反应。以往，周围的Si相中的Si原子与Li反应使体积膨胀时，由于这些超微细碳化物的体积未变化，因此在其界面发生微细龟裂。通常的Si相也会因随着吸纳、释出Li的体积变化而发生龟裂。在一旦发生的龟裂前端，随着其后的体积变化而应力集中，因而发展成大的龟裂，而使Si合金粉末的一部分从集电体脱落，从而使循环寿命劣化。
与此相对的是，由于均匀分散有该超微细碳化物，故上述Si相与超微细碳化物的界面中的龟裂在Si相中各处以微细龟裂而发生。由此，认为因Si相中各处的微细龟裂引起应力会被缓和，结果不会发生大的龟裂。因此，推测不易引起缺陷的Si合金粉末从集电体脱落，从而为循环寿命优异的Si相。
本发明中的第2特征在于，根据需要微量添加B及/或P，可进一步改善循环寿命。关于该循环寿命改善效果详细理由尚不清楚，但推测如下。首先，B或P虽为少许但在Si相中具有固溶限(solid solubility limit)。另外，这些元素虽与Li反应，但与Si相较，反应时的体积变化小。因此，固溶于Si相的B及/或P具有能降低随着Li吸纳、释出的Si相体积变化的效果。由此，推测可抑制Si合金粉末的大的龟裂，并改善循环寿命。
本发明的第3特征在于，根据需要微量添加选自Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的任意1种或2种以上，可进一步改善循环寿命。关于该循环寿命改善效果详细理由尚不清楚，但推测如下。首先，这些元素在本发明合金中，都是取代CrSi2相中的Cr的元素，有使CrSi2相微细化的效果。推测如此经微细化的CrSi2相由于可均匀地抑制粒子整体随着Si相的Li吸纳、释出的体积变化，故循环寿命优异。
另一方面，本合金粉末通过应用如雾化法或液体骤冷法的以往已提出的具有100℃/s以上的冷却速度的制法，能够具有更微细组织。另外，可通过以往已提出的各种球磨机等的粉碎法进行微细化。进而，也可作为用来与以往已提出的碳材料或导电性粉末复合化的Si合金粉末来使用。
具体实施方式
以下，说明限定本发明的成分组成的理由。
(a)C：0.01～0.5％
本发明合金中，C在Si相中生成超微细碳化物、几乎不使放电容量降低、且改善循环寿命的必要元素。添加量小于0.01％时，无法获得循环寿命改善效果，超过0.5％时碳化物粗大化，反而易使Si相产生大龟裂，使循环寿命劣化。C的添加量优选为0.02～0.4％，更优选为0.03～0.3％。
(b)Cr、Ti、Al及Sn中的任意1种或2种以上：合计为10～25％
本发明合金中，Cr是用来实现Si相-CrSi2相的微细共晶组织、兼具优异放电容量与循环寿命的必要元素。然而，本发明人发现Cr在一定范围内可取代为Ti或Al、Sn。因此，本发明中，规定Cr与Ti、Al及Sn的合计量、与该合计量与Cr添加量的比率。首先，认为Ti取代CrSi2相的Cr，增加CrSi2相的晶格常数，通过抑制该相中扩散的Li引起的体积膨胀，从而改善循环寿命。因此，Ti优选根据需要进行添加。
Al的一部分取代CrSi2相中的Si，增加CrSi2相的晶格常数，其他部分则作为软质A1相存在。关于CrSi2相的晶格常数增加也具有与Ti同样的效果，认为软质Al相具有缓和Si相随着Li吸纳、释出的体积变化的效果，从而改善循环寿命。因此，Al优选根据需要添加。Sn作为软质Sn相存在，认为通过与软质Al相相同的效果而改善循环寿命。因此，Sn优选根据需要添加。然而，Cr、Ti、Al及Sn的合计含量(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)小于10％时，无法获得充分的循环寿命，超过25％时无法获得充分的放电容量。且Cr、Ti、Al及Sn的合计含量优选为13～23％，更优选为16～21％的范围。
(c)0.15≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤1.00
本发明合金中，为了获得Si相-CrSi2相的微细共晶组织，相对于所添加的Cr、Ti、Al及Sn的合计含量，Cr比率要求为一定量以上。即，Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)小于0.15时，无法获得微细共晶组织，循环寿命差。需要说明的是，由于Ti、Al及Sn为可根据需要添加的元素，故Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)的上限为1.00。Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)优选为0.15～0.90，更优选为0.20～0.80的范围。
(d)(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤0.40
本发明合金中，相对于所添加的Cr、Ti、Al及Sn的合计含量，Al与Sn的合计量要求为一定量以下。即(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)超过0.40时，无法获得微细共晶组织，循环寿命差。(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)优选为0.03～0.3，更优选为0.05～0.25的范围。
(e)B或P中的1种或2种合计为5％以下
本发明合金中，B或P固溶于Si相中，是被认为能改善循环寿命的元素，可根据需要添加。然而，B或P中的1种或2种合计若超过5％，则生成硼化物或磷化物，使循环寿命劣化。B或P中的1种或2种合计优选为0.1～3.0％，更优选为0.2～2.0％的范围。且作为元素更优选添加B。
(f)选自Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的任意1种或2种以上合计为2％以下
本发明合金中，Zr、Hf、V、Nb、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu是为了改善循环寿命而必须添加的元素，但Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu的合计含量(Zr％+Hf％+V％+Nb％+Ta％+Mo％+W％+Mn％+Fe％+Co％+Ni％+Cu％)超过2％时，会生成以这些元素为主的硅化物，难以获得微细组织，且使循环寿命劣化。Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu的合计含量优选为0.02～1.50％，更优选为0.05～1.00％的范围。另外，作为元素优选添加Fe、Mn，更优选与B同时添加。
(g)以冷却速度100℃/s以上的凝固制作的工序
本发明合金为Si-CrSi2系的共晶合金。共晶合金的微组织尺寸一般受到冷却速度的影响。作为以100℃/s以上的冷却速度凝固的方法，举例有雾化法、单辊法，但本发明合金的制造工序中，优选的工序可基于气体雾化法制作。
(h)粉碎合金粉末的工序
锂离子二次电池的负极通常以100μm以下的厚度使用，根据电池用途及设计，以更薄的厚度使用。因此，为了将本发明合金粉末用于特定厚度的负极，必须控制至其厚度以下的粒径，因此可应用粉碎法。该粉碎法可应用一般的如球磨机的强制搅拌合金粉末与硬质球(也称为介质)的方法，另外，该工序中也可进行组织微细化或与碳材料、导电性粉末的复合化。
实施例
首先，为了研究C添加量对于放电容量与循环寿命带来的影响，针对Si-19％Cr-x％C及Si-9％Cr-6％Ti-2％Al-2％Sn-x％C进行评价(实验A)。接着，改变各种添加元素种类及量，针对各添加量及因子的上下限进行评价(实验B)。最后，对在基于震动研磨的处理时也导入天然石墨粉末或纯Zn粉末而成的复合化粉末进行评价(实验C)。
(实验A)
[供试粉末制作工序]
将以Si-19％Cr-x％C及Si-9％Cr-6％Ti-2％Al-2％Sn-x％C所示组成的Si合金粉末以气体雾化器装置进行制作。需要说明的是，x于0.005～0.8的范围变化。将溶解量1000g的母材在氧化铝制耐火坩埚中以Ar气氛进行感应熔解，由坩埚下部的细孔喷嘴流出熔液。流出熔液后立即以喷雾气体雾化。将所得粉末分级为63μm以下，通过以下方法评价充放电特性。
[充放电特性]
在供试粉末中，添加10质量％聚偏氟乙烯(粘结材料)、10质量％N甲基吡咯烷酮(溶剂)、10质量％乙炔黑(导电材料)，将其以乳钵混合成浆料状。将该浆料涂布于铜箔(集电体)上，干燥后，以手动压制机加压。进而将其冲切出直径10mm来作为负极。对该负极和在对极及参比电极中使用金属Li箔的硬币型电池来评价充放电特性。作为电解液使用于碳酸乙烯酯中混合等量二甲氧基乙烷的电解液，作为电解质将LiPF6以成为1M的浓度的方式来添加。
以150mA/g的电流值进行充电直至0V(相对于参比电极)为止，随后以150mA/g放电至2V(相对于参比电极)为止。将此设为1循环，重复50次循环。作为放电容量评价第1循环的放电容量，对将第50次的放电容量除以第1次的放电容量并乘以100(％)的放电容量的维持率进行评价作为寿命特性。
实验A的结果示于表1。
[表1]
表1
注1)※1为Cr、Ti、Al及Sn的任意1种或2种以上的合计量
注2)※2为B或P中的1种或2种的合计量
注3)※3为Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的任意1种或2种以上合计量
注4)式(1)、(2)对应于权利要求中的(1)、(2)
注5)下划线为本发明条件之外
注6)比为比较例
No.2～9、No.12～19为本发明例，No.1、10～11、20为比较例。比较例No.1及11由于C量低故维持率差。比较例No.10及20由于C量高故维持率差。
(实验B)
[供试粉末制作工序]
将表2所示组成的Si合金粉末以气体雾化装置进行制作。将溶解量1000g的母材在氧化铝制耐火坩埚中以Ar气氛进行感应熔解，由坩埚下部的细孔喷嘴流出熔液。流出熔液后立即以喷雾气体雾化。将所得粉末分级为63μm以下后，将所得合金粉末与铬钢制的硬质球装入振动研磨机装置的金属制容器中，加工30小时。随后，利用由容器取出的粉末，通过以下方法评价充放电特性。
[充放电特性]
在供试粉末中，添加10质量％聚偏氟乙烯(粘结材料)、10质量％N-甲基吡咯烷酮(溶剂)、10质量％乙炔黑(导电材料)，将其以乳钵混合成浆料状。将该浆料涂布于铜箔(集电体)上，干燥后，以手动压制机加压。进而将其冲切出直径10mm作为负极。
对该负极和在对极及参比电极中使用金属Li箔的硬币型电池评价充放电特性。作为电解液使用于碳酸乙烯酯中混合等量二甲氧基乙烷的溶液，作为电解质添加LiPF6以成为1M的浓度。以150mA/g的电流值进行充电直至0V(相对于参比电极)，随后以150mA/g放电至2V(相对于参比电极)。将此设为1循环，重复50次循环。作为放电容量评价第1循环的放电容量，对将第50次的放电容量除以第1次的放电容量并乘以100(％)的放电容量的维持率进行评价作为寿命特性。实验B的结果示于表2。
[表2]
注1)※1为Cr、Ti、Al及Sn的任意1种或2种以上的合计量
注2)※2为B或P中的1种或2种的合计量
注3)※3为Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的任意1种或2种以上合计量
注4)式1、2对应于权利要求中的式(1)、(2)
注5)下划线为本发明条件之外
No.21～50为本发明例，No.51～59为比较例。
比较例No.51由于C量低，比较例No.52由于C量高，故维持率差。比较例No.53由于Cr、Ti、Al及Sn的任意1种或2种以上的合计量的值低，故维持率差。比较例No.54由于Cr、Ti、Al及Sn的任意1种或2种以上的合计量的值高，故放电容量差。比较例No.55由于式(1)低，故维持率差。比较例No.56由于式(2)高，故维持率差。比较例No.57由于B或P中的1种或2种的合计量的值高，故维持率差。比较例No.58及59由于Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的任1种或2种以上的合计量的值高，故维持率差。
(实验C)
[供试粉末制作工序]
将实验B的No.26的Si合金粉末以气体雾化装置进行制作。将溶解量1000g的母材于氧化铝制耐火坩埚中以Ar气氛进行感应熔解，由坩埚下部的细孔喷嘴流出熔液。流出熔液后立即以喷雾气体雾化。将所得粉末分级为63μm以下后，将“所得合金粉末与天然石墨粉末(以质量计80∶20)及铬钢制的硬质球(No.26-1)”或“所得合金粉末与纯Zn粉末(以质量计80∶20)及铬钢制的硬质球(No.26-2)”装入振动研磨机装置的金属制容器中，加工30小时。随后，利用由容器取出的粉末，通过以下方法评价充放电特性。
[充放电特性]
在供试粉末中，添加10质量％聚偏氟乙烯(粘结材料)、10质量％N-甲基吡咯烷酮(溶剂)、10质量％乙炔黑(导电材料)，将其以乳钵混合成浆料状。将该浆料涂布于铜箔(集电体)上，干燥后，以手动压制机加压。进而将其冲切出直径10mm来作为负极。对该负极和在对极及参比电极使用金属Li箔的硬币型电池来评价充放电特性。作为电解液使用在碳酸乙烯酯中混合等量二甲氧基乙烷的溶液，作为电解质将LiPF6以成为1M的浓度的方式来添加。
以150mA/g的电流值进行充电直至0V(相对于参比电极)为止，随后以150mA/g放电至2V(相对于参比电极)为止。将此设为1循环，重复50次循环。作为放电容量评价第1循环的放电容量，对将第50次的放电容量除以第1次的放电容量并乘以100(％)的放电容量的维持率进行评价作为寿命特性。实验C的结果，No.26-1的放电容量为1170mAh/g，维持率为97％，为优异。另外，No.26-2的放电容量为1200mAh/g，维持率为97％，为优异。
由上述可知通过本发明的设定微量C为必须添加，可几乎不使放电容量降低，而可大幅增加循环寿命。另外，根据需要，通过微量添加B、P、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及/或Cu，可进一步改善循环寿命。其结果，可发挥提供放电容量更高、循环寿命优异的锂离子二次电池负极活性物质用Si合金粉末及其制造方法的极优异效果。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末，其以原子％计含有
C：0.01～0.5％，
Cr、Ti、Al及Sn中的任意1种或2种以上：合计为10～25％，
以及余量Si及不可避免的杂质，
且同时满足下述式(1)及式(2)：
0.15≤Cr％/(Cr％+Ti％+A1％+Sn％)≤1.00...(1)
(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％)≤0.40...(2)。
2.如权利要求1所述的Si合金粉末，其中含下述的任一方或双方，
合计5％以下的B或P中的1种或2种，及
合计2％以下的选自Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的任意1种或2种以上。
3.一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末的制造方法，其包含使权利要求1或2所述的Si合金粉末的组成的原料熔解获得合金熔液，以100℃/s以上的冷却速度使该合金熔液骤冷凝固的工序。
4.一种锂离子二次电池负极用Si合金粉末的制造方法，其包含在容器内通过硬质球强制搅拌权利要求1或2的Si合金粉末，将所述Si合金粉末粉碎的工序。
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